DEB0031496MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 19. Juni 1954 Bekanntgiemacht am 13. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß man mit Harzgerbstoffen ausgezeichnete Gerbeffekte, insbesondere eine hervorragende Bindung in der Haut sowie im Leder erreicht, wenn man diese mit wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus kationischen und anionischen Harzen imprägniert. Man kann also beispielsweise zunächst mit kationischen Harzen vorbehandeln und mit anionischen Harzen nachbehandeln und umgekehrt mit anionischen Harzen vorbehandeln und mit kationischen Harzen nachbehandeln. Man erhält auf diese Weise selbst bei alleiniger Gerbung mit Harzgerbstoffen Leder, die sich insbesondere durch Fülle und Griff sowie auch im Narbenbild auszeichnen, wie sie in der j gleichen Art durch Nachbehandlung mit mineralisehen, pflanzlichen oder synthetischen Gerbstoffen oder mit Fettgerbstoffen nicht erzielt werden können.

Die Weichheit und Elastizität der eingelagerten Kondensationsprodukte und damit die Geschmeidigkeit der erhaltenen Leder kann man überdies dadurch variieren, daß man gemeinsam oder nach der Vorbehandlung mit kationischen Harzen eine Behandlung mit kationaktiven Fettstoffen einschaltet, worauf dann die Behandlung mit den anionischen Harzen durchgeführt wird. Man kann den Gerbvorgang auch umgekehrt vornehmen, d. h. mit der Behandlung mit anionischen Harzen be-

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ginnen, muß dann allerdings zur Zwischenbehandlung anionaktive Fettstoffe verwenden. Auf diese Weise kann man die Weichheit und Geschmeidigkeit der Leder in weiten Grenzen zwischen Be-S kleidungsleder- und Oberledercharakter variieren. Unter anionischen Harzen versteht man solche, die im Molekül eine oder mehrere saure, salzbildende Gruppen enthalten, die das Gesamtmolekül als solche oder in Form ihrer Salze wasserlöslich

ίο machen. Derartige Harze sind bekannt; man erhält sie beispielsweise dadurch, daß man in Kondensationsprodukte aus Amino- oder Iminogruppen enthaltenden kondensationsfähigen organischen Stickstoffverbindungen und Oxoverbindungen Verbindungen mit sauren, wasserlöslich machenden Resten einkondensiert. Mit Oxoverbindungen kondensationsfällige organische Stickstoffverbindungen sind beispielsweise Harnstoff, Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Cyanamid, Guanidin, Alkylguanidine, Dicyandiamid, Dicyandiamidin oder Melamin. Als Oxoverbindungen kommen neben Formaldehyd und Acetaldehyd bzw. entsprechenden, Aldehyd abgebenden Verbindungen Acrolein, Furfurol, Methyläthylketon u. dgl. in Betracht. Zur Gewinnung ,anionischer Harze setzt man diesen Ausgangsstoffen ^ bei der Kondensation Verbindungen mit sauren, salzbildenden Gruppen zu, wie Alkalisulfite oder -bisulfite, Aminocarbonsäuren, wie Arninoessigsäure, Aminoalkylsulfonsäuren, wieTaurin, Aminoarylsulfonsäuren, wie Sulfanilsäure, Oxycarbonsäuren, wie Milchsäure, Oxysulfonsäuren, wie' Isäthionsäure, Formaldehydsulfoxylsäure oder deren Salze. Als salzbildende Basen kommen hauptsächlich die Alkalien, Ammoniak,oder organischen Basen in Betracht.

Unter kanonischen Harzen versteht man solche, die im Molekül eine oder mehrere basische Gruppen enthalten, die das Gesamtmolekül als solches oder in Form seiner Salze wasserlöslich machen. Derartige Harze sind bekannt; bei ihrer Herstellung werden die gleichen, Amino- oder Iminogruppen enthaltenden, kondensationsfähigen organischen Stickstoffverbindungen bzw. die gleichen Oxoverbindungen wie bei der Herstellung der anionischen Harze als Ausgangsmaterial verwendet. Diese Harze haben zum Teil als solche kationischen Charakter. Man kann ihnen aber auch zusätzlich kationischen Charakter verleihen, indem man weitere basische Komponenten einkondensiert, z. B.

