DE1183683B

DE1183683B - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Kondensationsprodukten fuer Gerbzwecke

Info

Publication number: DE1183683B
Application number: DEB57150A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudi Heyden; Dr Juergen Plapper
Original assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Current assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Priority date: 1960-03-22
Filing date: 1960-03-22
Publication date: 1964-12-17
Also published as: CH460349A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche KL: 39 c-12/10

Nummer: 1183 683

Aktenzeichen: B 57150 IV d/39 c

Anmeldetag: 22. März 1960

Auslegetag: 17. Dezember 1964

Es ist bekannt, daß man durch Kondensation von Dicyandiamid und Formaldehyd zu harzartigen Kondensationsprodukten gelangt, die als solche oder in Verbindung mit anderen bekannten Gerbstoffen für die Lederherstellung als Gerbharze verwendet werden können. Weiterhin ist bekannt, daß man diese Harzkondensate, soweit sie in einer wasserunlöslichen Form vorliegen, durch Zugabe nicht saurer wasserlöslicher Salze organischer, insbesondere aromatischer Sulfonsäuren in Lösungen überführen und diese Lösungen als Gerbmittel verwenden kann. Es ist ferner bekannt, daß man durch Mischkondensation von Melamin, Dicyandiamid und Paraformaldehyd im Schmelzprozeß zu unlöslichen Harzen gelangt, die durch Salze aromatischer Sulfonsäuren in Lösung gebracht werden können. Die damit erzielten Gerbungen besitzen insofern noch gewisse Nachteile, als ihre Fixierung in der Haut eine sehr diffizile Abstimmung des optimalen Fällungszustandes erfordert und daß dabei Leder erhalten werden, die hinsichtlich des Narbenbildes noch nicht völlig befriedigen.

Es wurde nun gefunden, daß man Harzgerbstoffe von wesentlich besserer Qualität erhält, wenn man Mischkondensate aus Dicyandiamid und Melamin mit einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd und neutralen Salzen organischer, insbesondere aromatischer Sulfonsäuren unter ganz bestimmten Verfahrensbedingungen herstellt. Diese Mischkondensate haben die Eigenschaft, daß sie innerhalb eines verhältnismäßig engen sauren pH-Bereiches restlos zur Ausfällung kommen und daß sie Leder ergeben, die einen besonders feinen Narben besitzen, wie man ihn bisher mittels Gerbharzen nicht erreichen konnte.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Kondensationsprodukten für Gerbzwecke durch Umsetzen von Dicyandiamid, Melamin und Formaldehyd unter Zugabe von neutralen Alkalisalzen aromatischer Sulfonsäuren von oder während der Kondensation bei Temperaturen von 70 bis 100⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 0,35 bis 0,6MoI Dicyandiamid, 0,4 bis 0,65 Mol Melamin, 2,5 bis 4,5 Mol Formaldehyd in wäßriger Lösung und 0,2 bis 0,4 Mol neutrale Alkalisalze aromatischer Sulfonsäuren verwendet.

Es wurde dabei festgestellt, daß es erforderlich ist, die Kondensation so zu leiten, daß aus den Dicyandiamid-Melamin-Formaldehyd-Gemischen Kondensate entstehen, die zumindest im warmen Wasser löslich sind. Diese Kondensate haben die Eigenschaft, bei pH-Werten oberhalb von 6 bis 7 durch Lösungen von Salzen aromatischer Sulfonsäuren nicht ausgefällt zu werden.

Verfahren zur Herstellung von
höhermolekularen Kondensationsprodukten
für Gerbzwecke

Anmelder:

Böhme Fettchemie G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Rudi Heyden;

Dr. Jürgen Plapper, Düsseldorf

Die Fällung tritt aber sofort ein, sobald der pH-Wert auf 5,5 bis 4,5 oder niedriger sinkt. Diese Eigenschaft ist für die vorgenannten Kondensate charakteristisch, wobei das Verfahren jedoch zu besonders vorteilhaften Harzen führt, wenn die Salze aromatischer Sulfonsäuren, nachdem die Kondensationsbedingungen für obige Mischung festgestellt sind, dem Reaktionsgemisch von Anfang an einverleibt werden.

Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäß hergestellten Gerbharze kann man an Stelle des Melamins auch dessen Substitutionsprodukte, wie z. B. Alkylmelamine, Alkylolmelamine, Melam, Meiern, Melon oder ähnlich wirkende Triazinabkömmlinge, wie Ammelid, Ammelin u. dgl., verwenden. Weiterhin ist es möglich, an Stelle des Formaldehyds andere Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, oder Formaldehyd abgebende Substanzen einzusetzen. Als Salze organischer Sulfonsäuren kommen in erster Linie die neutralen Alkalisalze aromatischer Sulfonsäuren in Betracht, also beispielsweise von Benzolsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, sulfonierten Phenolformaldehydkondensaten, sulfonierten! Dioxydiphenylmethan, sulfoniertem Dioxydiphenylpropan, sulfonierten Dioxydiphenylsulfonen u. dgl. Es ist ferner möglich, als Ausgangsstoffe zusätzlich oder als teilweisen Ersatz für das Melamin und/oder Dicyandiamid andere aminoplastbildende Stoffe, wie z. B. Harnstoff, Cyanamid u. dgl., mitzuverwenden.

Die Trocknung der erhaltenen Harzlösungen kann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Verdampfen im Vakuum, durch Eindampfen auf der Trockenwalze oder durch Versprühen, erfolgen. Die erhaltenen Endprodukte stellen trockene, lagerfähige Pulver dar. Sie sind wasserlöslich und durch Ansäuern fällbar. Sie können in der für Gerbharze üblichen Weise verarbeitet

409 758/413

3 4

werden, also in erster Linie in Kombinationsgerbungen erhitzt und im Anschluß daran unter vermindertem mit Mineralgerbstoffen, insbesondere Chromgerb- Druck eingedampft. Es wurde ein wasserlösliches Harz stoffen. Die Harzgerbung kann als Vorgerbung oder erhalten, das beim Ansäuern in der Hauptsache vorzugsweise als Nachgerbung angewendet werden. zwischen pH 5,0 und 5,5 ausfällt.

Nach der Gerbung werden die Leder in üblicher Weise 5

aufgearbeitet und gelickert. B e i s ρ i e 1 5

Die Harze besitzen den großen Vorzug, daß sie in

einem pH-Bereich zwischen 4,2 und 5,2 durch Säure 31,5 Gewichtsteile Melamin (0,25 Mol), 21,0 Ge-

ausfällbar sind. Dadurch läßt sich die Einlagerung des wichtsteile Dicyandiamid (0,25 Mol), 54,0 Gewichts-Harzes in das Leder in bequemer Weise durch die io teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium (0,115 Neutralisation nach der Chromgerbung steuern. Man Mol) und 125,0 Gewichtsteile 30%ige Formaldehyderreicht je nach dem Entsäuerungszustand des Leders lösung (1,25 Mol) wurden 30 Minuten am Rückfluß auf eine oberflächliche Ablagerung des Harzes oder auch 80° C erwärmt. Die Harzlösung wurde anschließend ein mehr oder weniger tiefes Eindringen. Dabei ist es durch Versprühen getrocknet. Man erhielt ein wassereinleuchtend, daß die Steuerung der Harzabscheidung 15 lösliches Harzpulver, das in der Hauptsache zwischen um so leichter gelingt, je enger der pH-Bereich ist, pH 5,0 und 5,5 ausfällt,
in dem eine möglichst vollständige Ausfällung erfolgt.

Die neuen Gerbharze sind zur Ausgerbung aller Beispiel 6

Arten von Häuten, wie Rinderhäuten, Kalb-, Schaf- und

Ziegenfellen, sowie auch zum Ausgerben von Wild- 20 63 Gewichtsteile Melamin (0,5 Mol), 41 Gewichtshäuten und Pelzen verwendbar. teile Dicyandiamid (0,5 Mol) und 108 Gewichtsteile

dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium (0,23 Mol)

Beispiel 1 wurden in 450 Gewichtsteilen 30%iger Formaldehyd

lösung (4,5MoI) gelöst und 30 Minuten auf 8O⁰C

31,5 Gewichtsteile Melamin (0,25 Mol), 21,0 Ge- 25 erwärmt. Anschließend wurde die Lösung im Vakuum wichtsteile Dicyandiamid (0,25 Mol) und 54,0 Ge- eingedampft. Man erhielt ein wasserlösliches Harz, das wichtsteile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium in der Hauptsache zwischen pH 4,3 und 4,5 ausfällt.
(0,12 Mol) wurden mit 187,5 Gewichtsteilen 30°/oiger Die erfindungsgemäß hergestellten Harze zeigen im

Formaldehydlösung (1,875 Mol) ¹J₂ Stunde am Rück- Gegensatz zu den im Schmelzprozeß hergestellten flußkühler auf 8O⁰C erhitzt und anschließend durch 30 einen sehr engen pH-Fällungsbereich und dement-Versprühen getrocknet. Man erhält ein wasserlösliches sprechend eine gute Brauchbarkeit für die Behandlung Harzpulver. Das Harz kann aus der wäßrigen Lösung der verschiedensten Leder, wie Rindbox, Boxkalf, durch Ansäuern ausgefällt werden. Chevreau und Bekleidungsleder. Je nach Lederart

kann noch eine Fettung vor der Harzgerbung oder Beispiel2 35 auch nur eine Nachfettung in Frage kommen.

