DEC0006148MA

DEC0006148MA -

Info

Publication number: DEC0006148MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 21. Juli 1952 Bekanntgeniacht am 8. Dezember 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gerben 'von Häuten und Fellen unter Verwendung von in Wasser löslichen Kondensationsprodukten aus Dicyandiamid und Formaldehyd.

Die Herstellung von in Wasser löslichen Kondensationsprodukten aus Dicyandiamid und: Formaldehyd in Gegenwart säurer Kondensationsmittel ist an sich bekannt. So wird z. B. in der deutschen Patentschrift 671 704 ein Verfahren beschrieben, bei dem Dicyandiamid und Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart von Ammoniumchlorid kondensiert werden. Die dabei erhaltenen Kondensationsprodukte besitzen jedoch keine oder nur eine geringe Eiweiß fällende, dagegen aber eine sehr starke Gerbstoff fällende Wirkung. Sie werden deshalb als Gerbstoffixierungsmittel verwendet. Dem gleichen Zweck dienen Produkte, die erhalten werden, wenn die nach der deutschen Patentschrift 671 704 gewonnenen Kondensationsprodukte aus Dicyandiamid und Formaldehyd nach den Angaben der deutschen Patentschrift 725 092 noch einer Nachbehandlung mit Ammoniak oder stickstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen, die mit Formaldehyd zu reagieren vermögen, unterzogen werden.

Weiterhin ist es bekannt, Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte durch Konden-

509 598/137

C 6148 IVc/28a

sation von ι Mol Dicyandiamid mit 0,75 bis 1,5 Mo! Formaldehyd und 0,33 bis 0,75 Mol Salzsäure in wäßriger Lösung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise 50 bis 100", herzustellen. Die so gewonnenen Produkte, die nach Entfernung des Wassers bei Temperaturen von 120 bis i6o° nachkoiideiisiert werden, werden zur Verbesserung der Naliechlheiten von Färbungen mit direkt/.iehcnden Farbstoffen verwendet.

1« Fs wurde nun gefunden, dal! die Kondensation von Dicyandiamid und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Koiidensationsmitteln, wie vorzugsweise Salzsäure, auch so geleitet werden kann, dal! in Wasser leicht lösliche Kondensationsprodukte entstehen, die fine Eiweiß fallende Wirkung haben und fin gutes (ier1>\ einlöten besitzen. Die I lerstellung. für die hier kein Schutz beansprucht wird, erfolgt im Gegensatz zu derjenigen der bekannten, vorwiegend Cerbstofl fällenden lizw. Farbstoff fixierenden l'rodukte, indem z. P>. 1 Mol Dicyandiamid mit 1 bis 2 Mol Formaldehyd in Wasser durch Krwärmen auf etwa 70" zunächst in Lösung gebracht und dann nach Zugabe von konzentrierter Salzsäure bei höherer Temperatur weiterkondensiert wird. Durch diese Art der Kondensation bilden sich offenbar im Koudensatiousprodukt (!nippen, die eine besondere AfIinität zur Fiweißsubstanz besitzen. Heim "I C ΐ 11— dampfen des Reaktionsgemisches im Vakuum kann ein farbloses, leicht pulverisierbares llarz erhalten werden, das sich in kaltem, besser in warmem Wasser vollkommen klar löst und eine schwach saure bis neutrale Reaktion (pn = 6 bis 7) zeigt. Das feste Koudensationsprodukt sowie seine wäßrige Lösung sind recht beständig und neigen auch bei Zugabe von Säure zu keiner Weiterkondensation, wie dies z. Ii. bei den bekannten, zum (!erben verwendeten Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Thioharnstoff oder Melamin und •1" Formaldehyd der Fall ist. Lediglich durch bestimmte Säuren, wie z. Ii. Schwefelsäure, kann das basische Kondcnsationsprodukt aus der wäßrigen Lösung als unlösliche, salzartige Verbindung abgeschieden werden, ohne daß dabei eine Weiterkondensation erfolgt. Desgleichen kann es auch aus der wäßrigen Lösung durch Zugabe von Salzen gefällt werden. Die wäßrige Lösung, die im Vergleich zu den bekannten, gemäß der deutschen Patentschrift 671 70.) hergestellten Produkten nur eine geringe (!erbstoff fällende Wirkung hat, gibt mil Kochsalz -(!eialine-'Lösungen starke Fällungen und besitzt gegenüber I lautsubstanzen ein ausgezeichnetes (!erbvermögen, das durch Zugabe von Neutralsalzen und Krhöhuiig des p_n-Wertes der ,¹S 5 (ierblösung durch Zugabe von Xatriumbicarbonat oder Soda noch erhöht werden kann.

