<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Sulfogruppen enthaltenden Kondensationsprodukten aus Phenolen und
Formaldehyd
Die Herstellung synthetischer Gerbstoffe aus Phenolen, Formaldehyd und Alkalibisulfiten ist bekannt.
Dieser an sich schonenden Methode, Phenole und Phenolkondensationsprodukte in wasserlösliche synthetische Gerbstoffe überzuführen, haften jedoch einige Mängel an, die entweder die An. wendbarkeit oder Qualität der auf diesem Wege hergestellten Produkte beeinträchtigen oder aber zusätzliche Arbeitsgänge erfordern, so z. B. die Beseitigung der beträchtlichen Mengen an eingeschleppten Neutralsalzen. Nachteilig macht sich auch der hohe Alkaliverbrauch z. B. bei der Sulfomethylierung von Dioxydiphenylsul- fon bemerkbar, hervorgerufen einerseits durch die geringe Löslichkeit dieser Verbindung in Wasser, sowie auch durch die Reaktionsträgheit einiger Phenole beim Umsatz mit Formaldehyd und Bisulfit.
Bei der Sul-
EMI1.1
Kresol-Gemischen wirkt sich schliesslich die sehr unterschiedliche Umsetzungsgeschwindigkeit der einzelnen Komponenten eines solchen Gemisches sehr nachteilig aas, indem die reaktionsträgen Anteile durch die Kondensation nur unvollständig oder gar überhaupt nicht erfasst werden.
Um die hier aufgezählten Mängel zu beheben oder zu mindern, wurden schon nachstehende Wege beschritten : Anwendung höherer Temperaturen und höherer Drucke während des Darstellungsverfahrens.
Anwendung höherer Mengen des als Katalysator wirkenden Alkalis, wodurch die Reaktionsgeschwindigleit der Umsetzung erheblich gesteigert werden kann. Etwa im gleichen Sinne wirkt sich die Anwendung von Gemischen von Alkalibisulfit und neutralen Alkalisulfiten aus. Vorkondensation der Phenole zu einem niedermolekularen methylolgruppenhaltigen Harz, welches in einer zweiten Reaktionsstufe mit Alkalibisulfit umgesetzt wird.
Eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Temperaturerhöhung (über den Siedepunkt) und Druckerhöhung befriedigt aber deshalb nicht, da ein solches Verfahren druckfeste Apparaturen erfordert, die sowohl in der Erstellung wie auch Wartung schwierig zu handhaben sind und daher auf diesem Wege dargestellte synthetische Gerbstoffe oft ungleichmässig ausfallen.
Die Anwendung höherer Alkalimenge wirkt sich durchwegs im Sinne einer Beschleunigung des Umsatzes von Phenol und Formaldehyd aus. Bei der Herstellung synthetischer Gerbstoffe aus Dioxydiphenylsulfon z. B. ist der Einsatz von Alkali nicht nur zum Lösen des Sulfons notwendig, sondern auch für die beschleunigte Umsetzung dieses mit Formaldehyd nur träge reagierenden Produktes erforderlich. Bei der Verwendung technischer Phenol-Kresol Gemische aktivieren steigende Mengen des eingesetzten Alkalis auch jene Anteile des Phenolgemisches, die mit Formaldehyd kaum oder nur sehr langsam reagieren und erhöhen somit die Ausbeute an gerbender Substanz.
Der Einsatz von Alkali bei der Herstellung von sulfonmethylierte Gerbstoffen führt jedoch in jedem Falle zu einer Anreicherung von Neutralsalzen und somit zu einer Verschlechterung der gerberischen Eigenschaften der so gebildeten Produkte, die sich nicht nur
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
bilischen Gerbstoffen ihre Anwendbarkeit einschränkt. Die durch einen höheren Einsatz von Alkali erzielten Vorteile kommen daher nur dann zum Tragen, wenn dem eigentlichen Herstellungsvorgang des Gerbstoffes ein weiterer Arbeitsgang zur Entfernung der anhaftenden Neutralsalze folgt.
