<B>Verfahren zum Gerben von Häuten</B> und <B>Fellen</B> Es ist bekannt, daft') beim Zusammengeben Von wäl;)rigen Lösungen wasserlöslicher, kat- ioniseher, stickstoffhaltiger Harze mit wä.ss- rigen Lösungen von Salzen polymerer Säuren praktisch unlöslielie neutrale, salzartige Ver bindungen ausfallen.
Diese salzartigen Ver- bindungen sind unempfindlich gegenüber ver- (lünnten Säuren und Alkalien.
,s hat sich nun gezeigt, dass derartige un lösliche Verbindungen in die Haut. von Häu ten und Fellen gebracht werden können, wo durch ein Gerbeffekt erreicht wird.
Zu diesem Zweck werden die Häute und Felle zunächst mit einer wässrigen Lösung eines wasserlös liehen, kationischen Harzes und anschliessend iin gleichen oder getrennten Bad finit einem wasserlöslichen Salz einer polymeren Säure, insbesondere mit einem Alkalisalz, behandelt. Die Behandlung kann auch in umgekehrter Reihenfolie geschehen.
Arbeitet man im glei chen Bad, so muss, um starke Fällungen ausserhalb der Haut zit vermeiden, darauf ge- aclit.et erden, dass die eine Komponente weit.- ;eliend von der Haut aufgenommen ist, bevor die andere Komponente langsam in Anteilen zugesetzt wird.
Die Aufnahme der Salze polt' merer Säuren < lui-eli die Haut kann durch pH-Erniedrigung auf pH <B>3,5-4,5</B> verbessert werden.
Zitsätzlieli können auch andere bekannte Gerbinittel, wie z. B. Formaldehyd, pflanz- liehe, synthetische und mineralische Gerb stoffe, wie z. B. Chrom-, Aluminium- und Zir- konsalze, insbesondere zur Füllung von Chromledern, sowie auch Fettgerbstoffe ver wendet werden, wie Tran, Alkylsulfate, Alkyl- sulfonate, Alkylbenzolsulfonate und entspre chende Sulfochloride. Die Alkylsulfate,
Alkyl- benzolsulfonate können auch neben den Sal zen der polymeren Säuren im gleichen Ar beitsgang mitverwendet werden, wodurch be sonders geschmeidige Leder erhalten werden.
Wendet man das erfindungsgemässe Ver fahren gegebenenfalls unter Zusatz von gerin gen Mengen anderer Gerbstoffe an, gelangt man zu technisch einwandfreien, hochwerti gen Ledern. Im Falle der '.#Zachbehandlung von mineralgegerbten Ledern erhält man ver besserte Wasserfestigkeit und gute Fülle der Leder. Da die eingelagerten Salze gegen ver dünnte Säuren und Alkalien beständig sind, wird das Leder unempfindlich gegen Schweiss. Die Gerbung kann ausserdem durch saure oder alkalische Mittel nicht rückgängig ge macht werden.
Unter wasserlöslichen Salzen polymerer Säuren werden insbesondere die Alkalisalze der polymeren Kieselsäuren, die Alkalisalze der polymeren Phosphorsäuren sowie die Al kalisalze polymerer Acryl- und Methacrylsäu- ren verstanden. In entsprechender Weise sind die Ainmonsalze oder Salze organischer Basen verwendbar, >unter kationischen Harzen versteht man insbesondere solche, die im Molekül eine oder mehrere basische Gruppen enthalten, die das Gesamtmolekül als solches oder in Form seiner Salze wasserlöslich machen. Derartige Harze sind bekannt. Zu ihrer Herstellung -werden z.
B. Amino- oder Iminogruppen enthaltende organische Stickstoffverbindungen mit. Oxo- verbindungen umgesetzt. Mit Oxoverbindun- ,-gen kondensationsfähige organische Stick stoffverbindungen sind beispielsweise Harn stoff, Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Cyanamid, GTuanidin, Alkylguanidine, Di- cyandiamid, Dicyandiamidin,
Guanamin, Am- melin, Ammelid, Melamin. Als Oxoverbindun- gen kommen neben Formaldehyd und Acet- aldehyd bzw. entsprechenden aldehydabgeben- den Verbindungen Aerolein, Furfurol, Me- thylätliylketon und dergleichen in Betracht. Die so erhaltenen Harze haben z.
T. bereits als solche kationisehen Charakter und können mit entsprechenden anorganischen oder orga nischen Säuren in wasserlösliche Salze über führt werden. Man kann ihnen aber auch einen verstärkten kationischen Charakter ver leihen, indem man weitere basische Kompo nenten einkondensiert, z. B. Polyamine, wie Polyalkylenpolyamine, z. B. Triäthylentetra- min, Tetraäthylenpentamin, Oxyalkylamine, wie z.
B. Dimethylaminoäthanol, Diäthanol- amin, Oxazolidine, Polyphenyldiguanide. Ne ben den genannten Harzen kommen auch an dere bekannte wasserlösliche kationische Harze in Betracht.
