Verfahren zur Herstellung von Gerbharzen
Es ist bekannt, dass man durchKondensation von Dicyandiamid und Formaldehyd zu harzartigen Kon- densationsprodukten gelant, die als solche oder in Verbindung mit anderen bekannten Gerbstoffen für die Lederherstellung als Gerbharze verwendet werden können. Weiterhin ist bekannt, dass man diese Harzkondensate, soweit sie in einer wasserunlösli- chen Form vorliegen, durch Zugabe nichtsaurer wasserlöslicher Salze organischer, insbesondere aromatischer Sulfosäuren in Lösungen überführen und diese Lösungen als Gerbmittel verwenden kann.
Die damit erzielten Gerbungen besitzen insofern noch gewisse Nachteile, als ihre Fixierung in der Haut eine sehr diffizile Abstimmung des optimalen Fällungszustan- des erfordert und dass dabei Leder erhalten werden, die hinsichtlich des Narbenbildes noch nicht völlig befriedigen.
Es wurde nun gefunden, dass man Harzgerbstoffe von wesentlich besserer Qualität erhält, wenn man gemäss der Kennzeichnung der Erfindung Aminotriazine, Dicyandiamid und Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, in Verbindung mit neutralen Alkalisal- zen aromatischer Sulfosäuren kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt trocknet. Diese Mischkondensate haben die Eigenschaft, dass sie innerhalb eines verhältnismässig engen sauren pH-Be- reiches restlos zur Ausfällung kommen und dass sie Leder ergeben, die einen besonders feinen Narben besitzen, wie man ihn, bisher mittels Gerbharzen nicht erreichen konnte.
Zur Herstellung dieser neuartigen Kondensate können die Gemische von Dicyandiamid und Melamin im Molverhältnis 0, 35-0, 60 Dicyandiamid, 0, 40-0, 65 Melamin mit 2, 5-4, 5 Mol Formaldehyd bei Temperaturen zwischen 50-100 C, vorwiegend 34 C, 1/2 bis 3 Stunden kondensiert werden. Bei dieser Kondensation werden zweckmässig 0, 2-0, 4 Mol eines neutralen Salzes einer aromatischen Sulfosäure von Beginn an zugesetzt, jedoch kann der Zusatz auch ia einem späteren Reaktionsstadium erfolgen.
Es wurde dabei festgestellt, dass es besonders vorteilhaft ist, die Kondensation so zu leiten, dass aus den Dicyandiamid-Melamin-Formaldehyd-Gemi- schen Kondensate entstehen, die zumindest im warmen Wasser löslich sind. Diese Kondensate haben die Eigenschaft, bei pH-Werten oberhalb von 6-7 durch Lösungen von Salzen aromatischer Sulfosäuren nicht ausgefällt zu werden.
Die Fällung tritt aber sofort ein, sobald der pH-Wert auf 5, 5-4, 5 oder niedriger sinkt. Diese Eigenschaft ist für die vorgenannten Kondensate charakteristisch, wobei das Verfahren jedoch zu besonders vorteilhaften Harzen führt, wenn die Salze aromatischer Sulfosäuren, nachdem die Kondensationsbedingungen für obige Mischung festgestellt sind, dem Reaktionsgemisch von Anfang an einverleibt werden.
Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemässen Gerbharze kann man anstelle des Melamins auch dessen Substitutuionsprodukte, wie z. B. Alkylmelamine, Alkylolmelamine, Melam, Melem, Melon oder ähnlich wirkende Triazinabkömmlinge, wie Ammelid, Ammelin und dgl., verwenden. Weiterhin ist es mög- lich, anstelle des Formaldehyds andere Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd oder Formaldehyd abgebende Substanzen einzusetzen.
Als neutrale Alkalisalze aroma- tischer Sulfosäuren kommen beispielsweise solche von Benzolsulfosäuren, Phenolsulfosäuren, Naphthalinsulfosäuren, sulfonierten Phenolformaldehydkondensaten, sulfoniertem Dioxydiphenylmethan, sulfo- niertem Dioxydiphenylpropan, sulfonierten, Dioxydi phenylsulfonen und dgl. in Betracht. Es ist ferner möglich als Ausgangsstoffe zusätzlich oder als teil- weisen Ersatz für das Melamin und/oder Dicyandiamid andere aminoplastbildende Stoffe, wie z. B.
Harnstoff, Cyanamid usw. mitzuverwenden.
Die Trocknung der erhaltenen Harzlösungen kann nach üblichen Verfahren z. B. durch Verdampfen im Vakuum, durch Eindampfen auf der Trockenwalze oder durch Versprühen erfolgen. Die erhaltenen Endprodukte stellen trockene, lagerfähige Pulver dar. Sie sind wasserlöslich und durch Ansäuern fÏllbar. Sie können in der für Gerbharze blichen Weise verarbeitet werden, also in erster Linie in Kombinationsgerbungen mit Mineralgerbstoffen, insbesondere Chromgerbstoffen. Die Harzgerbung kann als Vorgerbung oder vorzugsweise als Nachgerbung angewendet werden. Nach der Gerbung werden die Leder in blicher Weise aufgearbeitet und gelickert.
