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Verfahren zum Fixieren von Gerbstoffen Mit der stetig zunehmenden
Verwendung von synthetischen Gerbstoffen ist es notwendig geworden, Substanzen ausfindig
zu machen, die synthetische oder native Gerbstoffe in der Blöße bzw. im fertigen
Leder zu fixieren vermögen, wobei die Problemstellung insbesondere dahingeht, die
in Wasser verhältnismäßig leicht löslichen Gerbstoffe in eine unlösliche Form überzuführen,
um sie vor dem Auswaschen aus dem Leder zu schützen. Diese Maßnahme ist besonders
notwendig bei der Verwendung von Gerbstoffen auf der Basis von Sulfitcelluloseablaugen,
die von verhältnismäßig schlechter Qualität sind. Es ist bekannt, daß beispielsweise
Hexamethylentetramin native Gerbstoffe zu fällen vermag, während eine gleiche Wirkung
bei synthetischen oder erst recht bei Sulfitcelluloseablaugegerbstoffen völlig ausbleibt.
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Man hat daher vorgeschlagen, Kondensationsprodukte aus Harnstoff,
Formaldehyd und aromatischen Aminen zu verwenden, oder Kondensationsprodukte aus
Amino- oder Iminogruppen enthaltenden Köhlenstoffverbindungen, Formaldehyd und Ammoniumsalzen,
oder Reaktionsprodukte aus mehreren Aldehyden, z. B. Form- und Acetaldehyd, mit
Ammoniumsalzen anorganischer Säuren, insbesondere
Ammoniumchlorid
oder Ammoniumsulfat.
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Es wurde nun gefunden,daß auch die verhältnismäßig einfach gebauten,
gegebenenfalls in Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen erzielten Kondensationsprodukte
aus Harnstoff und bzw. oder seinen N- und bzw. oder C-Substitutionsverbindungen
von der allgemeinen Formel:
worin Ri Sauerstoff, Schwefel oder Imin, R2 und bzw. oder R$ Wasserstoff, Alkyl,
Alkenyl, Aryl, Arakyl oder Acyle gesättigter oder ungesättigter Säuren bedeuten,
mit Acrolein und bzw. oder seinen a-Substitutionsverbindungen bzw. mit Gemischen
von Acrolein und anderen Aldehyden Gerbstoffe aller Arten quantitativ zu fällen
vermögen und darüber hinaus in einem gewissen Umfange selbst gerbend wirkende Eigenschaften
aufweisen.
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Während Kondensationsprodukte aus Harnstoff und gesättigten aliphatischen
Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, gegenüber Gerbstoffen keinerlei fällende oder
fixierende Wirkung haben, ist es um so überraschender, daß die chemisch ähnlich
aufgebauten Reaktionsprodukte mit Acrolein hingegen eine ganz ausgesprochen ladungsaktivierende
Wirkung gegenüber dem Gerbstoffkolloid haben. Diese Eigenschaft scheint daher in
ausschließlichem Maße den a, ß-ungesättigten Aldehyden, insbesondere dem Arcrolein
und seinen a-Substitutionsverbindungen zuzukommen.
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Die erfindungsgemäß beanspruchten Kondensationsprodukte sind beschrieben
in den deutschen Patentschriften 55455:2, 745422, 748842 sowie in den französichen
Patentschriften 879957, 884091
und 895 231. Die dort beschriebenen Erzeugnisse
sollen als Textilhilfsmittel, Imprägnier- und Weichmachungsmittel verwendet werden.
Ihre ausgezeichnete Eignung zum Fixieren von Gerbstoffen konnte hieraus keineswegs
gefolgert werden, da vielmehr angenommen werden mußte, daß ein Imprägnier- und Weichmachungsmittel
keine fällenden Eigenschaften auf Gerbstoffe haben würde.
