DE2626430C2 - Verfahren zum Gerben von Leder und Gerbmischung - Google Patents

Description

X-COOH φ

wobei X für folgende Reste steht:

-R-COOH Oa)

15 R^lv einen Alkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen oder einen gegebenenfalls a'.kylsubstituierten Phenylrest oder den Rest
-(CH₂J₄-COO-C₁₈H₃₇OdCr
-(CH₂J₄COOC₁₈H₃₅

bedeuten,

einsetzt, die durch Umsetzung von zu diesen Verbindungen führenden Carbonsäuregruppen enthaltenden Verbindungen und Hydroxy- und/oder Aminogruppen enthaltenden Verbindungen im Molverhältnis

— COOH

in der

20

a und 6 eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 20,

Z -NH-, -O-, -S-, -N(CH₂OH)- oder ,5 -N(CH₂OCH₃)-,

R -(CH₂);)- mit /1= Null oder einer ganzen Zahl von 1 bis 20, -CH = CH-, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenylrest oder den Aminoalkylenrest einer Aminodicarbonsäura

R¹ —(CH₂)_m— mit m=einer ganzen Zahl von 2 bis 20,

-(CHj)_n-CH(CH₃)-,
-CH(CH₃)-(CH₂)₂-CH(CH₃)-,
-(CH₂),,-CHKCH₂)SCH₃]-, den Cyclohexylen- oder Dicyclohexylmethanrest-, den zweiwertigen Rest des Diäthoxybenzols oder des N-Alkyldiäthanolamins,

— NH₂ und/oder OH

erhalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gerberisch aktiven Stoffe ein Molgewicht von etwa 170 bis 30 000, vorzugsweise 310 bis 10 000 aufweisen und pro Molekül mindestens 2 Carboxylgruppen besitzen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gerberisch aktiven Stoffe in einer Menge von etwa 0,1 bis 100%, bezogen auf Blößengewicht, eingesetzt werden.

4. Gerbmischung enthaltend als gerberisch aktive Komponente Carboxylgruppen-haltige Produkte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Gerbmischung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer aus den Carboxylgruppen enthaltenden Produkten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 noch aus Cr(III)-Salzen, Dicarbonsäuren, Emulgiermittel sowie säurebindenden Mitteln bestehen.

bedeuten oder

in der

Z, R und R¹ die gleiche Bedeutung wie für Formel Ia, a Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 20, R" — (CH₂),, mit ο einer ganzen Zahl von 1 bis 20 oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest

bedeuten oder Produkte der allgemeinen Formel

R¹

[(Z-R')_o—Z— CO-R—COOHk

[Z- CO- R^IV],

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben, insbesondere zum Chrom-Ob) gerben von Blößen bzw. Leder unter Einsatz von Ester- und/oder Urethan- und/oder Amidgruppen-haltigen Carbonsäuren sowie eine Gerbmischung.

In der Gerbereitechnik ist der Einsatz von Carbonsäuren seit langem bekannt. So wird z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 6 79 484 die Gerbung mit basischen Eisensalzbrühen in Gegenwart von Zitronensäure durchgeführt. Ferner sind insbesondere bei der Entkalkung oder beim Fetten von Ledern Carboxylgruppen-haltige Verbindungen eingesetzt worden (vgl. z.B. deutsche Patentschrift 7 21 684, US-Patentschrift 05 883). Nachgerbstoffe für Leder werden in der DE-AS 12 33 975 beschrieben. Diese Stoffe leiten sich von Phenolen ab, wobei die phenolische OH-Gruppe durch Reste der allgemeinen Formel

wobei in dieser Formel

Z, R und R¹ die gleiche Bedeutung wie für Formel Ia a Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 100,

bevorzugt 1 bis 20,
k eine ganze Zahl von 1 bis 6,
/ Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5,
k+ /höchstens 6,
R¹¹¹ den Rest eines mehrwertigen Alkohols

_b0

_b5

ersetzt ist.

Besondere Bedeutung hat die Gerbung mit Cr(III)-Salzen. Bei dieser Chromgerbung sind ebenfalls bereits Carbonsäuren eingesetzt worden (vgl. z. B. Stather, Gerbereichemie und -technologie, 1967, S. 417 u. 477).