Die mit den Kondensatiousprodukten gegerbten Leder sind von rein weißer Farbe und zeichnen sich durch eine sehr gute Lichtechtheit aus. Die fm Gerbstoffe eignen sich daher für die Herstellung weißer Leder, die überdies gut waschbar sind, da die Gerbstoffe irreversibel von der 1 lautsiibstanz gebunden werden. In der Füll wirkung kommen sie den pflanzlichen oder synthetischen Gerbstoffen nahe. Sie unterscheiden sich jedoch von diesen dadurch, daß sie ein Leder von kationischem Charakter liefern, das sich infolgedessen beim Färben wie Chromleder verhält.

Die Gerbstoffe können auch in Kombination mit pflanzlichen, synthetischen oder mineralischen (Chrom, Aluminium, Eisen) Gerbstoffen verwendet werden, indem die mit den Kondensationsprodukten vorgegerbten Blößen mit bekannten Gerbstoffen nachgegerbt oder umgekehrt die mit den bekannten Gerbstoffen gegerbten Leder mit den Kondensationsprodukten nachbehandelt werden. ILs werden dabei schon mit verhältnismäßig geringen Mengen der Kondensationsprodukte besonders gut gefüllte Leder von aufgehellter Farbe erhalten, die eine besonders hohe Affinität gegenüber sauren und substantiven Farbstoffen aufweisen.

13 e i s ρ i e 1 1

100 Teile einer in üblicher Weise vorbereiteten, gerbfertigen, mit Ameisensäure gepickelten Blöße werden mit 20 bis 30 Teilen des unten beschriebenen Gerbstoffs in 100 bis 150% Flotte gegerbt. Dabei verfährt man zweckmäßig so, daß das Kondensationsprodukt in einem Drittel der erforderlichen Wassermenge gelöst und dem Gerbbad im Verlauf von 1 bis 2 Stunden in zwei bei drei Anteilen zugesetzt wird. Zur Erhöhung der Gerbwirkung setzt man im weiteren Verlauf der Gerbung noch ι bis 2 Teile eines Ncutraisalzcs, wie Kochsalz oder Glaubersalz., sowie 0,5 bis 1 Teil Xatriumbicarbonat oder die entsprechende Menge Sofia nacheinander oder abwechselnd in mehreren Portionen zu. Nach 6- bis Sstündigem Walken im Faß ist die Gerbung bei nicht zu schweren Häuten beendet. Die Leder bleiben zweckmäßig j bis 2 Tage liegen, werden dann gespült und bei Herstellung weißer Leder je nach Lederart mit einem nicht gilbenden Fettungsmittel gefettet. Als Fettungsmittel wird zweckmäßig ein kationaktiver Licker verwendet, der dem Leder auch gleich wäh- 1051 rend der Gerbung einverleibt werden kann.

Das zum Gerben verwendete Kondensationsprodukt kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: 420 g Dicyandiamid, 600 g Formaldehyd (40¹VcIg), 500 ecm Wasser werden bei 70⁰ so lange gerührt, bis das Dicyandiamid in Lösung gegangen ist. Hierauf läßt man auf 40⁰ abkühlen und gibt innerhall) V» Stunde, ohne dabei zu kühlen, 240 g Salzsäure (19⁰Be) zu, wobei die Temperatur wieder ansteigt. Darauf wird bei 8o° noch Va Stunde gerührt, dann bei 6o° im Vakuum zur Trockne eingedampft und das Kondcnsationsprodukt als farbloses, leicht pulvcrisierbares Harz gewonnen. Die Lösung kann jedoch auch ohne vorheriges Eindampfen nach Bestimmung des Trockengehaltes direkt zum Gerben verwendet" werden.