Soweit der Einsatz bestimmter Mengen von Alkali für das Darstellungsverfahren nicht ohnehin notwendig ist (so Z. B. im Falle der Sulfomethylierung von Dioxydiphenyl-sulfonen und bei der Vorkondensation der Phenole zu einem methylolgruppenhaltigen Harz) ist man daher bestrebt, den Gehalt des Alkalis und den daraus bei der Fertigstellung des Gerbstoffes resultierenden Neutralsalzgehalt möglichst niedrig zu halten, da das Problem der Salzbeseitigung bisher nicht befriedigend gelöst werden konnte. Der Vorgang des Entsalzens bedingt nicht nur einen zusätzlichen Arbeitsgang, sondern ist wegen der in der Mutterlauge verbliebenen Gerbstoffanteile stets mit einem Materialverlust verbunden.
Die Herstellung der sulfomethylierten Gerbstoffe nach dem 2-Stufenverfahren, bei dem in der ersten Stufe die Kondensation der Phenole mit Formaldehyd im alkalischen Medium durchgeführt, in der zweiten Stufe das Vorkondensat mit Natriumbisulfit in Lösung gebracht wird, erfolgt die Beseitigung des Alkalis zweckmässig durch Ausfällen des Vorkondensates mit Säure. Das dabei gebildete Neutralsalz verbleibt fast quantitativ in der Mutterlauge, die Verluste an organischer Substanz sind wegen der Schwerlöslichkeit des Kondensationsproduktes relativ gering.
Es wurde nun gefunden, dass durch eine Modifizierung des Darstellungsverfahrcns alle hier genannten Nachteile zu beheben und gleichzeitig die gerberischen Qualitäten der erhaltenen Produkte wesentlich verbessert werden können, ohne dass dabei zusätzliche Arbeitsgänge erforderlich werden und Materialverluste auftreten.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Phenole mit Formaldehyd im alkalischen Medium umgesetzt, wobeidie Alkalimengen in weiten Grenzen variiert werden können. Die Menge des zugesetzten AL- kalis kann der Menge des Bisulfits, das zur Überführung d es Vorkondensats in den wasserlöslichen Gerbstoff notwendig ist, äquivalent sein. Durch diesen hohen Alkalizusatz in der ersten Kondensationsstufe wird eine gleich-
EMI2.2
im Gerbstoff nicht als Neutralsalz in Erscheinung. Neben einer wesentlichen Verbesserung der Qualität des erzeugten Gerbstoffes bedeutet dies eine Ersparnis an Alkali und Säure.
Durch diese erfindungsgemäBe Modifizierung des Darstellungsverfahrens ist es möglich, die erste Kondensationsstufe, nämlich die Darstellung des methylolgruppenhaltigen Harzes, in einer kurzen Zeit durchzuführen und überraschenderweise auch das Einkondensieren der löslichmachenden Gruppe in der zweiten Kondensationsstufe ganz wesentlich abzukürzen.
Reicht die ursprünglich bei der Kondensation der Phenole mit Formaldehyd eingesetzte Alkalimenge nicht aus, um nach dem Einleiten der dem Alkali äquivalerten Menge Schwefeldioxyd das methylolgruppenhaltige Phenolharz in die wasserlösliche Form überzuführen, so wird nachträglich so viel Natriumbisulfit hinzugefügt, bis die angestrebte Wasserlöslichkeit des Reaktionsproduktes erreicht ist.
Bei Phenolen, die mit Formaldehyd im stark alkalischen Medium sehr schnell reagieren, kann es unter Umständen zweckmässig sein, das reaktionsbeschleunigende Alkali in einer geringeren Menge einzusetzen, als es erforderlich wäre, um zusammen mit der eingebrachten äquivalenten Schwefeldioxydmenge die zur Löslichmachung notwendige Anzahl der Sulfomethylgruppen auszubilden. Auch in diesem Falle wird es erforderlich sein, Natriumbisulfit nachzusetzen, um das Kondensationsprodukt in die wasserlösliche Form überzuführen. Zweckmässigerweise wird dabei die noch erforderliche Menge des Natriumbisulfits zuerst in das Reaktionsgemisch eingegossen und erst im Anschluss daran die der ursprünglich eingesetzten Alkalimenge äquivalente Menge Schwefeldioxyd hinzugefügt und bis zur Wasserlöslichkeit wei- terkondensiert.
Beispiel-l : 150 Gew.-Teile Rohkresol und 50 Gew.-Teile Phenol werden mit 112 Gew.-Teilen einer 50 % igen Natriumhydroxydlösung versetzt und unter Rühren 245 Volt -Teile Formaldehydlösung 30 % hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von etwa 700 C gebracht und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Danach wird in das Vorkondensat Schwefeldioxyd bis zur neutralen Reaktion eingeblasen. Die Temperatur steigt dabei bis zum Siedepunkt des Gemisches. Der während der Kondensation ansteigende PH-Wert wird durch erneutes Einblasen von Schwefeldioxyd auf 6 - 7 gebracht.