Bei der Chromgerbung fallen Restbrühen mit einem relativ hohen Chromoxidgehalt, z. B. 6 bis 10 g Cr₂OVl an. Insgesamt verbleiben etwa 20 bis 30% des angebotenen Chromoxids in den Restflotten ungenutzt zurück. Neben dem ökonomischen Nachteil bereitet

diese unvollständige Auszehrung dem Lederhersteller R Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der Abwasser.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Auszehrung der Restbrühen zu verbessern. So wurde z. B. vorgeschlagen, die nach der Gerbung zurückblei- 5 R¹ bende Flotte immer wieder erneut unter Zusatz von pulverförmigen Chromgerbstoffen zu verwenden. Dieses Verfahren ist umständlich und in den mehrfach verwendeten Brühen reichern sich in zunehmendem Maße Lederfasern und Salze an. Bei Anwendung von Abstumpfgemischen oder sonstigen Zusätzen, die unlösliche Verbindungen bilden, reichern sich diese an und stören den Gerbvorgang. bedeuten oder

Durch Erhöhung des pH-Wertes der Gerbflotten wird die Affinität der Chromgerbstoffe zur Haut vergrößert Durch entsprechendes Heraufsetzen des in der pH-Wertes der Brühen läßt sich daher ohne weiteres eine bessere Auszehrung der Chromgerbsloffe herbeiführen. Die erhöhte Adstringens der Chromgerbstoffe führt dabei aber zu in Narben gezogenen, d. h. nicht genügend glatten Ledern.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, sogenannte vernetzend wirkende Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, im Pickel oder in der Chromgerbung einzusetzen (vgl. z. B. Das Leder, 23. Jahrg. 1972, S. 174 und Journ. of the Internat Soc. of Leather Trades Chemists, Vol. 27, (1943) S. 83). Bei der Verwendung im /

Pickel wird die Eindringgeschwindigkeit der Chrom- R"¹

gerbstoffe in die Haut verlangsamt und es entstehen, \

insbesondere bei ungespaltenen Blößen, Durchgerb-Schwierigkeiten und eine ungleichmäßige Chromverteilung im Querschnitt der Haut In der Chromgerbung selbst sind diese Säuren in Form ihrer Natriumsalze mit den Chromgerbstoffen gelöst eingesetzt worden. Dabei sind nur Mengen bis zu etwa 1,5MoI pro Mol Cr₂O_{3 J5} anwendbar, da die Lösungen in den für die Chromgerbung erforderlichen pH- und Konzentrationsbereichen bei der Anwendung im technischen Maßstab nur für kurze Zeit beständig sind und zu Ausfällungen führen.

In den deutschen Offenlegungsschriften 24 24 300 und 24 24 301 werden Verfahren zur Chromgerbung beschrieben, bei dem die Chromauszehrung der Restflotten dadurch erheblich verbessert wird, daß man die Gerbung in Gegenwart aliphatischen oder aromatischer Dicarbonsäuren durchführt und daß man bestimmte Bedingungen bezüglich Konzentration und pH-Wert hält

In Verbesserung und Vereinfachung der bekannten Verfahren wurde nun ein Verfahren zum Gerben und/oder Nachgerben von Blößen und/oder Leder mit gerberisch aktiven Stoffen, denen gegebenenfalls zusätzlich Cr-(III)-Salze und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Salze und/oder Emulgiermittel sowie säurebindende Mittel zugemischt sind, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als gerberisch aktive Stoffe Carboxylgruppen-haltige Produkte der allgemeinen Formel

-(CHj)_n- mit π = Null oder einer ganzen Zahl von 1 bis 20, -CH=CH-, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenylrest oder den Aminoalkylenrest einer Aminodicarbonsäure
-(CH₂J_n,- mit w=einer ganzen Zahl von 2 bis 20, -(CH₂J_n-CH(CH₃)-,
-CH(CH₃J-(CH₂J₂-CH(CH₃)-,
-(CH₂),,-CHt(CH₂)SCH₃]-,
den Cyclohexylen- oder üicyclohexylmethanrest-, den zweiwertigen Rest des Diäthoxybenzols oder des N-Alkyldiäthanolamins,

-R"-(Z-R')_a-Z-C0-R-COOH

Ob)