Wird beispielsweise ein chromgegerbtes Rindbox mit

63 Gewichtsteile Melamin (0,5 Mol), 42 Gewichts- 4 bis 6% Harz gemäß Beispiel 1 bzw. 6% Harz gemäß teile Dicyandiamid (0,5 Mol) und 375 Gewichtsteile Beispiel 3 nachgegerbt, mit Borsäure sauergestellt und 30%ige Formaldehydlösung (3,75 Mol) wurden unter anschließend gelickert, so erhält man ein glattes Leder Rühren 30 Minuten auf 80°C erhitzt und dann bei 40 mit festem Narben, guter Fülle und bester Schleif-40° C unter vermindertem Druck eingedampft. Es barkeit. In Abänderung des Prozesses kann ein chromwurde ein farbloses, in warmem Wasser leichtlösliches gegerbtes Rindbox mit 4 bis 6 % Harz gemäß Beispiel 4 Harz erhalten. Das trockene, wasserlösliche Harzpulver oder Beispiel 6 nachgegerbt und anschließend noch mit wurde mit 108 Gewichtsteilen (0,23 Mol) trockenem einem basischen Chromgerbstoff, eventuell unter Zudinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium gemischt. 45 satz eines handelsüblichen synthetischen Weißgerb-Das Mischprodukt war in Wasser löslich und ließ sich stoffes, weiter behandelt werden. Dabei werden glatte, durch Säure ausfällen. Die Hauptmenge des Harzes festnarbige Leder mit guter Fülle erhalten. Weiterhin fällt zwischen pH 3,9 und 4,2 aus. ist es möglich, vor der Behandlung des Rindbox mit

dem Harz gemäß Beispiel 1 eine Vorbehandlung mit

Beispiel3 5° synthetischen Hilfsgerbstoffen und handelsüblichem

Licker einzuschieben und eine Nachbehandlung mit

63 Gewichtsteile Melamin (0,5 Mol), 42 Gewichts- einem synthetischen Weißgerbstoff folgen zu lassen, teile Dicyandiamid (0,5 Mol) und 375 Gewichtsteile Die erhaltenen weichen, festnarbigen und glatten Ober-30%ige Formaldehydlösung (3,75 Mol) wurden leder sind gut als Bekleidungsleder geeignet. In weiterer 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß auf 8O⁰C er- 55 Abwandlung kann die Vorbehandlung des Rindbox mit wärmt und dann 108 Gewichtsteile dinaphthylmethan- hochbasischen Chromgerbstoffen erfolgen, der sich die disulfonsäures Natrium (0,23 Mol) hinzugegeben und Gerbung mit 2 bis 3 % Harz gemäß Beispiel 1 und eine noch weitere 15 Minuten auf 8O⁰C erwärmt. Anschlie- Lickerung anschließt. Hierbei werden besonders feste, ßend wurde das Produkt im Vakuum eingedampft. Es sehr volle und feinnarbige Leder erhalten,
wurde ein klar wasserlösliches Harzpulver erhalten. 60

Claims

Patentanspruch:

B ei spi el 4

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen

27,8 Gewichtsteile Dicyandiamid (0,33 Mol), 84,0 Ge- Kondensationsprodukten für Gerbzwecke durch

wichtsteile Melamin (0,67 Mol), 108,0 Gewichtsteile 65 Umsetzen von Dicyandiamid, Melamin und· Form-

dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium (0,23 Mol) aldehyd unter Zugabe von neutralen Alkalisalzen

und 375,0 Gewichtsteile 3Q%ig^e Formaldehydlösung aromatischer Sulfonsäuren vor oder während der

(3,75 Mol) wurden 30 Minuten unter Rühren auf 80° C Kondensation bei Temperaturen von 70 bis 100⁰C,

dadurch gekennzeichnet, daß man 0,35 bis 0,6 Mol Dicyandiamid, 0,4 bis 0,65 Mol Melamin, 2,5 bis 4,5 Mol Formaldehyd in wäßriger Lösung und 0,2 bis 0,4 Mol neutrale Alkalisalze aromatischer Sulfonsäuren verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 968 753; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 050 541; britische Patentschrift Nr. 736 197.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind sechs Seiten Versuchsbericht ausgelegt worden.

409 758/413 12.64 © Bundesdruckerei Berlin