EP0808908A1 - Leder und dessen Herstellung - Google Patents

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Publication number
EP0808908A1
EP0808908A1 EP97108292A EP97108292A EP0808908A1 EP 0808908 A1 EP0808908 A1 EP 0808908A1 EP 97108292 A EP97108292 A EP 97108292A EP 97108292 A EP97108292 A EP 97108292A EP 0808908 A1 EP0808908 A1 EP 0808908A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tanning
leather
phosphonium
collagen
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97108292A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Prof. Dr. Sommer
Frank Dr. Anders
Artur Dipl.-Ing. Haner
Peter Dipl.-Ing. Pöppel (FH)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suedleder & Co GmbH
Original Assignee
Suedleder & Co GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suedleder & Co GmbH filed Critical Suedleder & Co GmbH
Publication of EP0808908A1 publication Critical patent/EP0808908A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents

Definitions

  • chrome tanning a relatively small proportion is vegetable tanned.
  • Chrome-tanned leather shows a light blue to blue-green color, while vegetable-tanned leather is colored beige to brown.
  • pure white, light-resistant leathers are mainly produced by tanning with synthetic white tanning agents, the tanning effect of which is based on phenolic hydrooxy groups, similar to the vegetable tanning agents. These white tanning agents are used as retanning agents for chrome tanning, so that such leathers are in principle chrome leathers.
  • Other white tannins e.g. based on zircon and aluminum, are of little importance in practice.
  • Aluminum tanning agents have recently been used for reversible pretanning, so that after leveling and trimming the rawhide, only the later finished leather substance has to be tanned chrome.
  • Chrome-tanned leathers are known to have been discredited in terms of disposal recently.
  • the heavy metal pollution of wastewater from chrome leather factories is also an ecological problem according to the current state of the art.
  • US Pat. No. 2,992,879 describes a process for producing light leather by tanning with tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride and phenols. Leather produced in this way has a clear smell of phosphine and the phenols used, which indicates very unstable binding relationships.
  • US Pat. No. 2,993,744 describes a tanning process for producing white leather, in which reaction products of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride with amylamines, diethanolamine or melamine are used as tanning agents. These leathers also have considerable disadvantages. Even after repeated rinsing, amine smell is clearly noticeable. In addition, after multiple extraction with water, considerable amounts of tris (hydroxymethyl) phosphine oxide can be detected in it.
  • the invention therefore relates to tanning processes for the production of light leather, and leather thus produced, characterized by a content of two types of ⁇ -aminoalkylphosphine groups which are obtained by the procedure described above.
  • the phosphonium chloride (HOCH 2 ) 4 PCl forms a phosphine oxide structure
  • impregnation is carried out according to the invention only at a low pH, so that the hydroxyalkylphosphonium compound can penetrate unchanged together with the amine salts into the skin.
  • the pH increase then brings about the crosslinking between amino groups of the collagen and additionally introduced amino groups via the phosphorus compound.
  • All salts such as the chlorides, sulfates, phosphates, formates, oxalates, and acetates, such as are obtained by reacting phosphine, methyl, ethyl, phenyl, tolylphosphine and diphosphino-methane, - ethane are suitable as phosphonium compounds , -methylethane, -propane, -butane, -pentane and -hexane in a known manner in the presence of the corresponding acids or from the respective phosphonium hydroxides with the desired acids and their mixtures.
  • Aldehydes suitable for the production of the phosphonium compounds used are: formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, phthalodialdehydes, dialdehyde starches and preferably glyoxalal, methylglyoxal, succinic, glutaric and sebacic dialdehyde and mixtures thereof.
  • Hydroxyalkylphosphonium compounds which are obtained in a conventional manner by reaction of dialdehydes or mixtures of dialdehydes and formaldehyde with the above-mentioned phosphanes in the presence of the respective acid are particularly suitable for producing the claimed leather.