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Gute Ergebnisse wurden ebenfalls mit acroleinhaltigen Erzeugnissen
gemäß der Erfindung erzielt, die nach Vorbehandlung der genannten Stickstoff-und
bzw. oder Kohlenstoffsubstitutionsverbindungen des Harnstoffs von der allgemeinen
Formel
mit Ammoniak oder seinen Abkömmlingen von der allgemeinen Formel
bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise 8o bis 1000, und anschließende Kondensation
mit Acrolein bzw. seinen a-Substitutionsverbindungen bzw. mit Gemischen von Acrolein
und anderen Aldehyden hergestellt wurden. In Formel (II) bedeutet R1, R2 bzw. R3
sinngemäß Wasserstoff, Alkyl, Oxalkyl oder Hydroxyl. Bei der Vorbehandlung gelangen
auf i Mol der Verbindungen der Formel (I) weniger als i Mol, vorzugsweise o,oi bis
1,5 Mol der Verbindungen der Formel (1I) zur Anwendung. Beispiele i. Nach der deutschen
Patentschrift 554 552 wird eine wäßrige Lösung von Harnstoff mit äquivalenten Teilen
Acrolein in Gegenwart von katalytischen Mengen einer basich reagierenden Substanz,
z. B. Natriumhydroxyd, kondensiert. Die sich bildende klare, gelblich gefärbte,
sirupartige Lösung eignet sich zum Fixieren von Gerbstoffen aller Art. Zu diesem
Zweck wird ein mit beispielsweise Sulfitcelluloseablauge gegerbtes Unterleder in
einem Walkfaß mit einer Lösung von einem nach vorstehendem Verfahren hergestellten
Acroleinkondensat, die i bis 2% Festsubstanz enthält, behandelt, wobei der wasserlösliche
Gerbstoff in eine unlösliche Form übergeführt wird.
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2. Nach der deutschen Patentschrift 745422 wird eine wäßrige
Lösung von Harnstoff mit äquivalenten Teilen Acrolein bei mäßiger Temperatur durch
katalytische Mengen Sulfoharnstoff zur Kondensation gebracht, wobei sich eine anfangs
farblose, später gelbstickige, viskose, in Wasser in jedem Verhältnis lösliche Verbindung
bildet, die als 5- bis io%ige wäßrige Lösung zum Fixieren von Gerbstoffen verwendet
werden kann. Das frisch aus dem Gerbprozeß erhaltene, gegebenenfalls noch schwach
sauer reagierende Leder «-ird mit einer wie vorstehend beschriebenen "Lösung behandelt,
wobei der von der Haut aufgenommene Gerbstoff in kürzester Frist zu einer wasserunlöslichen
Verbindung umgewandelt wird. Das so behandelte Leder wird dann neutral gewaschen,
geölt und wie üblich fertig gemacht.
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3. Nach der französischen Patentschrift 895 231 werden wasserlösliche
Verbindungen aus Harnstoff oder Gemische von Harnstoff mit Sulfoharnstoff in wäßriger
Lösung und in Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, vorzugsweise Glykolen,
mit Acrolein oder Acrolein-Formalde'hyd-Gemischen zur Kondensation gebracht, wobei
sich ölige, klare, in Wasser leicht lösliche Verbindungen bilden, die zum Fixieren
vonGerbstoffen verwendet werden können. Die Verwendung eines nach diesen Verfahren
hergestellten Kondensationsproduktes erfolgt in analoger Weise wie in Beispiel i
und 2.
4. Eine mit 5 Teilen Triäthanolamin 30 Minuten bei
9o° vorbehandelte Lösung von 6o Teilen Harnstoff in io Teilen Wasser wird bei saurer
Reaktion mit Aerolein und anschließend mit Formaldehyd oder mit einem Acrolein-Formaldehyd-Gemisch
zur Kondensation gebracht, wobei man praktisch farblose oder schwach gelblich gefärbte,
in Wasser leicht lösliche stabile Reaktionsprodukte erhält, die ebenfalls für die
Fixierung von Gerbstoffen geeignet sind.