Ammonsalze, Polyamirioverbindungen, z. B. PoIyalkylenpolyamine, wie . Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin, Oxyälkylamine, wie Dimethylaminoäthanol und Diäthanolamin, Oxazolidine oder Polyphenylbiguanide. Als bekannte kationische Harze kann man beispielsweise verwenden Kondensationsharze aus Harnstoff, Dicyandiamid oder Melamin und Oxoverbindungen', wie Formaldehyd bzw. deren wasserlösliche Salze mit organischen öder anorganischen Säuren.

Die vorgenannten anionischen und kationischen Harze können sowohl'in Form ihrer Vorkondensate als auch in Form ihrer Endkondensate angewendet werden, soweit sie' noch' wässerlöslich sind, was im wesentlichen- von,..der angewendeten ;Gerbmethode v;j und von den' angestrebten Gerbeffekten abhängig sein wird. , _: 1

An Stelle einer stufenweisen Anwendung kann man die anionischen und kätionischen Harze auch gleichzeitig zur Einwirkung bringen, und zwar z. B. in der Weise, daß man wäßrige Lösungen der aus beiden Komponenten,, gebildeten salzartigen Elektroneutralharze in die' Häute¹ und Felle einarbeitet. Sofern diese Elektroneutralharze wasserunlöslich sind, kann man sie durch Anwendung eines geringen Überschusses der anionischen oder kationischen Komponente in Lösung bringen. Als kationaktive bzw. anionaktive Fettstoffe kann man bei dem Verfahren bekannte, oberflächenaktive Stoffe.verwenden, insbesondere quaternäre Ammoniumsalze und' andere Oniümsalze, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, sulfonierte bzw. sulfitierte tierische und pflanzliche öle oder Fette, ; sowie unter gewissen Umständen auch elektroneutrale, oberflächenaktive Verbindungen, wie die bekannten Äthylenöxydänlageruhgsprodukte. 85'

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte führen bereits zu hervorragender Gerbwirkung. Man kann sie jedoch auch mit mineralischen, synthetischen oder' pflanzlichen Gerb- "" stoffen oder mit Fettgerbstoffen in Form einer Vor- oder Nachgerbung kombinieren, beispielsweise um eine größere Fülle des Leders zu erhalten. Dies eignet sich besonders bei der Chromgerbung. Behandelt man chromgegerbte Leder mit den' erfindungsgemäßen Harzgerbstoffen," erhält man vollere und feinnarbigere Leder, als wenn man mit den anionischen und kationischen Harzgerbstoffen allein arbeitet, und zwar selbst dann, wenn die Harzgerbung mit einer vegetabilischen oder synthetischen Gerbung kombiniert ist, wobei meistens grobnarbige Leder entstehen.
: Man erzielt in der Regel erfindungsgemäß dann die besten Ergebnisse, wenn man bei der Gerbung von Häuten und Fellen zunächst den kationischen Harzgerbstoff und anschließend den anionischen Harzgerbstoff anwendet. Benötigt werden dabei etwa 0,5 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 7%, kationische Harzgerbstoffe und 0,5 bis 5%, vorzugsweise ι bis 2°/o, anionische Harzgerbstoffe, bezogen auf das Blößengewicht. Bei Einsatz geringerer Mengen der Harzgerbstoffe, z. B. 1 bis 2^fl/o des kationischen Harzes und 0,5 bis 1 °/o des anionischen Harzes kann eine Chrömnachgerbung '·'■ in üblicher Weise mit etwa 1 bis¹ 1,5 <Vo Cr₂O₃ vorgenommen werden. Das Verfahren eignet-sich be- sonders auch zur Herstellung stark gefüllter Chromleder, deren abfällige Teile, z. B. Baüchteile, > Flamen, besonders gut aufgefüllt werden.