  • Suitable nitrogen compounds are urea, its methyl and methylol derivatives, dicyandiamide, methylol melamine and methylol guanamine, amino carboxylic acids and neutral salts of primary amines such as the chlorides, sulfates, phosphates, formates, acetates and oxalates of methylamine, Ethylamine, ethylene diamine, diethylene triamine, propylene diamine, ethanolamine, aniline, toluylamine and guanidine.
  • the phosphonium compounds are used in amounts of 0.5-15%, preferably 1-6%, the nitrogen compounds in amounts of 0.1-2% based on the pimple size.
  • the tanning process is carried out at normal temperatures. Since no bonds are made during the diffusion phase, the process temperature can be raised to accelerate the diffusion. Manageable liquor temperatures up to 35 ° C are useful. In view of the shrinking temperature of the native skin at approx. 50 ° C, the temperature of 35 ° C should not be exceeded.
  • the liquor temperature can be reduced due to the formation of leather, i.e. with increasing the shrinking temperature, but should be checked for the usefulness of the agents used on a case by case basis.
  • a reaction in the outer layers could hinder the penetration of the agents into the skin and thus the reaction; Temperature and reaction contain dependencies in this regard.
  • Leather manufactured according to the application has shrinking temperatures above 90 ° C.
  • the tanning process according to the invention is also suitable for the treatment of furs and skins, that is to say for skins which have not yet been subjected to a liming, the use of the process according to the invention preferably giving light hair and wool lightfast white without damage. So there is no yellowing of the wool, e.g. with glutardialdehyde tanning.
  • the starting material for the tanning process described is bovine pickle bare, which was produced according to known technology documents. The amounts used are calculated on the mass of the drained pimples. Continuous processes relate the amount used to the bulk.
  • the impregnation liquor is mixed from 100% pickle liquor and 100% water. 4.3% THP chloride or 4.8% THP sulfate, as 50% solutions, 10% sodium sulfate and 1% ammonium chloride, are dissolved in this liquor.
  • the nakedness is processed in this fleet.
  • the liquor temperature is raised to 26 ° C at the start of the process. After 90 minutes, the pH is determined, which should be around 4.7. At lower pH it is raised to 4.7 by adding sodium acetate.
  • the impregnation of the nakedness with the phosphonium compound is followed by the conditioning. This is done by treating the nakedness in 10% of the weight of water, to which 1% of the weight of ammonia is added. This makes the pH of the fleet including the nakedness raised. It should then be 6.5, so it should still be acidic.
  • the process temperature is kept at 26 ° C.
  • the desired tanning is carried out again with 10% water and 1% ammonia. This raises the pH further and should be 7.7 after 90 minutes and 8.2 after another 120 minutes.
  • After the total running time of 3.5 hours at 26 ° C a rest phase of up to 24 hours in the vascular system is possible without wrinkles becoming stuck.
  • the wet dressing can be carried out in the manner customary in wet blue processes.
  • the shrinkage temperature of the material thus obtained was 91 ° C.
  • Example 2 The procedure was the same as in Example 1. However, the reaction product obtained from glutardialdehyde, formaldehyde and phosphane in a molar ratio of 1: 2: 1 and the presence of hydrochloric acid was used as the phosphonium compound in an amount of 2.5% together with 0.8% ammonium sulfate used.
  • the leather obtained showed a shrinking temperature of 94 ° C.
  • Example 2 The procedure was the same as in Example 2.
  • the reaction product of glyoxal, formaldehyde and phosphane in a molar ratio of 1: 2: 1 was used as the phosphonium compound in the presence of hydrochloric acid.
  • a solution of 2% glycine and 5% sodium sulfate was used as the nitrogen component.
  • a 2% potassium carbonate solution was used to raise the pH.
  • the impregnation liquor was prepared using 3.5% tris (hydroxymethyl) methylphosphonium chloride and 1% ammonium sulfate.
  • the leather obtained showed a shrinking temperature of 91 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

Weißes, lichtbeständiges Leder, welches zwei Arten von α-Aminoalkylbindungen zum Phosphoratom eines Phosphanoxyds, nämlich über die Aminogruppen des Collagens und zum anderen über die im Gerbprozeß eingebrachten Aminverbindungen, enthält und hohe Schrumpftemperaturen aufweist, und Verfahren zu seiner Herstellung.