Nach etwa einer Stunde ist das Produkt klar löslich in verdünnter Säure. Der mit Essigsäure eingestellte Gerbstoff liefert rein weisse, weiche und volle Leder.
<Desc/Clms Page number 3>
Beispiel 2 : 250 Gew.-Teile Dioxydiphenyl-sulfon werden mit 250 Gew.-Teilen Wasser versetzt und durch Zusatz von 100 Gew. -Teilen 50,,/aiger Natronlauge in der Hitze in Lösung gebracht. Unter Rühren werden 130 Vol.-TeileFormaldehyd eingetragen und das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluss gekocht. Danach wird bis zur neutralen Reaktion Schwefeldioxyd eingeblasen und dieser Vorgang bis zur bleibenden neutralen Reaktion des Kondensationsproduktes fortgesetzt. Nach einer Kondensationsdauer von 2 Stunden ist das Produkt klar löslich in verdünnten Säuren. Das mit Essigsäure sauer gestellte Kondensationsprodukt liefert einen synthetischen Weissgerbstoff, der volle, ausserordentlich lichtbeständige Leder ergibt.
Beispiel 3 : 200 Gew.-Teile Rohkresol werden mit 52 Gew.-TeilenNatriumhydroxyd versetzt und in das Gemisch unter Rühren allmählich 200 Vol.-Teile 37 ) Formaldehydiösung eingetragen. Die Kondensation erfolgt bei einer Temperatur von 850 C innerhalb von 3 Stunden. Danach wird in das so erhaltene Vorkondensat Schwefeldioxyd bis zur bleibenden neutralen Reaktion eingeblasen. Der Sulfitierungsprozess wird bei einer Temperatunon 950 C durchgeführt und ist nach einer Stunde beendet. Während des Sulfitierungsprozesses wird im schwachen Vakuum Wasser abgedampft. Nach Zusatz einer festen Dicarbonsäure, z. B.
Adipinsäure, erhält man nach dem Abkühlen einen festen Gerbstoff mit guten gerberi- schen Eigenschaften.
EMI3.1
4 :Formaldehyd hinzugefügt und bei 750 C eine Stunde lang kondensiert. In das so erhaltene Kondensat wird, ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, Schwefeldioxyd bis zur neutralen Reaktion eingeleitet und bei 850 C der Sulfitierungsprozess durchgeführt. Nach einer Kondensationsdauer von 2 Stunden ist das Reaktionsprodukt klar löslich in verdünnter Säure. Nach Ansäuern mit Essigsäure erhält man einen Gerbstoff, der bei der Gerbung weisse, sehr volle Leder liefert.
Beispiel 5 : 100 Gew.-Teile Schaf-oder Ziegenblösse werden mit 150 Gew.-Teilen Wasser und 5 "/0 des weiter unten beschriebenen Produktes im Fass gewalkt. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden wird die Ausgerbung im gleichen Bad mit 15 Ja Reingerbstoff einer Mischung Quebrache und Mimosa (1 : 1) durchgeführt. Die so gegerbte Futterleder werden wie üblich fertiggestellt. Sie zeichnen sich durch eine sehr helle gleichmässige Farbe und eine gute Fülle aus.
150 Gew.-Teile Rohkresol und 50 Gew.-Teile Phenol werden mit 112 Gew.-Teilen einer 50 %gen Natriumhydroxydlösung versetzt und unter Rühren 245 Vol.-Teile Formaldehydlösung 30 % hinzugefür\gt.
Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von etwa 70 C gebracht und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Danach wird in das Vorkondensat Schwefeldioxyd bis zur neutralen Reaktion eingeblasen.
Die Temperatur steigt dabei bis zum Siedepunkt des Gemisches. Der während der Kondensation ansteigende PH-Wert wird durch erneutes Einblasen von Schwefeldioxyd auf 6 - 7 gebracht. Nach etwa einer Stunde ist das Produkt klar löslich in verdünnter Säure.
Das so erhaltene Produkt wird mit Essigsäure auf einen PH-Wert von 3-3, 5 gebracht.