Z, R und R¹ die gleiche Bedeutung wie für Formel Ia,
a Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 20, R" —(CH₂)o mit ο einer ganzen Zahl von 1 bis 20 oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest

bedeuten oder Produkte der allgemeinen Formel
[(Z-R¹L-Z-CO- R—

[Z- CO — R^IV],
wobei in dieser Formel

Z, R und R¹ die gleiche Bedeutung wie für Formel Ia

a Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt

1 bis 20,

k eine ganze Zahl von 1 bis 6,
/ Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5,
k + /höchstens 6,

R"¹ den Rest eines mehrwertigen Alkohols
R^lv einen Alkylrest mit 1 bis 17 C-Atomen oder einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenylrest oder den Rest

.-(CH₂J₄COO-C₁₈H₃₇ oder

-(CH₂J₄COOC₁₈H₃₅

bedeuten, einsetzt, die durch Umsetzung von zu diesen Verbindungen führenden Carbonsäuregruppen enthaltenden Verbindungen und Hydroxy- und/oder Aminogruppen enthaltenden Verbindungen im Molverhältnis

— COOH

-NH₂ und/oder OH

> 1

X —COOH (I)

wobei X für folgende Reste steht:

-[ R-CO-Z-(R^Z)J₆-CO-R-COOH

in der

a und beine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 20, Z -NH-, -O-, -S-, -N(CH₂OH)- oder -N(CH₂OCH₃)-,

erhalten werden.

Mit Hilfe derartiger Stoffe können — je nach Ausgangsverbindungen — Hydrophilie bzw. Hydrophobie beliebig beeinflußt werden. Wählt man beispielswei-

_h0 se als alkoholische Komponente Hexandiol-1,6 oder noch längerkettige Diole wie z. B. Dodecandiol-1,12, so erhält man stark hydrophobe Verbindungen, die nur langsam in Wasser löslich sind. Dadurch kann z. B. bei Mitverwendung von Cr(lll)-Salzen die Bildung der

_b5 Chromkomplexe verlangsamt werden, was sich bei dicken Blößen in verbesserter Durchgerbung bemerkbar macht. Die Hydrophobie bzw. Hydrophilie der fertigen Leder kann ebenso positiv beeinflußt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Leder in wesentlich weicherer Qualität zu erhalten. Darüber hinaus kann eine wesentlich bessere Durchgerbung der Leder — verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik — erzielt werden. Da zudem auch eine sehr gute Auszehrung der Chrombrühen erzielt wird, bietet das erfindungsgemäße Gerbverfahren erhebliche Vorteile und übertrifft die bis jetzt bekannten Verfahren erheblich.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Produkte können ,nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. E. Müller, Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, XIV/2, 1963, S. 16 ff). Die carboxygruppenhaltigen Produkte werden demnach durch Umsetzung von Hydroxy- und/oder Aminogruppen-haltigen Verbindungen im Molverhältnis

-COOH

>1

-NH₂ und/oder OH

erhalten. Das Molgewicht der resultierenden Produkte beträgt im allgemeinen mehr als 170 und weniger als 100 0OC; die Substanzen enthalten mindestens 2 COOH-Gruppen.

Da diese Verbindungen bei der Polykondensation nie eindeutig zu den theoretisch berechenbaren Produkten kondensieren, ist die Bildung noch höhermolekularer Produkte nicht ausgeschlossen.

Bevorzugt sind allerdings solche Produkte, die zu mehr als 90% im Molgewichtsbereich 170 bis 30 000 und besonders bevorzugt im Verhältnis 310 bis 10 000 liügen.

Als Ausgangssubstanzen eignen sich gegebenenfalls halogenierte Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren wie z. B. Adipin-, Glutar-, Oxal-, Malon-, Malein-, Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure.

Als Hydroxyverbindung können folgende Substanzen eingesetzt werden: Alkohole wie Alkanole, Alkenole, Alkinole, Diole, Polyole, Aminoalkohole, Ätheralkohole. Bevorzugt werden Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylen-, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Dibutylenglykol, Polybutylenglykol, Aminoäthanol, N-Alkyl-diäthanolamin, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Trimethylolpropan, Glycerin, Zuckeralkohole wie z. B. Sorbit verwandt.