Description

  • Der größte Teil des zur Zeit weltweit hergestellten Leders wird durch Chromgerbung erhalten, ein relativ kleiner Anteil wird vegetabil gegerbt. Chromgegerbtes Leder zeigt eine hellblaue bis blaugrüne Färbung, während vegetabil gegerbte Leder beige bis braun gefärbt sind. Reinweiße, lichtbeständige Leder werden in der Praxis vornehmlich durch Gerben mit synthetischen Weißgerbstoffen hergestellt, deren Gerbwirkung ähnlich den pflanzlichen Gerbstoffen auf phenolischen Hydoxylgruppen beruht. Diese Weißgerbstoffe werden als Nachgerbstoffe der Chromgerbung eingesetzt, so daß derartige Leder im Prinzip Chromleder sind. Andere Weißgerbstoffe, z.B. auf Zirkon- und Aluminium-Basis, besitzen in der Praxis nur geringe Bedeutung. Neuerdings werden Aluminiumgerbstoffe zur reversiblen Vorgerbung verwendet, um nach Dickenegalisierung und Beschneiden der Rohleder nur ausschließlich die spätere Fertigledersubstanz chromgerben zu müssen. Chromgegerbte Leder sind bekanntermaßen im Hinblick auf die Entsorgung in letzter Zeit in Mißkredit geraten. Die Schwermetallbelastung von Abwässern aus Chromlederfabriken stellt auch nach dem derzeitigen Stand der Technik ein ökologisches Problem dar.
  • In der US-Patentschrift 2 992 879 wird ein Verfahren zur Herstellung von hellen Ledern durch Gerben mit Tetrakis-(hydroxymethyl) phosphonium-chlorid und Phenolen beschrieben. So hergestelltes Leder zeigt deutlichen Geruch nach Phosphan und den eingesetzten Phenolen, was auf recht labile Bindungsverhältnisse hintweist. Die US-Patentschrift 2 993 744 beschreibt ein Gerbverfahren zur Erzeugung weißen Leders, bei welchem Umsetzungsprodukte von Tetrakis(hydroxymethyl) phosphonium-chlorid mit Amylaminen, Diethanolamin oder Melamin als Gerbmittel benutzt werden. Auch diese Leder weisen beachtliche Nachteile auf. Selbst nach mehrfachem Spülen ist deutlich Amingeruch wahrnehmbar. Außerdem können nach mehrfacher Extraktion mittels Wasser in diesem beträchtliche Mengen von Tris-(hydroxymethyl)-phosphanoxyd nachgewisen werden. Versuche mit geringeren Aminmengen ergaben noch mehr Tris-(hydroxymethyl)phosphanoxyd (THPO) im Extrakt sowie schwächere Gerbeffekte. Dies ist zu erwarten, wenn man davon ausgeht, daß Alkalien höherer Basizität - und dazu gehören die obengenannten Amine - unter Chlorid- und Formaldehyd-Abspaltung zur Bildung von Tris-(hydroxymethyl)-phosphan-oxyd führen, das infolge seiner geringen Reaktivität nur schwaches Gerbvermögen zeigt. Beispielsweise wird in Can.J.Chem. 49, (1971) 3581 darauf hingewiesen, daß Tetrakis-(hydroxymethyl) phosphonium-chlorid von Triethylamin teilweise in das Hydroxyd umgewandelt wird, während zwei weitere phosphorhaltige Produkte entstehen, von denen eines sicher Tris-(hydroxymethyl)-phosphoniumoxyd ist. In ähnlicher Weise dürften die Amylamine und Diethanolamin wirken und das Phosphoniumchlorid in weniggerbende Produkte umwandeln. Natronlauge führt nach J.Am.Chem. Soc.85, (1963) 79 ebenfalls zur Spaltung des Phosphoniumchlorids unter Bildung von Tris(hydroxymethyl)-phosphan-oxyd neben Formaldehyd- und Wasserstoffentwicklung. Infolge der Zersetzung werden sich die erwünschten Bindungen mit Collagen nur in untergeordnetem Maße ausbilden und die eigentliche Gerbwirkung durch entstehenden Formaldehyd erzielt. Die Praxis beweist diesen Schluß, indem solche Leder flach, leer und blechern wirken. Eine Nacharbeit gemäß den Literaturstellen zeigt die typischen Eigenschaften der Formaldehydgerbung.
  • Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachteile dadurch behoben werden können, daß man die Haut mit neutralen bis sauren Mischungen - mit pH-Werten zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5 - aus Hydroxyalkylphosphonium-Salzen und Stickstoffverbindungen imprägniert und nach entsprechender Einwirkungsdauer des Gerbmittels den pH durch Zugabe schwacher Basen wie z.B. Ammoniak, Aminen, Alkali-acetat, -hydrogencarbonat, -carbonat oder -carboxylaten bis etwa maximal pH = 8 anhebt. Dies hat zur Folge, daß sich zweierlei Arten von α-Aminoalkyl-Bindungen zu Phosphoratomen ausbilden, nämlich einmal über die Aminogruppen des Collagens und zum anderen über die in den Gerbprozeß eingebrachten Aminverbindungen. Das dargestellte Verfahren führt zu Leder mit hohen Festigkeitseigenschaften.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher Gerbeverfahren zur Erzeugung von hellem Leder, und so hergestelltes Leder, gekennzeichnet durch einen Gehalt von zwei Arten von α-Aminoalkylphosphan-Gruppen, die auf oben beschriebene Verfahrensweise erhalten werden.
  • Ziel aller Gerbeverfahren ist die Vernetzung der Polymerketten des Collagens der Häute, um die Festigkeit zu erhöhen und das Quellvermögen zu erniedrigen. Bei pflanzlichen Gerbstoffen erfolgt die Vernetzung durch Reaktion der Aminogruppen mit den Phenolgruppen der Gerbstoffe. Bei Chrom-, Aluminium- und Zirkonium-Gerbstoffen entstehen - neben der Bildung von Komplexbindungen zwischen -NH2 bzw. -CO-Gruppen un den Metallen - Ionenbindungen zwischen Metallionen und Carboxylgruppen des Collagens. Die Patentanmeldung beschäftigt sich mit der Vernetzung der Proteine durch Ausbilden von Atombindungen bei der Reaktion von Hydroxyalkyl-phosphoniumsalzen mit den NH2-Gruppen des Collagens und zusätzlich eingebrachten Aminogruppen. Dies kann vereinfacht so dargestellt werden:
    Figure imgb0001
    • dabei ist z.B.
    R = (-H), und
    Figure imgb0002
    repräsentiert ein Collagen
    R=(-CH3)
    R = (-CH2-CH2-NH2).
  • Bei der Gerbereaktion, d.h. bei pH-Anhebung bildet sich aus dem Phosphoniumchlorid (HOCH2)4 PCl eine Phosphanoxyd-Struktur
    Figure imgb0003
  • Damit die Bindung an das Collagen-NH2 erfolgen kann, ist es notwendig, daß die Phosphoniumverbindung sich an dieser Stelle der gewünschten Reaktion befindet, wenn die pH Anhebung erfolgt.
  • In der US-Anmeldung 2 993 744 erfolgt die Umsetzung mit Aminen außerhalb der Haut, es bildet sich unter dem Einfluß der Alkalität ebenfalls ein Phosphanoxyd (Spalte 3, 10 + 20 + 35)
    Figure imgb0004
  • Gleichzeitig laufen Nebenreaktionen ab, wie z.B. (HOCH 2 ) 4 PCl + OH ⊖ → (HOCH 2 ) P = O + CH 2 O + H 2
    Figure imgb0005
  • Weder I noch II können, da die OH-Gruppen in diesen Verbindungen sehr reaktionsträge sind, mehr gerbend wirken. Das Phosphanoxyd gemäß (I) kann auch keine Vernetzungsreaktion mehr eingehen, sondern nur noch an einer Stelle an das Collagen addiert werden, ohne daß irgendwelche Verbrückungen entstehen.