Verendet man als Salz einer polymeren anorganischen Säure Wasserglaslösungen, so eignen sich vorzugsweise Wassergläser mit einem kleinen Na20: Si0z Verhältnis, z. B. 1:3,8. Die stark alkalischen Wasserglaslösun- gen werden, bevor sie mit der Haut oder dem bereits vorgegerbten Leder in Berührung kommen, zweckmässig mit 8-10 o/oiger Essig säure langsam auf einen pH-Wert von 3,5--4.5 eingestellt. Dabei soll die Konzentration der Behandlungsbäder an Wasserglas zweckmässig nicht über eine 2-3 o/oige Lösung steigen.
Je nach der Stärke des Hautmaterials benötigt man zur Vorbehandlung mit Wasserglas eine Laufzeit von 1-4 Stunden. Im gleichen oder im getrennten Bad kann anschliessend die 3 bis 10 o/oige Lösung der kationisehen Harze langsam eingearbeitet werden.
Eine schnellere und bessere Durchgerbung erhält man, wenn die Reihenfolge der be schriebenen Arbeitsgänge umgekehrt erfolgt, das heisst, wenn man nach der Harzv orbe- handlung von Fellen, Häuten, die bereits vor gegerbt sein können, die Behandlung mit sauren Wasserglaslösungen im Bleiehen oder getrennten Bad, wie vorbesehrieben, durch führt.
Benötigt werden 1-10 0/0, vorzugsweise ?-3 % Wasserglas und 2-10 %, vorzu;-s- weise 4-6 % wasserlösliche kationisehe Harze, auf das Hautgewicht bezogen. Das technisch günstigste Verhältnis von Wasserglas:kat.ioni- schem Harz ist 1:1 bis 1: 3, vorzugsweise 1: \?.
Für die Herstellung von weissen Ledern kann eine Chromvor- oder Chromnachgerbung (0,5-l o/o Crz03 - handelsüblicher Chrom gerbstoff) angewendet werden. Bei der Fül lung und Imprägnierung bereits chromge gerbter Leder können auch geringere Mengen an Harz und Wasserglas verwendet werden.
erden anstelle des Wasserglases poly mere Phosphate zur Kombinat.ionsgerbung finit wasserlöslichen, kationisehen Harzen ver wendet, so kann man in ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, arbeiten. Da die poly meren Phosphate, wie z.
B. Hexameta.phos- phat, Natriumtripolyphosphat, Natriumtetra- polyphosphat, von vornherein in stabiler Form neutral oder schwach sauer vorliegen können, entfällt die pH-Einstellung mit Essig- säure, wie sie bei den stark alkalischen Was serglaslösungen im allgemeinen notwendig ist.
Hierdurch gestaltet sieh die Anwendung der Kombinationsgerbung einfacher. Auch die Konzentration ist weniger von Einfluss auf die Stabilität und das Eindringungsvermögen von Polyphosphatlösungen in Haut und Leder.
Benötigt. werden '3r10 0/0, vorzugsweise 4-5 % Polyphosphate und 2--12 %, vorzuäs- weise 6-8 % der wasserlöslichen kationischen sliekstofflialtigenKondensationsprodukte,
vor- beschriebener Art für die Alleingerbung. Bei Isombinationsgerbungen mit andern bekann ren Gerbstoffen sowie bei der Füllgerbung chromgegerbter Leder kann die notwendige Menge beider Komponenten in etwa gleichem Verhältnis entsprechend herabgesetzt. werden.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Blössengewicht. Beispiele 1. Füllgerbung chromgegerbter Leder. Normal chromgegerbtes Rindleder wird ohne Neutralisation nach geringem Spülen mit etwa 2 0io Wasserglas (Na20 : Si02 wie 1 : 3,8) in '',5 0/aiger wässriger Lösung, die mit 10 0/aiger Essigsäure vorher auf einen pH-Wert von .I-4,5 eingestellt wurde, etwa 1-2 Stunden vorbehandelt.
Anschliessend erfolgt in gleichem Bad innerhalb etwa 1. Stunde ein langsamer und anteiliger Zusatz von .1% eines kationischen Kondensationsproduktes, hergestellt aus:
EMI0003.0024
<B>0,5</B> <SEP> 1lol <SEP> Dicy <SEP> andiam.id <SEP> in <SEP> 10 <SEP> % <SEP> iger
<tb> 0,5 <SEP> Mol <SEP> Guanidinhy <SEP> droehlorid
<tb> Lösung
<tb> ' <SEP> lol <SEP> Formaldehyd Arbeitet man in getrennten Bädern, so benötigt man für die Harznachgerbung etwa 100 % Flotte.
Bei dieser (Terbung kann auch zunächst die Behandlung mit vorstehendem kationi- :.ehern Kondensationsprodukt und anschlie ssend die Wasserglasbehandlung in folgender Weise vorgenommen werden:
Man behandelt mit 100 % Wasser von 20 C 4 % des obigen kationischen Konden- sationsproduktes während 1.-2 Stunden.