Auch Aminc-gruppenhaltige Verbindungen sind als Ausgangssubstanzen geeignet. So eignen sich z. B. Verbindungen wie sie zur Herstellung von Polyesteramiden eingesetzt werden, wie Diaminoäthan, Aminoäthanol, Diaminopropan, Diaminohexan, Diaminocyclohexan, Diaminodicyclohexylmethan.

Die Gerbung wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt: Die Blöße wird bei Raumtemperatur — gegebenenfalls im gepickelten Zustand — mit (bezogen auf Blößengewicht) 3 bis 100% Carboxyl-gruppenhaltiger Verbindung (bezogen auf Trockengewicht) in Gegenwart von 0 bis 300% Flotte umgesetzt. Gegebenenfalls kann durch pH-Erniedrigung die Gerbung beschleunigt werden. Der pH-Wert liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 12, bevorzugt zwischen 3 und 10; bei Mitverwendung von Cr(lII)-Verbindungen zwischen 1 und 7 bevorzugt zwischen 3 und 5, besonders bevorzugt zwischen 3,5 und 4,5. Auch die Nachgerbung von chromgaren Ledern nach üblichen Prozessen ist möelich und liefert volle, weiche Leder.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, Vegeta-

billeder damit nachzugeben und nach Belieben in der Weichheit, Hydrophilie und Hydrophobie einzustellen.

Die Zugabe von üblichem Emulgatoren wie z. B.

Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylphenolpolyglykoläther, Alkalisalze von langkettigen Alkylcarbonsäuren, quaternierte langkettige Alkylammoniumsalze kann die Gerbung gegebenenfalls begünstigen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der

ig vorliegenden Erfindung besteht darin, die gerberisch aktiven Carboxylgruppen-haltigen Produkte zusammen mit Chromgerbsalzen anzuwenden. Dabei kommt deren gerberische und weichmachende Wirkung besonders gut zur Wirkung.

Als Chrom-(III)-Salze für die Vorgerbung eignen sich die üblichen für die Chromgerbung einsetzbaren Chrom-(III)-Salze, insbesondere Chrom-(II[)-Sulfate, basische Chrom-(III)-Sulfate, ferner mit organischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, maskierte Chrom-(III)-Salze, selbstabstumpfende Chromgerbstoffe, Chromgerbstoffe, die neben Chrom-(III)-Salzen noch anorganische Salze, wie Natriumsulfat oder andere gerberisch aktive Verbindungen wie Aluminium-, oder Zirkonsalze oder organische Gerbstoffe, enthalten, oder Umsetzungsprodukte von 6wertigen Chromverbindungen mit Reduktionsmitteln.

Die zur Ausgerbung verwendeten Gemische enthalten als Chrom-(III)-Salze bevorzugt Chromsulfate und basische Chromsulfate. Ferner sind auch maskierte Chrom-(III)-Salze, insbesondere Chrom-(III)-Sulfate, die zweckmäßig nur einen geringen Maskierungsgrad aufweisen, einsetzbar.

Als säurebindende Mittel eignen sich z. B. Dolomit, Alkalicarbonate und -bicarbonate, Erdalkalicarbonate und -bicarbonate, Magnesiumoxid oder Natriumsulfit.

Weiter empfiehlt es sich, bei der Chromgerbung in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder auch Derivate der genannten Carbonsäuren bzw. deren Salzen zu arbeiten.

ZtJr Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-3 rens werden in an sich bekannter Weise entkalkte und gepickelte Blößen eingesetzt. Die zur Vorgerbung angewendeten Chrom-(I1I)-Salze werden vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,2% Cr₂O₃, bevorzugt von wenigstens 0,8% Cr₂O₃, bezogen auf Blößengewicht, eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vorgerbung so geführt, daß die Häute bereits durch den gesamten Querschnitt durchgegerbt sind.
Die Ausgerbung erfolgt zweckmäßig im gleichen Bad durch Zugabe der Gemische in beliebiger Form (flüssig, fest, dispergiert). Die Komponenten der beanspruchten Gemische können bevorzugt gemeinsam zugegeben werden. Von diesen Komponenten können auch nur einige gemeinsam, aber auch jede für sich zugegeben

ho werden. Zweckmäßig werden die basischen Chrom-(Ill)-Salze allein oder gemeinsam mit weiteren Komponenten zuerst zugegeben. Diese Chrom-(III)-Salze können auch zusammen mit den zur Vorgerbung angewandten Chrom-(III)-Salzen zugegeben werden.