    Figure imgb0006
        z.B. R = C5H11-
  • Um die gewünschte Vernetzung mit Collagen zu erzielen, wird erfindungsgemäß erst bei niedrigem pH-Wert imprägniert, so daß die Hydroxyalkylphosphoniumverbundung unverändert zusammen mit den Aminsalzen in die Haut eindringen kann. Die pH-Anhebung bringt dann die Vernetzung zwischen Aminogruppen des Collagens und zusätzlich eingebrachten Aminogruppen über die Phosphorverbindung.
  • Als Phosphonium-Verbindung eignen sich alle Salze wie z.B. die Chloride, Sulfate, Phosphate, Formiate, Oxalate, und Acetate, wie man sie durch Umsetzen von Phosphan, Methyl-, Ethyl, Phenyl-, Tolyl-phosphan sowie Diphosphino-methan, - ethan, -methylethan, -propan, -butane, -pentane und -hexane in bekannter Weise in Gegenwart der entsprechenden Säuren oder aus den jeweiligen Phosphonium-hydroxyden mit den gewünschten Säuren sowie deren Mischungen erhält. Für die Erzeugung der eingesetzten Phosphoniumverbindungen geeignete Aldehyde sind: Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Phthal-dialdehyde, Dialdehyd-Stärken und bevorzugt Glyoxlal, Methylglyoxal, Succin-, Glutar- und Sebazin-dialdehyd sowie deren Mischungen. Besonders geeignet für die Erzeugung der beanspruchten Leder sind Hydroxyalkyl-phosphoniumverbindungen, die durch Reaktion von Dialdehyden oder Mischungen aus Dialdehyden und Formaldehyd mit den obengenannten Phosphanen in Gegenwart der jeweiligen Säure in herkömmlicher Weise erhalten werden. Als Stickstoffverbindungen eignen sich Harnstoff, seine Methyl- und Methylol-Derivate, Dicyandiämid, Methylol-Melamine und Methylol-Guanamine, Amino-carbonsäuren und neutrale Salze von primären Aminen wie z.B. die Chloride, Sulfate, Phosphate, Formiate, Acetate und Oxalate von Methylamin, Ethylamin, Ethylen-diamin, Diethylen-triamin, Propylendiamin, Ethanolamin, Anilin, Toluylamin sowie Guanidin.
  • Die Phosphoniumverbindungen werden in Mengen von 0,5 - 15%, vorzugsweise 1 - 6%, die Stickstoffverbindungen in Mengen von 0,1 - 2% bezogen auf die Pickelblöße angewandt.
  • Das Gerbeverfahren gliedert sich in zwei Stufen:
    • 1. Die Imprägnier- bzw. Diffusionsphase, bei welcher die sauere Lösung (pH vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5) der Phosphoniumverbindungen und der Stickstoffverbindungen über eine Zeit von 1 - 2 Stunden in die Haut, ggf. unter Bewegung, eindringen und
    • 2. die Kondensationsstufe, in welcher mittels schwach basischer Agenzien (pH-Wert maximal 8) die Kondensation der Phosphoniumverbundung mit den Stickstoffkomponenten und dem Collagen erfolgt.
  • Das Gerbverfahren wird bei üblichen Temperaturen durchgeführt. Da bei der Diffusionsphase noch keinerlei Bindungen erfolgen, kann zur Diffusionsbeschleunigung die Prozeßtemperatur angehoben werden. Sinnvoll sind handhabbare Flottentemperaturen bis 35°C. Im Hinblick auf die Schrumpfungstemperatur der nativen Haut bei ca. 50°C sollte die Temperatur von 35°C nicht überschritten werden.