In einem neuen Bad wird mit 250 0/a Wasser von 20 C 2 0/a Wasserglas behandelt. (Vor dem Einbringen der harzvor- g@egerbten Felle ist dieses Bad mit 10 %iger hssigsäure auf pH 4---1,5 einzustellen.) Die weitere Laufzeit beträgt 1. Stunde. Die auf diese Weise hergestellten Leder werden etwa 24 Stunden über dem Bock ge lagert, gespült und in üblicher Weise fertig gestellt.
Man erhält gut gefüllte Leder.
Herstellung von weissen Ledern. Schafblössen werden nach der Entkalkung und Beize mit 100 % Wasser von 20 C 4-5 % des im Beispiel 1 beschriebenen wasserlöslichen stickstoffhalti gen Kondensationsproduktes oder mit der gleichen Menge eines Konden- sates aus 1 Mol Melamin und 3 <RTI
ID="0003.0077"> Mol Formalde- h-\rd etwa 2 Stunden vorbehandelt.
Die vorbehandelten Felle werden in einem neuen Bad zunächst mit etwa 1001/o Wasser eingebracht, worauf bei laufendem Gerbfass die mit Essigsäure auf pH 4-4,5 eingestellte Lösung von 2-2,
5 % Wasserglas in etwa 150 % Wässer langsam zugegeben wird. Die weitere Laufzeit beträgt etwa 1-11/2 Stunde.
Die Leder werden aus der Gerbung genom men, 24 Stunden gelagert, kurz gespült, ge- lickert und in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält weisse Leder, die sich für leichte Oberleder und Portefeuilleleder eignen.
Man kann nach der Harz-Wasserglas-Ger- bung auch zusätzlich eine leichte Chromnach- gerbung mit 4,5-1% Cr203 in üblicher Weise anwenden. Man erhält j e nach der angewen deten Chrommenge weisse bzw. hellfarbige Leder.
3. Herstellung von weissen Ledern.
Normal geäscherte, entkalkte und gebeizte Kalbsblössen werden mit 100 % Wasser von 20 C 3-5 0/a eines kationischen Kondensa tionsproduktes, bestehend aus 0,5 Mol Dicyandiamid 0,
5 Mol Guanidinhydrochlorid 3 Mol Formaldehyd oder 1 Mol Dicyandiamid 5 Mol Formaldehyd etwa 2 Stunden vorbehandelt. Nach dem Ablagern über -Nacht, erfolgt in einem neuen Bad die Behandlung mit 100 % Wasser 6-10 % Hexametaphosphat.
Die Laufzeit beträgt. etwa ? Stunden. Anschliessend erfolgt in gleichem oder ge trenntem Bad eine Nachbehandlung mit 3 bis 5 /o eines der vorstehend genannten kationi- schen, stickstoffhaltigen Kondensationspro dukte, 1:1-0 verdünnt. Arbeitet man im glei chen Bad, so muss die Zugabe des kationisehen Harzes innerhalb etwa 1 Stunde erfolgen. Nach der Gerbung erfolgt das übliche Ab- iagern der Leder, kurzes Spülen, Lickern und die übliche Fertigstellung.
Man erhält weisse, oberlederartige Leder, die auch für Nubuk- leder geeignet sind.
Kombiniertes Gerbverfahren in Verbin dung mit der Chromgerbung.
Entkälkte und gebeizte Kalb- oder Ziegen blössen werden gepickelt mit <B>1001</B> /o Wasser von 20 C 6 % Kochsalz 0,F> /o Schwefelsäure.
Nach 10minütiger Laufzeit werden 2-3) % des gemäss Beispiel 1 verwende- ten kationisehen Harzes zuge setzt.
Nach einer weiteren Laufzeit. von etwa. 1,5 Stunden wird in einem neuen Bad gegerbt, mit SO 1/o Wasser von 20 C 3 % Kochsalz <I>0,5</I> oio CrzO. (handelsüblicher Chrom gerbstoff).
Die Laufzeit beträgt. etwa 3 Stunden ohne abzustumpfen.
Die Leder werden herausgenommen, über Nacht, auf dem Bock gelagert. und nachbehan delt mit 100 % Wasser von 20 C 3-5 % Hexametaphosphat. Die Laufzeit beträgt 1 Stunde. Anschliessend erfolgt in gleichem oder ge trenntem Bad eine Nachbehandlung mit 3 o/a des gleichen. kationischen Har zes wie bereits beschrieben.
Nach kurzem Ablagern und Spülen wer den die Leder in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält. ein für Oberleder geeignetes Leder.
5. Füllgerbung chromgegerbter Leder. Chromgegerbte Leder werden neutralisiert und nachbehandelt finit.
1.00 % Wasser 3--1= /o Hexametaphosphat.
Die Laufzeit beträgt etwa 1.,5 Stunden. In einem neuen Bad werden die Leder nachgegerbt mit 100 % Wasser 4-6 0/n eines kationaktiven wasserlösli- ehen Harzes, bestehend aus 7Mol Guanvlharnstoffhvdroehlorid 5,31#Zol Forinaldehvd.