H e i s ]) i e 1 2

100 Teile einer in üblicher Weise geäscherten, entkalkten und gebeizten Blöße worden mit 4 bis ι? 5 Teilen des, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus

50Ο50Η/Π7

C 6148 IVc/28a

Dicyandiamid und Formaldehyd hergestellten, trockenen Harzgerbstoffs, gelöst in 80 Teilen Wasser, 1 Stunde im Walkfaß behandelt. Dann fügt man 8 Teile Salz und 0,8 bis r Teil Schwefelsäure im Abstand von 20 Minuten hinzu, läßt das Walkfaß eine weitere Stunde laufen und die Blößeii über Nacht in der Brühe im Faß stehen oder schlägt sie auf den Bock. Am nächsten Tag werden die so vorbehandelten Blößen in normaler Weise mit Chromalaun oder einem anderen Chromgerbstoff oder auch mit einem Aluminiumgerbstoff, wie z. B. Alaun, nachgegerbt und in üblicher Weise fertiggestellt.

Im Vergleich zur normalen, rein mineralischen Gerbung werden sehr volle, narbenfeste Leder erhalten, die sich überdies durch eine sehr gute Färbbarkeit mit sauren und Substantiven Farbstoffen auszeichnen.

Beispiels

100 Teile Blöße werden nach dem Entkälken und Beizen gespült und mit 10 Teilen des nach Beispiel ι hergestellten Kondensationsproduktes in 100 Teilen Wasser gewalkt. Man läßt die Blößen zunächst mit 80 Teilen Wasser 5 Minuten laufen und setzt dann das in 20 Teilen Wasser gelöste Kondensationsprodukt in 2 Anteilen mit 20 Minuten Abstand zu. Nach einer Walkdauer von 2 Stunden werden 3 bis '5 Teile Kalialaun in 20 Teilen Wasser gelöst und im Verlauf von 2 Stunden in mehreren Anteilen zugefügt. Dann werden zweckmäßig 2 bis 3 Teile eines kationaktiven Lickers, in dem ein Drittel der Fettmenge als Neutralfett emulgiert sein kann, zugesetzt und der p_H-Wert der Flotte durch allmähliche Zugabe von Natriumbicarbonat oder Soda auf 5 bis 5,5 erhöht. Nach einer Gesamtgerbdauer von 7 bis 8 Stunden ist die Gerbung beendet. Die Leder kommen über Nacht auf den Bock und werden, ohne zu spülen oder nachzufetten, in üblicher Weise fertiggestellt. Es werden weiße, weiche, gut gefüllte, wasserbeständige Leder erhalten.

Beispiel 4

Claims

Patentanspruch:

100 Teile eines in üblicher Weise mit einem Chromgerbstoff gegerbten Leders werden nach dem Falzen kurz gespült und mit 5% des nach Beispiel ι hergestellten Gerbstoffs in 150% Flotte 2 Stunden nachgegerbt. Nach Beendigung der Nachgerbung werden die Leder kurz gespült und 1 Tag auf dem Bock gelagert. Es werden im Vergleich zur normalen Chromgerbung volle, in der Farbe aufgehellte Leder erhalten, die in üblicher Weise neutralisiert, gefärbt und gefettet werden können.

Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten, welche durch Kondensation von ι Mol Dicyandiamid und 1 bis 2 Mol Formaldehyd in Gegenwart saurer Kondensationsmittel hergestellt werden, als Gerbmittel für tierische Häute und Felle.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 725 092, 833 708, 800 873;

USA.-Patentschrift Nr. 2 591 218;

»Das Leder«, 1951, S. 252, 1. Sp., Abs. 3ff.

1 509 598/137 11.55