  • Im Verlauf der Kondensationsstufe kann die Flottentemperatur aufgrund der Lederbildung, d.h. mit Erhöhung der Schrumpfungstemperatur, angehoben werden, ist aber in Bezug auf die verwendeten Agenzien von Fall zu Fall auf Sinnhaftigkeit zu prüfen. So könnte eine Reaktion in den Außenschichten das Eindringen der Agenzien ins Hautinnere und damit der Reaktion hinderlich sein; Temperatur und Reaktion beinhalten diesbezüglich Abhängigkeiten. Anmeldungsgemäß gefertigte Leder besitzen Schrumpfungstemperaturen über 90°C.
  • Das erfindungsgemäße Gerbeverfahren eignet sich auch für die Behandlung von Pelzen und Fellen, also für Häute, die noch keinem Äscher unterzogen worden sind, wobei die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens dazu führt, daß vorzugsweise helle Haare und Wollen ohne Schädigung lichtechtes Weiß erhalten. Es erfolgt also kein Vergilben der Wolle, wie z.B. bei einer Glutardialdehydgerbung.
  • Schließlich liegt es auch noch im Rahmen der Erfindung, erfindungsgemäß gegerbte Häute wie auch Pelze und Felle abschließend mit minimiertem Chromangebot auszugerben.
    • Beispiel 1
  • Ausgangsmaterial für das beschriebene Gerbeverfahren ist Rindpickelblöße, die nach bekannten Technologieschriften hergestellt wurde. Die Einsatzmengen werden auf die Masse der abgetropften Pickelblöße berechnet. Durchlaufende Verfahren beziehen die Einsatzmenge auf die Blößenmasse. Die Imprägnierflotte wird aus 100% Pickelflotte und 100% Wasser gemischt. In diese Flotte werden 4,3% THP-Chlorid oder 4,8% THPSulfat, als 50%ige Lösungen, 10% Natriumsulfat und 1% Ammoniumchlorid gelöst. In dieser Flotte wird die Blöße bearbeitet. Die Flottentemperatur wird bei Prozeßbeginn auf 26°C angehoben. Nach 90 Minuten wird der pH-Wert ermittelt, der bei pH 4,7 liegen sollte. Bei tieferem pH wird er durch Natriumacetat-Zugabe auf 4,7 angehoben. Der Imprägnierung der Blöße mit der Phosphoniumverbindung schließt sich die Konditionierung an. Diese erfolgt durch eine Behandlung der Blöße in 10% des Blößengewichts Wasser, dem 1% des Blößengewichts Ammoniak zugesetzt werden. Dadurch wird er pH-Wert der Flotte samt Blöße angehoben. Er sollte dann 6,5 betragen, also noch sauer sein. Die Prozeßtemperatur wird weiterhin bei 26°C gehalten. Nach einer Laufzeit von 90 Min. erfolgt die anzustrebende Ausgerbung mit nochmals 10% Wasser und 1% Ammoniak. Der pH-Wert wird dadurch weiter angehoben und sollte nach 90 Minuten 7,7 und nach weiteren 120 Minuten 8,2 betragen. Nach der Gesamtlaufzeit von 3,5 Stunden bei 26°C ist eine Ruhephase bis 24 Stunden im Gefäßsystem möglich, ohne daß dabei Falten festgerben. Nach entsprechender pH-Regulierung kann die Naßzurichtung in der bei Wet-Blue-Prozessen üblichen Weise erfolgen. Die Schrumpfungstemperatur des so erhaltenen Materials lag bei 91°C.
    • Beispiel 2
  • Es wurde in gleicher Weise verfahren wie in Beispiel 1. Als Phosphoniumverbindung wurden jedoch das Reaktionsprodukt, das aus Glutardialdehyd, Formaldehyd und Phosphan im Molverhältnis 1:2:1 und Gegenwart von Salzsäure erhalten worden war, in einer Menge von 2,5% zusammen mit 0,8% Ammoniumsulfat eingesetzt. Das erhaltene Leder zeigte eine Schrumpfungstemperatur von 94°C.