Die Kondensationsharze lassen sich mit Vorteil verwenden für die Herstellung von Lederarten aus Spalten oder tierischen Häuten, wie Hirsch- und Rehfellen, Lamm-, Schaf-, Zickel- und Ziegenfellen]' Kalbfellen, Schweinehäuten, . Rindshäuten, und anderen Großviehhäuten, für die Gerbung von Pelzfellen: aller Art, wie Fohlen-, Lamm-, Kanin-,und Edelfellen, sowie .zur Gerbung: von'Reptilhäuten

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und demgemäß auch zur Herstellung von Handschuhleder, Bekleidungsleder, Schuhoberleder, Velourleder, Leder für technische Zwecke;

Man kennt Gerbverfahren mit aromatischen Sulfonatgerbstoffen unter Zugabe von kationischen Harzen. Außerdem hat man schon chromgegerbte Leder mit aromatischen Sulfonatgerbstoffen und Methylolmelaminen zum Zwecke der Lichtbeständigkeit, behandelt. Diese Verfahren stellen aber ίο keine Gerbprozesse mit Harzgerbstoffen dar. Mit Hilfe der anionischen und kationischen Harzgerbstoffe erhaltene Leder zeichnen sich durch glatteren Narben, größere Reißfestigkeit und eine bessere ^:"' Wasserfestigkeit gegenüber den Ledern, die nach den bekannten Verfahren hergestellt sind, aus.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Blößengewicht bzw. im Falle der Chromvorgerbung auf Falzgewicht.

. Beispieli

Herstellung von weißen, weichen, lichtbeständigen Ledern für Bekleidungszwecke (Handschuhleder)

Gebeizte Schaf- oder Ziegenblößen (p_H 7 bis 7,5) werden behandelt mit 50^/0 Wasser (20⁰), 4% eines kationischen Harzgerbstoffes aus 0,5 Mol Guanidinhydrochlorid, 0,5 Mol Dicyandiamid, 3 Mol Formaldehyd. Laufzeit: 3 Stunden.

In gleicher Flotte erfolgt anschließend die Nach-

behandlung mit etwa 1 % eines anionischen Harzgerbstoffes aus ι Mol Dicyandiamid, 3,5 Mol Formaldehyd, 0,5 Mol Natriumbisulfit (1 : 10 bis 1 : 15 mit Wasser verdünnt). Der anionische Harzgerbstoff wird in Lösung langsam innerhalb etwa ^ZU bis ι Stunde bei der Nachbehandlung zugesetzt. Weitere Laufzeit etwa 1 Stunde.

Die Felle werden herausgenommen, 1 bis 2 Tage auf dem Bock gelagert, gespült und mit 2 bis 4% eines lichtbeständigen Lickeröles gelickert. Man er-

+0 hält ein weiches, weißes, lichtbeständiges Leder mit guter Fülle und geschmeidigem Griff.

Eine weitere Verbesserung des Leders, insbesondere einen gewünschten bläulichen Ton der Lederfarbe, erreicht man, wenn das Leder anschließend im gleichen Bad mit Ameisensäure auf einen p_H-Wert von 4,2 bis 4,4 absäuert und mit 0,5 °/o Cr, O₃ (handelsüblicher Chromgerbstoff) im gleichen Bad nachgegerbt wird. Laufzeit etwa V2 bis ι Stunde. Aufarbeitung erfolgt wie üblich.

Beispiel 2

Nach der Vorbehandlung mit dem im Beispiel 1 genannten kationischen Harzgerbstoff erfolgt in gleicher Flotte die Nachbehandlung mit 0,5 bis 1 %> eines kationaktiven, tierischen Lickeröles oder einem quaternären Ammoniumsalz, z. B. mit dem Umsetzungsprodukt aus Dodecylchloressigsäureester und Dimethylcyclohexylamin. Laufzeit:

45 Minuten.

Anschließend wird etwa i^fl/o des anionischen Harzgerbstoffes wie bei Beispiel 1 in gleicher Weise langsam eingearbeitet.

Je nach gewünschter Weichheit und Zügigkeit kann mit handelsüblichen Lickerölen nachgelickert. werden. : ■

Beispiel 3

Herstellung von weißen Oberledern :■

^: GebeizteKalb- oder Rindblößen (p_H 7 bis 7,5) werden gepickelt mit 100% Wasser, 6% Kochsalz, 1 °/o Kalialaun, 0,6 bis 0,8 %> Schwefelsäure (o,6°/oig)l

Chromgerbung erfolgt im Pickelbad mit 0,5 bis ' 0,8 °/o Cr₂O₃ (handelsüblich 33% basischer Chromgerbstoff). Laufzeit: 4 Stunden ohne Abstumpfen.

