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Gerbmittel für tierische Häute und Felle Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zum Gerben von Häuten und Fellen unter Verwendung von aus-
gewählten,
in Wasser löslichen Kondensationsprodukten aus Dicyandiamid und Formaldehyd.
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Die Herstellung von in Wasser löslichen Kondensationsprodukten
aus Dieyandiamid und Form-
aldehyd in Gegenwart saurer Kondensationsmittel
ist an sich bekannt. So wird z. B. in der deutschen. Patentschrift
67, 704 ein herfahren beschrieben,
bei denn Dieyaridiaiynid
und Forynaldehyd in wäß-
riger Lösung in Gegenwart vorn Aynmonehlorid
kondensiert werden. Nach den Angaben in der Be-
schreibung der
genannten Patentschrift fällt die
Lösung der erhaltenen Produkte,
natürliche und
künstliche Gerbstoffe sowie Sulita.blauge,
sehr
stark, ebenso Stoffe mit sauren Gruppen, wie z. B.
saure
Farbstoffe. Die Produkte sind deshalb ge-
eignet, die erwähnten Gerbstoffe
in Leder zu fixieren. Dem gleichen Zweck dienen Produkte, die er-
halten
werden, wenn die nach der deutschen
Patentschrift. 671704 gewonnenen
Kondensationsprodukte aus Dieyandiamid und Formaldehyd nach
den
Angaben der deutschen Patentschrift 72,509z noch, einer Nachbehandlung mit
#4nzfsaon.iak oder
stickstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen, die reit
Formaldehyd
zu reagieren vermögen, unterzogen werden. Nach dein deutschen
Patent 705 836 Werdern für die Fixierung von mit natürlichen
und künstlichen Gerbstoffen oder auch Sul fitablaug e ge-
gerbten
Ledern Kondensationsprodukte verwendet,
die durch Kondensation
vorn Dicyandiamid mit
Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure ge-
woyznera
werden, wobei die Menge des Formaldehyds in weiten Grenzen.
geändert werden kann.
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Weiterhin ist es bekannt, Dicya-n.dianaid-Forynaldehyd-Ko7zdesasatiozruprodukte
durch Kondensation von z hol Dicyandiamid mit o,7$
bis 1,5 Mol Formaldehyd und 0,33 bis 0,75 Mol
Salzsäure in
wäßriger Lösung bei erhöhten Temperaturen, vor-
zugsweise
So bis goo° C, herzustellen. Die so gewonnenen Produkte, die
nach Entfernung des Was-
sers bei Temperaturen von gao
bis i60° C nachkondensiert werden, werden zur Verbesserung
der
Naßechtheiten von Färbungen -mit direktziehenden Farbstoff
en verwendet. Schließlich können die Echt-
heitseigenschaften von
Färbungen auch durch Kondensationsprodukte verbessert werden,
die in Gegen-
wart von weniger als i Mol Säure auf i Mol
Stick-
stoffverbindung (Dicyandiamid) und mit einem
Überschuß
anAldehyd (Formaldehyd), vorzugsweise a bis ¢ Mol, und durch einstufige
Kondensation her-
gestellt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß sich wasserlösliche
Kondensationsprodukte
aus i Mol Dicyandiamid und i bis z Mol Formaldehyd als Gerbmittel
für
tierische Häute und Felle verwenden lassen, wenn
die
Kondensate in der Weise hergestellt wurden,
daß man die beiden. Ausgangsstoffe
zunächst in
Wasser durch Erwärmen in Lösung gebracht und
dann
nach Zugabe eines sauren Kondensationsmittels, wie vorzugsweise Salzsäure,
bei höherer
Temperatur weiterkondensiert hat.