    • Beispiel 3
  • Bei gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 1 mit Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium-chlorid oder -sulfat wurde anstelle des Ammoniumsulfats 2% Diaminoethan-sulfat und zur pH-Anhebung im weiteren Verlauf des Gerbeprozesses Natriumcarbonat als 2%ige Lösung benutzt.
    • Beispiel 4
  • Es wurde in gleicher Weise verfahren wie in Beispiel 2. Als Phosphoniumverbindung wurde das Reaktionsprodukt aus Glyoxal, Formaldehyd und Phosphan im Molverhältnis 1:2:1 in Gegenwart von Salzsäure verwendet. Als Stickstoffkomponente diente eine Lösung von 2% Glycin und 5% Natriumsulfat. Zur pH-Anhebung wurde eine 2%ige Kaliumcarbonatlösung verwendet.
    • Beispiel 5
  • Bei gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde als Phosphoniumverbindung das Chlorid der Reaktion von Diphosphinomethan und Glutardialdehyd im Molverhältnis 1:2 in einer Menge von 2,5% verwendet. Das erhaltene Leder zeigte eine Schrumpfungstemperatur von 92°C.
    • Beispiel 6
  • Bei analoger Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Imprägnierflotte mit 3,5% Tris-(hydroxymethyl)-methyl-phosphoniumchlorid und 1% Ammoniumsulfat hergestellt. Das erhaltene Leder zeigte eine Schrumpfungstemperatur von 91°C.
    • Beispiel 7
  • Bei gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde mit 4% einer Phosphoniumchloridlösung aus Succindialdehyd, Formaldehyd und Phosphan im Molverhältnis 1:2:1 und 2% Guanidinphosphat imprägniert. Die pH-Regulierung erfolgte mittels 1%iger Guanidincarbonatlösung. Die Schrumpfungstemperatur des erhaltenen Leders betrug 90°C.
    • Beispiel 8
  • Mit der bisherigen Verfahrensweise wurde Rindsblöße mit dem Phosphoniumchlorid aus 1,2-Diphosphino-ethan und Formaldehyd in 3%iger Lösung sowie 1,2% Methylaminhydrochlorid imprägniert. Die pH-Anhebung erfolgte mittels einer 2%igen Methylaminlösung. Die Schrumpfungstemperatur des erhaltenen Leders lag bei 92°C.
    • Beispiel 9
  • Rindpickelblöße wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit 3,5% 1,5,7,11-Tetrahydroxy-6-phosphoniaspiro[5.5]-undecan-chlorid und einer 1%igen Ammoniumsulfatlösung imprägniert. Die pH-Einstellung erfolgte mittels Ammoniaklösung. Das erhaltene Leder zeigte eine Schrumpfungstemperatur von 94°C.
    • Beispiel 10
  • Gepickelte, dichtwollige Schaffellblöße (Wollfaserlänge ca. 60 mm) wurde wie im Beispiel 1 beschrieben in einem Flottengemisch aus 100% Pickelflotte und 100% Wasser mit 4,3% THP-Chlorid als 50%ige Lösung, 10% Natriumsulfat und 1% Ammoniumchlorid behandelt. Die Flottentemperatur ist über eine Behandlung von 10 Min. (Wollvlies!) auf 25°C einzustellen. Die Konditionierung erfolgte in 20% Wasser, dem 1,5% Ammoniak zugesetzt wurde und in dieser Form in Abständen von jeweils 120 Min. 3 mal. Das gegerbte Fell ist sorgfältig zu spülen.
    • Beispiel 11
  • Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch mit auf 2,5% THP-Chlorid oder 3,0% THP-Sulfat aus 50%igen Lösungen, 7% Natriumsulfat und 0,8% Ammoniumchlorid minimierten Imprägnieranteilen. Das Halbleder wird abgewelkt und dickenegalisiert. In seiner transparenten Form ist eine Fehlererkennung problemlos. Anschließend wird mit minimiertem Chromangebot von 0,5 - 1,5% Cr2O3 ausgegerbt.
