Verfahren zum Gerben von Häuten und Fellen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gerben von Häuten und Fellen mit. in Wasser lösliehen Kondensationsproduk- ten aus Dieya.ndiamid oder Dieyandiamidin und Fornialdelivd.
Die Herstellung von in Wasser löslichen Kondensat.ioiisprodukten aus Diet-aii < lianiid und Formaldehyd in Gegenwart saurer Kon densationsmittel ist an sieh bekannt. So wird zum Beispiel im DRP Nr.
671.704 ein Ver fahren besehrieben, bei dem Dieyandiamid und Formaldehvd in wässriger Lösung in Gegenwart von Ammoniumehlorid kondensiert werden. Die dabei erhaltenen Kondensations produkte besitzen jedoch keine oder nur eine sehr geringe eiweissfällende,
dagegen aber eine sehr Starke gerbstoffällende @tj'irhttng. Sie werden infolgedessen als Gerbstoffixierungs- mittel verwendet.' 1:
s wurde nun gefunden, dass man die Uer- biing von Häuten und Fellen mit starker eiweissfällender Wirkung durehführen kann, -eiur man gemäss vorliegender Erfindung als Gerbstoffe Produkte verwendet, welche ent stehen, wenn mail 1 141o1 Dieyandiamid oder Dicyandiamidin mit 1-3,5 1VIol. Formaldehyd in Gegenwart.
saurer Kondensationsmittel nur so lange kondensiert, dass die Produkte noch wasserlöslich bleiben. Die erhaltenen Produkte vermögen Eiweiss, wie insbesondere Gelatine, aus der wässrigen Lösung zu fällen und be sitzen ein gutes Gerbvermögen. Die Herstel lung erfolgt zweckmässig im Gegensatz zu den bekannten, vorwiegend Gerbstoff fällenden Produkten ohne Zusatz von Ammoniumsalzen, indem z.
B. 1 1llol Dicyandiamid mit 1 bis 3,5 11o1 Formaldehyd in @Vasser durch Erwär men auf etwa 70 C zunächst in Lösung ge bracht und dann nach Zugabe von konz. Salz säure bei höherer Temperatur weiter konden siert wird. Durch diese Art der Kondensa tion bilden sieh offenbar im Kondensations produkt Gruppen, die eine besondere Affi nität zur Eiweisssubstanz besitzen.
Beim Ein dampfen des Reaktionsgemisehes im Vakuum wird ein farbloses, leicht pule erisierbares Harz erhalten, das sieh in kaltem, besser in warmem Wasser vollkommen klar löst und eine sehwach saure bis neutrale Reaktion (pH = 6,0-7,0<B>)</B> zeigt. Das feste Kondensationsprodukt sowie seine wässrige Lösung sind recht beständig und neigen auch bei Zugabe von Säure zu keiner Weiterkondensation.
Die wässrige Lö sung, die im Gegensatz zu den bekannten, gemäss DRP Nr. 671704 hergestellten Produk ten keine oder nur eine geringe gerbstoff- bzw. farbstoffällende Wirkung hat, gibt mit Kochsalz-Gelatine-Lösungen starke Fällungen und besitzt gegenüber Hautsubstanz ein aus- gezeichnetes Gerbvermögen,
das durch Zugabe von Neutralsalzen und Erhöhung des pH- Wertes der Gerblösung durch Zugabe von Natriumbicarbonat oder Soda. noch erhöht werden kann.
Die mit den Kondensationsprodukten ge gerbten Leder sind von rein weisser Farbe und zeichnen sich durch eine sehr gute Licht echtheit aus. Der Gerbstoff eignet sich daher besonders für die Herstellung weisser Leder, die überdies gut waschbar sind, da der Gerb stoff irreversibel von der Hautsubstanz gebun den wird. In der Füllwirkung kommt. er den pflanzlichen oder synthetischen Gerbstoffen nahe. Er unterscheidet sieh jedoch von diesen dadurch, dass er ein Leder von kationischem Charakter liefert, das sieh infolgedessen beim Färben wie Chromleder verhält.