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Die Herstellung eines derartigen Kondensats,
für
die hier kein Schutz beansprucht wird, erfolgt
zweckmäßig
z. B. in der Weise, daß man das Dicyaiadi.az-nid mit der erforderlichen
Menge Form-
aldehyd in Wasser durch Erwärmen auf etwa 70° C
zunächst
in Lösung bringt und anschließend nach Zugabe von konzentrierter
Salzsäure bei höherer
Temperatur weiterkondensiert. Durch diese Art der Kondensation
bilden sich offenbar im Kondensationsprodukt Gruppen, die eine besondere Affinität
zur Eiweißsubstanz besitzen. Beim Eindampfen des Reaktionsgemisches im Vakuum kann
ein farbloses, leicht pulverisierbares Harz erhalten werden, das sich in kaltem,
besser in warmem Wasser vollkommen klar löst und eine schwach saure bis neutrale
Reaktion (pH = 6 bis 7) zeigt. Das, feste Kondensationsprodukt sowie seine wäßrige
Lösung sind recht beständig und neigen auch bei Zugabe von Säure zu keiner Weiterkondensation,
wie dies z. B. bei den bekannten, zum Gerben verwendeten Kondensationsprodukten
aus Harnstoff, Th.ioharnstoff oder Melamin und Formaldehyd der Fall ist. Lediglich
durch bestimmte Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, kann das basische Kondensationsprodukt
aus der wäßrigen Lösung als unlösliche, salzartige Verbindung abgeschieden werden,
ohne daß dabei eine Weiterkondensation erfolgt. Desgleichen kann es auch aus der
wäßrigen Lösung durch Zugabe von Salzen gefällt werden. Die wäßrige Lösung, die
im Vergleich zu den bekannten, gemäß der deutschen Patentschrift 671704 hergestellten
Produkten nur eine geringe Gerbstoff fällende Wirkung hat, gibt mit Kochsalz-Gelatine-Lösungen
starke Fällungen und besitzt gegenüber Hautsubstanzen ein ausgezeichnetes Gerbvermögen,
das durch Zugabe von Neutralsalzen und Erhöhung des pH-Wertes der Gerblösung durch
Zugabe von Natriumbicarbonat oder Soda noch erhöht werden kann.
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Die mit den Kondensationsprodukten gegerbten Leder sind von rein weißer
Farbe und zeichnen sich durch eine sehr gute Lichtechtheit aus. Die Gerbstoffe eignen
sich daher für die Herstellung weißer Leder, die überdies gut waschbar sind, da
die Gerbstoffe irreversibel von der Hautsubstanz gebunden werden. In der Füllwirkung
kommen sie den pflanzlichen oder synthetischen Gerbstoffen nahe. Sie unterscheiden
sich jedoch von diesen dadurch, daß sie ein Leder von kationischem Charakter liefern,
das sich infolgedessen beim Färben wie Chromleder verhält.
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Die Gerbstoffe können auch in Kombination mit mineralischen (Chrom,
Aluminium, Eisen) Gerbstoffen verwendet werden, indem die mit den Kondensationsprodukten
vorgegerbten Blößen mit mineralischen Gerbstoffen nachgegerbt oder umgekehrt die;
mit den mineralischen Gerbstoffen gegerbten Leder mit den Kondensationsprodukten
nachbehandelt werden. Es werden dabei schon mit verhältnismäßig geringen Mengen
der Kondensationsprodukte besonders gut gefüllte Leder von aufgehellter Farbe erhalten,
die eine besonders hohe Affinität gegenüber sauren und substantiv en Farbstoffen
aufweisen. Beispiel i ioo Teile einer in üblicher Weise vorbereiteten, gerbfertigen,
mit Ameisensäure gepickelten Blöße werden mit 2o bis 3o Teilen des unten beschriebenen
Gerbstoffs in Zoo bis 150°/o Flotte gegerbt. Dabei verfährt man zweckmäßig so, daß
das Kondensationsprodukt in einem Drittel der erforderlichen Wassermenge gelöst
und dem Gerbbad im Verlauf von i bis 2 Stunden in zwei bei drei Anteilen zugesetzt
wird. Zur Erhöhung der Gerbwirkung setzt man im weiteren Verlauf der Gerbung noch
i bis 2 Teile eines Neutralsalzes, wie Kochsalz oder Glaubersalz, sowie o,5 bis
i Teil Natriumbicarbonat oder die entsprechende Menge Soda nacheinander oder abwechselnd
in mehreren Portionen zu. Nach 6- bis 8stündigem Walken im Faß ist die Gerbung bei
nicht zu schweren Häuten beendet. Die Leder bleiben zweckmäßig i bis 2 Tage liegen,
werden dann gespült und bei Herstellung weißer Leder je nach Lederart mit einem
nicht gilbenden Fettungsmittel gefettet. Als Fettungsmittel wird zweckmäßig ein
kationaktiver Licker verwendet, der dem Leder auch gleich während der Gerbung einverleibt
werden kann.