    • Beispiel 12
  • Verfahren bei gleicher Weise wie im Beispiel 2. Durch Nachgerbung mit 10% (R.G.) Mimosa-Extrakt in 300% Wasser bei 30°C im Faß über 3 Stunden und anschließendem Spülen bei 30°C wird insbesondere die Prägbarkeit verbessert.

Claims (11)

  1. Weißes, lichtbeständiges Leder, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei Arten von α-Aminoalkylbindungen zum Phosphoratom eines Phosphanoxyds, nämlich über die Aminogruppen des Collagens und zum anderen über die im Gerbprozeß eingebrachten Aminverbindungen, enthält und hohe Schrumpftemperaturen aufweist.
  2. Verfahren zur Herstellung von Leder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Imprägnier- bzw. Diffusionsphase neutrale bis saure Lösungen von Hydroxyalkylphosphoniumsalzen und Stickstoffverbindungen in die Haut eindringen läßt und in einer Kondensationsstufe mittels schwach basischer Agenzien it dem Collagen kondensiert.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in der Imprägnier- bzw. Diffusionsphase einen pH-Wert von 1 - 5, vorzugsweise 2,5 - 3,5, aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Imprägnier- bzw. Diffusionsphase die Lösung abgetrennt und die Häute mit den basischen Agenzien versetzt werden.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphoniumverbindungen in Mengen von 0,5-15%, vorzugsweise 1-6%, und die Stickstoffverbindungen in Mengen von 0,1-2%, bezogen auf die Pickelblöße, angewandt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsphase bei Temperaturen bis 35°C, die Kondensationsstufe bei Temperaturen bis 50°C durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxyalkyl-phosphoniumsalze Chloride, Sulfate, Phosphate, Formiate, Oxalate, und Acetate, wie man sie durch Umsetzen von Phosphan, Methyl-, Ethyl, Phenyl-, Tolylphosphan sowie Diphosphino-methan, - ethan, -methyl, -ethan, -propan, -butene, -pentane und -hexane in bekannter Weise in Gegenwart der entsprechenden Säuren oder aus den jeweiligen Phosphoniumhydroxyden mit den gewünschten Säuren oder aus den jeweiligen Phosphoniumhydroxyden mit den gewünschten Säuren sowie deren Mischungen erhält, eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Phosphoniumvebindungen Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Methylglyoxal, Succin-, Glutar- und Sebazindialdehyd, Benzaldehyd, Phthaldialdehyde, Dialdehyd-Stärken sowie deren Mischungen, insbesondere aber die genannten Dialdehyde sowie Mischungen aus den Dialdehyden und Formaldehyd verwendet werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffverbindungen Harnstoff, seine Methyl- und Methylol-Derivate, Dicyandiamid, Methylol-Melamine und Methylol-Guanamine, Amino-carbonsäuren und neutrale Salze von primären Aminen wie z.B. die Chloride, Sulfate, Phosphate, Formiate, Acetate und Oxalate von Methylamin, Ethylamin, Ethylen-diamin, Diethylen-triamin, Propylen-diamin, Ethanolamin, Anilin, Toluylamin sowie Guanidin, Anwendung finden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Häute keinem Äscher unterzogen werden (Pelze, Felle) und die vorzugsweise hellen Haare und Wollen ohne Schädigung lichtechtes Weiß erhalten.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß mittels Vor-, Nach- und Kombinationsgerbungen mit allen gerbenden Substanzen gezielt Ledereigenschaften manipuliert werden können. Dazu sind z.B. auch Gerbstoffanteilminimierungen oder vorübergehende Leder-Naßtransparenz zur Fehlererkennung zu zählen.
EP97108292A 1996-05-25 1997-05-22 Leder und dessen Herstellung Withdrawn EP0808908A1 (de)

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DE19621219 1996-05-25
DE1996121219 DE19621219A1 (de) 1996-05-25 1996-05-25 Leder und dessen Herstellung

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EP0808908A1 true EP0808908A1 (de) 1997-11-26

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