Die Harze besitzen den grossen Vorzug, dass sie in einem pH-Bereich zwischen 4, 2 und 5, 2 durch Säure ausfällbar sind. Dadurch lässt sich die Einlagerung des Harzes in das Leder in bequemer Weise durch die Neutralisation nach der Chromgerbung steuern. Man erreicht je nach dem Entsäuerungszu- stand des Leders eine oberflächliche Ablagerung des Harzes oder auch ein mehr oder weniger tiefes Eindringen. Dabei ist es einleuchtend, dass die Steuerung der Harzabscheidung umso leichter gelingt, je enger der pH-Bereich ist, in dem eine möglichst vollstän dige Ausfällung erfolgt.
Die neuen Gerbharze sind zur Ausgerbung aller Arten von Häuten, wie Rindshäuten, Kalb-, Schafund Ziegenfellen sowie auch zum Ausgerben von Wildhäuten und Pelzen verwendbar.
Beispiel 1
31, 5 Gewichtsteile Melamin (0, 25 Mol)
21, 0 Gewichtsteile Dicyandiamid (0, 25 Mol)
54, 0 Gewichtsteile dinaphthylmethandisulfosaures
Natrium (0, 12 Mol) wurden mit 187, 5 Gewichtsteilen 30 figer Formaldehydlösung (1, 875 Mol) 1/2 Stunde am Rückflusskühler auf 80 C erhitzt und anschliessend durch Versprühen getrocknet. Man erhält ein wasserlösli- ches Harzpulver. Das Harz kann aus der wässrigen Lösung durch Ansäuern ausgefällt werden.
Beispiel 2
63 Gewichtsteile Melamin (0, 5 Mol)
42 Gewichtsteile Dicyandiamid (0, 5 Mol)
375 Gewichtsteile 30 I/oige Form-aldehydl6sung (3, 75 Mol) wurden unter Rühren 30 Min. auf 80 C erhitzt und dann bei 40 C unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurde ein farbloses, in warmem Wasser leicht lösliches Harz erhalten. Das trockene, wasserlösliche Harzpulver wurde mit 108 Gewichtsteilen (0, 23 Mol) trockenem dinaphthylmethandisulfosau- rem Natrium gemischt. Das Mischprodukt war in Wasser löslich und liess sich durch Säure ausfällen.
Die Hauptmenge des Harzes fällt zwischen pH 3, 9 und 4, 2 aus.
Beispiel 3
63 Gewichtsteile Melamin (0, 5 Mol)
42 Gewichtsteile Dicyandiamid (0, 5 Mol) 375 Gewichtsteile 30 /Oige Formaldehydlösung (3, 75 Mol) wurden 2 Stunden unter Rühren am Rückfluss auf 80 erwärmt und dann 108 Gewichtsteile dinaphthyl- methandisulfosaures Natrium (0, 23 Mol) hinzugegeben und noch weitere 15 Min. auf 80 C erwärmt.
Anschliessend wurde das Produkt im Vakuum eingedampft. Es wurde ein klar wasserlösliches Harzpul- ver erhalten.
Beispiel 4
27, 8 Gewichtsteile Dicyandiamid (0, 33 Mol)
84, 0 Gewichtsteile Melamin (0, 67 Mol)
108, 0 Gewichtsteile dinaphthylmethandisulfo- saures Natrium (0, 23 Mol)
375, 0 Gewichtsteile 30 /oigeFormaldehydlösung (3, 75 Mol) wurden 30 Minuten unter Rühren auf 80 C erhitzt und im Anschluss daran unter vermindertem Druck eingedampft. Es wurde ein wasserlösliches Harz erhalten, das beim Ansäuern in der Hauptsache zwischen pH 5, 0 und pH 5, 5 ausfällt.
Beispiel 5
31, 5 Gewichtsteile Melamin (0, 25 Mol)
21, 0 Gewichtsteile Dicyandiamid (0, 25 Mol)
54, 0 Gowichtsteile dinaphthylmethandisulfo- saures. Natrium (0, 115 Mol)
125, 0 Gewichtsteile30"/oig6Formaldehydiösung (1, 25 Mol) wurden 30 Minuten am Rückfluss auf 80 C erwärmt. Die Harzlösung wurde anschliessend durch Versprühen getrocknet. Man erhielt ein wasserlösli- ches Harzpulver, das in der Hauptsache zwischen pH 5, 0 und 5, 5 ausfällt.