Der Gerb stoff kann auch in Kombination mit pflanz , liehen, synthetischen oder mineralischen Gerb stoffen verwendet werden, indem die mit dem Kondensationsprodukt vorgegerbten Blössen mit den bekannten Gerbstoffen nachgegerbt oder umgekehrt die mit den bekannten Gerb- Stoffen gegerbten Leder mit dem Kondensa tionsprodukt nachbehandelt werden.
Beispiel <I>1</I> 100 Teile einer in üblicher Weise vorbe reiteten, gerbfertigen, zweckmässig gepickelten Blösse werden mit 20-30 Teilen des unten beschriebenen Gerbstoffes in 100-150%Plotte gegerbt. Dabei verfährt man zweckmässig so, dass das Kondensationsprodtukt in einem Drit tel der erforderlichen Wassermenge gelöst und dem Gerbbad im Verlauf von 1-2 Stunden in zwei bis drei Anteilen zugesetzt wird.
Zur Erhöhung der Gerbwirkung setzt man irrt Laufe der Gerbung noch 1-2 Teile eines Neu tralsalzes, wie Kochsalz oder Glaubersalz, sowie 0,5-1,0 Teile Natriumbicarbonat oder die ent sprechende Menge Soda nacheinander oder ab wechselnd in mehreren Portionen zu, bis ein pH-Wert von 5 erreicht ist. Nach 6-8stündi- gem ZValken im Fass ist die Gerbung bei nicht zu schweren Häuten beendet.
Die Leder blei ben 2-3 Tage liegen, werden dann gut aus- gewaschen und bei Herstellung weisser Leder je nach Lederart mit einem nicht gilbenden Fettungsmittel gefettet.
Das zum Gerben verwendete Kondensa tionsprodukt kann beipielsweise wie folgt her gestellt werden: 420 g Die@-andiamid 600 g Formaldehyd (-10 o/oig) 500 cm3 Wasser werden bei 70 C so lange gerührt, bis das Di- cyandiamid in Lösung gegangen ist.
Hierauf lässt man auf etwa :10 C abkühlen und gibt innerhalb einer halben Stunde, ohne dabei zu kühlen, 240 g Salzsäure (19 B6) zu. wobei die Innentemperatur wieder ansteigt. Darauf wird bei 80 C noch etwa eine halbe Stunde gerührt, dann bei 60 C im Vakuum zur Trockne ein- gedampft und das Kondensationsprodukt als farbloses, leicht pulverisierbares Harz gewon nen.
Beispiel <I>.?</I> 100 Teile einer in üblieher Weise geäseher- ten, entkälkten. und gebeizten Blösse werden mit. 4-5 Teilen des wie in Beispiel 1 besehrie- benen aus Dicy andiamid und Formaldeli.-d hergestellten, trockenen Harzgerbstoffes, ge löst in 80 Teilen Wasser, 1-2 Stunden ini Walkfass behandelt.
Dann fügt man 8 Teile Salz und 0,8-1 Teil Schwefelsäure hinzu, lässt das Walkfass weitere 1-2 Stunden laufen und die Blössen über Nacht in der Brühe im Fass stehen. Am nächsten Tag werden die so vorbehandelten Blössen in normaler Weise mit Chromalaun oder einem andern Chromgerb stoff oder auch mit einem Aluminiumgerb stoff, wie z. B. Alaun, naehgegerbt und in üblieher Weise fertiggestellt. Im Vergleich zur normalen rein mineralischen (-lerbung- werden sehr volle Leder erhalten, die sieh überdies durch eine sehr gute Färbbarkeit mit sauren und Substantiven Farbstoffen auszeichnen.
<I>Beispiel .3</I> 100 Teile einer in üblieher Weise geäselier-, ten, entkälkten und gebeizten Blösse werden mit 4-5 Teilen des unten beschriebenen Gerbstoffes, der in 80 Teilen Wasser gelöst wurde, 1-2 Stunden im Walkfass behandelt. Dann fügt man 28 Teile Salz und 0,8-1 Teil Schwefelsäure hinzu, lässt das Walkfass wei tere 1-2 Stunden laufen und die Blösse über Nacht in der Brühe im Fass stehen. Am näch sten Tag werden die so behandelten Blössen in normaler Weise mit Chromalaun oder einem andern Chromgerbstoff oder auch mit einem Aluminiumgerbstoff, wie z. B.