Beispiel 6: 100 Gew.-Teile einer wie üblich für Bodenlederherstellung in der Wasserwerkstatt vorbereiteten Rindsblösse werden mit 200 Gew.-Teilen Wasser und 5 Gew.-Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Produktes im Fass vorgegerbt. Die so innerhalb von 3 Stunden vorgegerbten Leder werden in einem zweiten Fass wie üblich mit einer vegetabilischen/synthetischen Gerbstoffmischung ausgegerbt und danach wie üblich fertiggestellt. Die erhaltenen Leder zeichnen sich durch eine helle Lederfarbe sowie einen festen und feinen Narben aus. Durch die Vorgerbung wird die Gefahr einer Walknarbenbildung bei der vegetabilischen Ausgerbung weitgehend herabgesetzt, die Durchgerbung erleichtert.
Ein weiterer Vorzug einer Vorgerbung mit dem beschriebenen Produkt besteht darin, dass die Ausgerbung in konzentrierten Brühen begonnen werden kann und somit die Gesamtgerbdauer erheblich abgekürzt wird.
Beispiel 7 : 100 Gew. -Teile Kalbsblösse werden nach den üblichen Wasserwerkstattarbeiten mit 200 Gew.-Teilen Wasser und 35 Gew.-Teilen des weiter unten beschriebenen lichtechten Weissgerbstoffes im Fass gegerbt. Der Gerbstoff wird in 5 Anteilen in Abständen von 8 Stunden zugegeben. Gesamtdauer der Gerbung 3 Tage. Die ausgegerbten Leder werden wie üblich mit einem lichtechten Fettungsmittel gelickert und fertiggestellt.
Die so erhaltenen weissen Leder zeichnen sich durch eine gute Fülle, weichen geschmeidigen Griff und eine feine Narbenbeschaffenheit aus. Sie sind darüberhinaus aussergewöhnlich lichtecht.
250 Gew. -Teile Dioxydiphenyl-sulfon werden mit 250 Gew.-Teilen Wasser versetzt und durch Zusatz von 100 Gew.-Teilen 50 %figer Natronlauge in der Hitze in Lösung gebracht. Unter Rühren werden 130 Vol.-Teile Formaldehyd eingetragen und das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluss gekocht.
<Desc/Clms Page number 4>
Danach wird bis zur neutralen Reaktion Schwefeldioxyd eingeblasen und dieser Vorgang bis zur bleibenden neutralen Reaktion des Kondensationsproduktes fortgesetzt. Nach einer Kondensationsdauei von 2 Stunden ist das Produkt klar löslich in verdünnten Säuren.
Das so hergestellte Produkt wird mit Eisessig auf einen PH-Wert von 3, 5 gestellt.
Beispiel 8 : 100 Gew. -Teile neutralisiertes chromgegerbtes Rindleder werden im Fass mit 200 Gew.-Teilen Wasser und 12 Gew.-Teilen des im Beispiel 7 beschriebenen Produktes nachbehandelt. Die Zugabe des Produktes erfolgt 1'1 3 Anteilen im Abstand von 30 Minuten. Gesamtdauer der Nachgerbung 4 Stunden. Die mit dem Weissgerbstoff nachbehandelten Leder werden mit einem lichtechten Fettungsmittel wie üblich gelickert.
Die so erhaltenen gebleichten Chromleder weisen eine gute Fülle und eine sehr helle und gleichmä- ssige Lederfarbe auf. Der Narben dieser Leder ist fein. Die Lichtechtheit der so gebleichten Leder ist ausgezeichnet.
Beispiel 9 : 320 Gew.-Teile m-Kresol werden mit 300 Vol.-Teilen Formaldehyd 30 versetzt und auf etwa 50 C erwärmt. In dieses Gemisch fügt man unter Rühren allmählich 36 Gew.-Teile Natronlauge techno 45 "/0 hinzu, wobei die Temperatur bis zum Sieden ansteigt. Man hält das Gemisch 20 Mi-
EMI4.1
leitet so lange Schwefeldioxyd ein, bis das Reaktionsgemisch schwach sauer reagiert. Nach einer Kondensationsdauer von etwa 20 Minuten bei einer Temperatur von 980 C ist das Produkt klar löslich in Wasser und verdünnten Säuren. Nach dem Einstellen mit Essigsäure auf einen PH-Wert von 3,5 erhält man einen weissgerbenden synthetischen Gerbstoff, der volle und weiche Leder liefert.