Beispiel 6
63 Gewichtsteile Melamin (0, 5 Mol)
41 Gewichtsteile Dicyandiamid (0, 5 Mol)
108 Gewichtsteile dinaphthylmethandisulfosaures
Natrium (0, 23 Mol) wurden in 450Gewichtsteilen30 /oigerFormaldehyd- lösung (4, 5 Mol) gelöst und 30 Minuten auf 80 C erwärmt. Anschliessend wurde die Lösung im Vakuum eingedampft. Man erhielt ein wasserlösli- ches Harz, das in der Hauptsache zwischen pH 4, 3 und 4, 5 ausfällt.
Beispiel 7
14, 0 Gewichtsteile Harnstoff (0, 25 Mol)
94, 5 Gewichtsteile Melamin (0, 75 Mol)
108, 0 Gewichtsteile dinaphthylmethandisulfo- saures Natrium (0, 23 Mol) wurden in 375, 0 Gewichtsteilen 30 /oiger Formalde hydlösung (3, 75 Mol) gelöst. Die Lösung wurde mit Natronlauge auf pH 8 eingestellt und dann 20 Minuten auf 80 C erhitzt. Die erkaltete Lösung des Kondensats wurde durch Versprühen in üblicher Weise getrocknet. Man erhielt ein wasserlösliches Harzpulver, das aus seiner wässrigen Lösung bei pH 5, 7-4, 7 ausgefällt wurde.
Beispiel 8
21, 0 Gewichtsteile Dicyandiamid (0, 25 Mol)
31, 5 Gewichtsteile Melamin (0, 25 Mol)
30, 75 Gewichtsteile 2-naphthol-6-sulfosaures
Natrium (0, 25 Mol) wurden mit 187, 5 Gewichtsteilen 30"/piger Formaldehydlösung versetzt und das Gemisch bei 85 C 20 Minuten kondensiert. Nach dem Versprühen wurde ein wasserlösliches Harzpulver erhalten, das aus seiner wässrigen Lösung in der Hauptsache zwischen pH 5, 5-4, 5 ausgefällt werden konnte.
Beispiel 9
82, 0 Gewichtsteile Melamin (0, 65 Mol)
30, 0 Gewichtsteile Athylenharnstoff (0, 35 Mol)
108, 0 Gewichtsteile dinaphthylmethandisulfo saures Natrium (0, 23 Mol) wurden in 375 Gewichtsteilen 30"/piger Formalde h, ydlösung gelöst und 20 Minuten bei 80-85 C kon- densiert. Anschliessend wurde das Harz in üblicher Weise durch Versprühen ; getrocknet. Man erhielt ein wasserlösliches Harzpulver, das durch Säure in der Hauptsache bei pH 5, 5-4, 5 ausgefällt wurde.
In den nachfolgenden, Beispielen wird erläutert, dass die erfindungsgemässen Harze als Gerbharze brauchbar sind. Die beschriebenen Verfahren eignen sich zur Behandlung von allen Chromoberledern, wie Rindbox, Boxcalf, Chevreau, sowie für Bekleidungsleder, und andere chromgegerbte Lederarten. Bei der Herstellung dieser Lederarten kann je nach der Lederart auch eine Fettung vor der Harzgerbung oder wie in manchen Fällen, z. B. bei Chevreau, nur eine Nachfettung in Frage kommen Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht der Häute.
Beispiel 10
Chromgegerbte Rindbox, auf die Stärke von 1, 5 bis 2, 5 mm gefalzt und in üblicher Weise mit etwa 1, 0 /o Natriumbicarbonat neutralisiert, werden nach gegerbt mit : 70 /o Wasser boi 60 C
4 bis 6"/o säurefällbares. Harz gemäss Beispiel 1
Laufzeit : 40 Minuten
Anschliessend mit 1 bis 3"/o Borsäure auf einen pH von 4, 5 bis 5, 0 eingestellt. Im gleichen Bad mit 4 bis 5 I/o Reinfett mit handelsüblichen Lickerfetten gelickert. Nach der blichen Fertigstellung erhält man ein Leder mit festem Narben und guter Fülle, wobei der Chromcharakter des Leders erhalten bleibt.
Beispiel 11
Chromgegerbtes Rindbox wird nach der Neutralisation-mit etwa 1, 0 /o Natriumbicanbonat-be- handelt mit : 70 /o Wasser bei 60l c 3"/o säurefällbares Harz gomäss Beispiel 3
Laufzeit : 20 Minuten
Ansäuern mit 1 bis 2"/o Borsäure
Weitere Laufzeit : 10 Minuten Anschliessend werden weitere 3"/o säurefällbares Harz bei einer weiteren Laufzeit von 20 Minuten zugegeben. Anschliessend mit 1 bis 2"/o Borsäure ansäuern. Weitere Laufzeit : 10 Minuten.