Alaun, naeligegerbt und in üblicher Weise fertigge stellt. Im Vergleich zur normalen, rein mine- ralisehen Gerbung werden sehr volle Leder erhalten, die sich überdies durch eine gute Färbbarkeit mit sauren und Substantiven Farbstoffen auszeichnen. Das zum Gerben verwendete Kondensa tionsprodukt. kann beispielsweise wie folgt her gestellt werden: 84 Teile Dieyandiamid wer den in 190 Teilen 40 0/eigen Formaldehyd durch Erwärmen auf etwa 70 gelöst. Nach Erkalten auf Raumtemperatur lässt man etwa 1.2 Teile Eisessig zulaufen und erhitzt die Lösung noch etwa 6 Stunden auf 85-90 .
Sodann wird die Lösung im Vakuum bei 60 bis 65 eingedampft und das Kondensations.. Produkt als farbloses, leicht. pulverisierbares Harz gewonnen. Die Lösung kann aber auch ohne vorheriges Eindampfen direkt zum Gxer- ben verwendet werden. <I>Beispiel 4</I> 100 Teile Rindspalt werden nach dem Ent- kälken und Beizen gespült und mit 10 Teilen des in Beispiel 3 beschriebenen Gerbstoffes in 100 Teilen Wasser gewalkt. Man lässt die Blössen zunächst 5 Minuten in 80 Teilen Wasser laufen und setzt dann den in 20 Tei len Wasser gelösten Gerbstoff in zwei Antei len mit 20 Minuten Abstand zu.
Nach einer N%ralkdauer von 2 Stunden werden 3-5 Teile Kalialaun in 20 Teilen Wasser gelöst und im Verlauf von 3 Stunden in mehreren Portionen dem Gerbbad zugefügt. Dann wird zweekmässig ein kationaktiver Lieker, in dem noch Neu- tralfette emulgiert sein können, zugesetzt und der pH-Wert der Flotte durch Zugabe von Natriumbicarbonat oder Soda auf 5,0-5,5 erhöht. Nach einer weiteren Walkdauer von 2-3 Stunden ist die Gerbung beendet.
Die Felle kommen über Nacht auf den Bock und können ohne zu spülen und nachzufetten fertig gestellt werden. Es werden gut gefüllte, weisse, wasserbeständige Leder erhalten. <I>Beispiel 5</I> Ein ähnliches Resultat wie nach Beispiel 2 erhält man bei Verwendung eines wie folgt hergestellten Gerbstoffes: 84 Teile Dicyan- diamid werden portionsweise bei 70-80 in 122 Teile konz, Salzsäure (roh) und 100 Teile Wasser eingetragen, wobei unter Wärmeent- wieklung sich das salzsaure Salz des Dicyan- diamidins bildet.
Nach Erkalten und Neutra lisieren mit Natronlauge werden 190 Teile Formaldehyd (37-3811/o) eingetragen und hierauf wird bei 70 gerührt, bis alles in Lö sung ist. Nach Zusatz von 12 Teilen Eisessig wird bei 85=90 noch 8 Stunden gerührt. Die Lösung wird bei 60-70 im Vakuum zur Trockne eingedampft.
Zur Gerbung lässt sich aber auch schon die Lösung verwenden, deren Prozentgehalt durch eine Trockenbestimmung ermittelt wird. Beispiel <I>6</I> 100 Teile in üblicher Weise mit einem Chromgerbesalz gegerbte Kalbfelle werden nach dem Falzen kurz gespült und mit 5 Tei len des nach Beispiel 1 hergestellten Gerb stoffes und 150 Teilen Wasser nachgegerbt.
Nach einer Walkdauer von 1-2 Stunden kommen die Felle, nachdem sie zuvor kurz gespült sind, auf den Bock und bleiben 1 bis 2 Tage liegen. Dann werden sie in bekannter Mreise neutralisiert, gefärbt, gefettet und zu gerichtet. Durch die Naehgerbung werden im Vergleich zur reinen Chromgerbung wesent lich vollere, mit sauren und Substantiven Farbstoffen leichter färbbare Leder erhalten, ohne dass dabei der Charakter der Chromger bung beeinträchtigt wird.