Harzgerburig erfolgt in neuem Bad mit 50% Wasser (20⁰), etwa 5% eines-anioriischeri Harzgerbstoffes aus ι Mol Dicyandiamid, 3,5 Mol Formaldehyd, 0,45 Mol Bisulfit. Laufzeit: 2 Stunden;

In das gleiche Bad werden anschließend langsam innerhalb 1 Stunde 1 bis 2,5% des kationischen Flarzgerbstoffes aus 1 Mol Dicyandiamid, 4,5 Mol Formaldehyd zugesetzt. Weitere Laufzeit: ι Stunde.

Die Felle werden anschließend herausgenommen, etwa ι bis 2 Tage auf Bock gelagert, gespült und mit lichtbeständigen Fettungsmitteln in normaler Weise fertiggestellt.

Beispiel 4 Herstellung einer Füllgerbung

Chromgegerbte Kalb- oder Randleder werden im nicht neutralisierten Zustand (p_H 3,8 bis 4) nachbehandelt mit 50% Wasser (20⁰), 5% eines anionischen Harzgerbstoffes aus 1 Mol Dicyandiamid, 3,5 Mol Formaldehyd, 0,5 Mol Bisulfit. Der Gerbstoff wird in Lösung in zwei bis drei Anteilen dem Behandlungsbad zugesetzt. Laufzeit: 2 Stunden.

Anschließend werden dem gleichen Bad 1 bis 2,5% des kationischen Flarzgerbstoffes aus 0,5 Mol Guanidinhydrochlorid, 0,5 Mol Dicyandiamid, 3 Mol Formaldehyd in etwa 4- bis 5°/oiger Lösung langsam innerhalb Va bis ³A Stunde zugesetzt und anschließend 0,2 bis 0,5% Ammoniak zugegeben. Die Flotte wird am Schluß der Nachbehandlung völlig klar. Im Anschluß werden die Leder aus dem Bad genommen, neutralisiert, gespült, gefärbt, in üblicher Weise gefettet und zugerichtet. Man erhält feinnarbige Leder mit gutem Griff und hoher Fülle, besonders in den weicheren Teilen der Haut.

Beispiel 5 Herstellung einer Füllgerbung

Chromgegerbte Kalb- und Rindleder werden in nicht neutralisiertem Zustand bei p_H 3,8 bis 4 nach dem Falzen nachbehandelt mit 50% Wasser (40⁰), 5% des anionischen Harzgerbstoffes aus 1 Mol Dicyandiamid, 3,5 Mol Formaldehyd, 0,475 Mol Bisulfit. Laufzeit: ¹A bis V2 Stunde.

Anschließend wird die zum Färben benötigte Farbstoffmenge, etwa 0,8 bis 1,5% eines üblichen Lederfarbstoffes (bezogen auf das Falzgewicht), dem anionischen Harzgerbbad zugegeben. Weitere Laufzeit etwa 1V2 Stunden.

In das gleiche Bad werden anschließend 1 bis 2,5% des kationischen Flarzgerbstoffes aus 0,5 Mol

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Guanidinhydrochlorid, 0,5 Mol Dicyandiamid, 3 Mol Formaldehyd langsam in mehreren Anteilen innerhalb 1 Stunde zugegeben. Weitere Laufzeit etwa V2 Stunde.

Nunmehr wird mit 0,2 bis 0,5% Ammoniak (25%ig) abgestumpft und nach weiterer Laufzeit von etwa V2 Stunde gespült (p_H-Wert des Leders 5,5) und wie üblich gelickert, getrocknet und in normaler Weise fertiggestellt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus bekannten kationischen und anionischen Harzen, welche aus Amino- und bzw. oder Iminogruppen enthaltenden organischen Stickstoffverbindungen und Oxoverbindungen sowie im Falle der anionischen Harze durch weitere Einkondensierung saurer, wasserlöslichmachender Reste erhalten werden, zum Gerben von Häuten und Fellen gegebenenfalls in Kombination mit mineralischen, pflanzlichen, synthetischen oder Fettgerbstofren.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 725 092, 825 7.32,

   892817, 57O473- 539 474> 562826, 587496, 716, 696 869, 702 575, 705 333, 877 759;
   britische Patentschriften Nr. 560 494, 569 419,

   569386; USA.-Patentschri'ften Nr. 2 591 218, 2 599 142, 522 666, 2 621 102.