Der Licker erfolgt mit 4 bis 5 /o Reinfett wie in Beispiel 10. Man erhält ein gut gefülltes Rindbox mit noch stärkerer Einlagerung des Harzgerbstoffes in die Lederoberfläche, sehr glattes Leder und beste Schleifbarkeit.
Beispiel 12
Nach der Neutralisation wie in Beispiel 10 wird chromgegerbtes Rindbox nachgegerbt mit : 70 /o Wasser bei 60 C
4 bis 6"/o säurefällbares Harz gemäss Beispiel 4
Laufzeit : 40 Minuten Anschliessend werden in das gleiche Bad
1, 5 bis 2, 0%Cr2O3(als 33% basischer Chromgerbstoff) zugegeben.
Weitere Laufzeit : 60 Minuten Kurzes Spülen bei 60¯C und Lickern im neuen Bad wie bei Beispiel 10. Man erhält Leder mit guter Fülle und reinem chromgegerbten Charakter, mit festem, glatten Narben.
Anstelle des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Gerbharzes kann in der vorbeschriebenen Arbeitsweise auch das nach Beispiel 9 hergestellte Gerbharz Verwendung finden.
Beispiel 13
Chromgegerbte Rindbox werden neutralisiert wie bei Beispiel 10 und nachgegerbt mit : 70 I/o Wasser bei 60 C
4 bis 6 o/o säurefällbares Harz gemäss Beispiel 6
Laufzeit : 40 Minuten Nachsatz in das Gerbbad :
0, 5 /o Cr203 (als 33 /o basischer Chrongerbtstoff) und 5 bis 10 /o handelsüblichen synth. Weiss gerbstoff
Falls sich der synthetische Weissgerbstoff nicht mit dem Chromgerbstoff verträgt, erfolgt der Zusatz nicht gleichzeitig, sondern erst nach einer Laufzeit des Chromgerbstoffes von ca. 10 Minuten.
Bei chromverträglichen Weissgerbstoffen kann der Chromgerbstoff und der synthetische Genbstoff gleichzeitig dem gemeinsamen Gerbbad zugesetzt werden.
Nach der üblichen Fertigstellung der Leder erhält man glatte, festnarbige, weisse Oberleder mit guter Fülle.
Anstelle des gemäss Beispiel 6 hergestellten Harzes kann in vorbeschriebener Arbeitsweise auch das nach Beispiel 7 gewonnene Gerbharz Verwendung finden.
Beispiel 14
Dünne chromgegerbte Rindboxhälften der Stärke 1, 2 bis 1, 5 mm werden vorbehandelt mit 3 O/o eines Gerbmittels, das Maskierungssalze und teilneutrali- sierte synthetische Hilfsgerbstoffe des Handels enthält : 70 bis. 100"/o Wasser bei 20 C
Laufzeit : 20 Minuten Zusatz von
0, 5"/o Natriumbicarbonat
Laufzeit : 40 Minuten
Spülen bei 60 C Anschliessend erfolgt der Licker in üblicher Weise mit
250 /o Wasser 60 C
6 bis 8 /o Reinfett einesl handelsüblichen Lickers für weiche, bekleidungsartige Leder.
Nach einer Laufzeit von etwa 40 Minuten erfolgt ein Zusatz von
2 bis 3 /o säurefällbarem Harz gomäss Beispiel 1 in die Lickerflotte.
Weitere Laufzeit : 20 Minuten Nachsatz : 2 ouzo eines handelsüblichen synth. Weissgerbstof-
Laufzeit : 20 Minuten
Man erhält nach der üblichen Fertigstellung der Leder. dünne, weiche, festnarbige und glatte Oberleder (softy-artig), die auch als Bekleidungsleder in Frage kommen, und auch für weisse Leder, geeignet sind.
Beispiel 15
Chromgegerbte Rindshälften der Stärke 1, 5 bis 2, 5 mm werden mit hochbasischen, evtl. stark mas kierten Chromgerbstoffen nachgegerbt und auf einen pH-Wert von etwa 4, 5 abgestumpft. Gespült bei 60 C und behandelt mit :
70 /o Wasser bei 60 C
2 bis 3 /o säurefällbares Harz gemäss Beispiel 1
Laufzeit : 40 Minuten Anschliessend wird in bekannter Weise mit 4 bis 5"/o Reinfett gelickert. Nach üblicher Fertigstellung erhält man ein sehr volles Leder, das im Gegensatz zu den allein mit hochbasischen Chromgerbstoffen nachge- gerbten Ledern besonders fest und feinnarbig ist.
Anstelle des gemäss Beispiel 1 hergestellten Harzes kann in der vorbeschriebenen Arbeitsweise auch das Gerbharz nach Beispiel 8 verwendet werden.