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Das zum Gerben verwendete Kondensationsprodukt kann beispielsweise
wie folgt hergestellt werden: 420 g Dicyandiamid, 60o g Formaldehyd (4ofl/oig),
500 ccm Wasser werden bei 70° C so lange gerührt, bis das Dicyandiamid in
Lösung gegangen ist. Hierauf läßt man auf 4o° C abkühlen und gibt innerhalb 1/2
Stunde, ohne dabei zu kühlen, 240 g Salzsäure (i9° Be) zu, wobei die Temperatur
wieder
ansteigt. Darauf wird bei 8o° C noch 1/2 Stunde gerührt,
dann bei 6o° C im Vakuum zur Trockne eingedampft und das Kondensationsprodukt als
farbloses, leicht pulverisierbares Harz gewonnen. Die Lösung kann jedoch auch ohne
vorheriges Eindampfen nach Bestimmung des Trockengehaltes direkt zum Gerben verwendet
werden. Beispiel e ioo Teile einer in üblicher Weise geäscherten, entkälkten und
gebeizten Blöße werden mit ¢ bis 5 Teilen des, wie im Beispiel i beschrieben., aus
Dicyandiamid und Formaldehyd hergestellten., trockenen Harzgerbstoffs, gelöst in
8o Teilen Wasser, i Stunde im Walkfaß behandelt. Dann fügt man 8 Teile Salz und
o,8 bis i Teil Schwefelsäure im Abstand von 2o Minuten hinzu, läßt das Walkfaß eine
weitere Stunde laufen und die Blößen über Nacht in der Brühe im Faß stehen oder
schlägt sie auf den Bock. Am nächsten Tag werden die so vorbehandelten Blößen in
normaler Weise mit Chromalaun oder einem anderen Chromgerbstoff oder auch mit einem
Aluminiumgerbstoff, wie z. B. Alaun, nachgegerbt und in üblicher Weise fertiggestellt.
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Im Vergleich zur normalen, rein mineralischen Gerbung werden sehr
volle, narbenfeste Leder erhalten, die sich überdies durch eine sehr gute Färbbarkeit
mit sauren und substantiven Farbstoffen auszeichnen.
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Beispiel 3 ioo Teile Blöße werden nach dem Entkälken und Beizen gespült
und mit io Teilen des nach Beispiel i hergestellten Kondensationsproduktes in ioo
Teilen Wasser gewalkt. Man läßt die Blößen zunächst mit 8o Teilen Wasser 5 Minuten
laufen und setzt dann das in 2o Teilen Wasser gelöste Kondensationsprodukt in 2
Anteilen mit 2o Minuten Abstand zu. Nach einer Walkdauer von 2 Stunden werden 3
bis 5 Teile Kalialaun in 2o Teilen Wasser gelöst und im Verlauf von :2 Stunden in
mehreren Anteilen zugefügt. Dann werden zweckmäßig 2 bis 3 Teile eines kationaktiven
Lickers, in dem ein Drittel der Fettmenge als Neutralfett emulgiert sein kann, zugesetzt
und der PH-Wert der Flotte durch allmähliche Zugabe von Natriumbicarbonat oder Soda
auf 5 bis 5,5 erhöht. Nach einer Gesamtdauer von 7 bis 8 Stunden ist die Gerbung
beendet. Die Leder kommen über Nacht auf den Bock und werden, ohne zu spülen oder
nachzufetten, in üblicher Weise fertiggestellt. Es werden weiße, weiche, gut gefüllte,
wasserbeständige Leder erhalten. Beispiel q. ioo Teile eines in üblicher Weise mit
einem Chromgerbstoff gegerbten Leders werden nach dem Falzen kurz gespült und mit
50/e des nach Beispiel i hergestellten Gerbstoffs in 150°/0 Flotte 2 Stunden nachgegerbt.
Nach Beendigung der Nachgerbung werden die Leder kurz gespült und i Tag auf dem
Bock gelagert. Es werden im Vergleich zur normalen Chromgerbung volle, in der Farbe
aufgehellte Leder erhalten, die in üblicher Weise neutralisiert, gefärbt und gefettet
werden können.