h5 Die erfindungsgemäß anzuwendenden Produkte können vor, während oder nach der Chromgerbung eingesetzt werden. Bevorzugt ist es, die Produkte zusammen mit den Chromsalzen einzusetzen oder als

Nachsatz zu bringen. Die erfindungsgemäß anzuwendenden Stoffe werden in einer Menge von 0,1 bis 100%, vorzugsweise von 0,3 bis 50%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 30%, bezogen auf (Jas Blößen- bzw. Falzgewicht eingesetzt.

Die Temperatur während der Gerbung sollte zwischen 5°C und 50⁰C liegen; die Endtemperatur erreicht normalerweise Werte zwischen 10^cC und 50⁰C, vorzugsweise 20 und 46° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele nqch näher erläutert werden (Prozentangaben oder Teile sind — soweit nichts anderes vermerkt ist — Gew.-% bzw. Gew.-Teile).

a) Herstellung der gerberisch aktiven Carboxylgruppen-haltigen Produkte)

(Höhermolekulare Ester und/oder Urethan- und/oder

Amid-gmppenhaltige Polyester)

Polyester A*)

292 g Adipinsäure (2 Mol) und 106 g Diäthylenglykol (1 Mol) werden in einem Dreihalskolben zusammengegeben. Die Temperatur der Mischung wird innerhalb 20 Stunden von 14O⁰C auf 200⁰C erhöht. Unter Einleiten von Kohlendioxyd werden 52 g (54 g ist Theorie) Wasser abgetrieben. Die Säurezahl des Polyesters betrug 222.

Gemäß dem Polyester Λ wurden lolgende Polyester dargestellt:

Polyester	Säure	Glykol	Eingesetzte	1	Hexamethylendiamin	2: 1
			Molmengc	3	Tripropylenglykol
			COOH :OII			Polyester C
			und/oder NHi	1
B	Adipinsäure	Dipropylenglykol	2	1
D	Adipinsäure	Trimethylolpropan	5	3,3
	Octadecansäurc			1
O	Adipinsäure	Hexandiol-2,5	2	1
0	Adipinsäure	Hexandiol-1,6		5
R	Adipinsäure	Tripropylenglykol	4
C	Adipinsäure	Tripropylenglykol	2	8
T	Adipinsäure	Octadecandiol-1,12	2	1
I)	Adipinsäure	Propylenglykol-1,2 ■	Tri- 7	3
		methytolpropan		1
V	Adipinsäure	Äthylenglykol	9
W	Adipinsäure	Octaäthylenglykol	2
X-I	Adipinsäure/Ölsäure	Trimethylolpropan	5
X-2	Phthalsäureanhydrid	Dipropylenglykol	2
X-3	Adipinsäure
	Terephthalsäure-
	dimethylester
	Polyester E

73Og Adipinsäure (5 Mol) werden mit 480 g Tripropylenglykol (2,5 Mol) innerhalb 4 Stunden von 165° C auf 210°C erhitzt Der Druck wurde mit Hilfe einer Wasserstoffpumpe auf 13 Torr vermindert Es destillierten 88 g Wasser (90 g ist Theorie) ab. Die Säurezahl des erhaltenen Polyesters betrug 258 (268 ist Theorie).

Polyester E-I

50 292 g Adipinsäure (2 Mol) und 192 g Tripropylenglykol (1 Mol) werden innerhalb 5 Stunden von 170 auf 200⁰C erhitzt und 68 g Wasser (72 g ist Theorie) abdestilliert

Polyester C-I

377 g Polyester C werden mit 44 g Glutarsäure und 74,5 g (25%ig in Wasser) Ammoniak versetzt

Polyester F

100 g Polyester werden mit 9,8 g Glutarsäure und 9,8 g festem Natriumhydroxid versetzt 438 g Adipinsäure (3 Mol) und 174 g Hexamethylen-

PolyesterE-2 diamin (1,5 ΜοΓ) werden innerhalb 15 Stunden von

150⁰C auf 240⁰C erhitzt. Unter Einleiten von Stickstoff

560 g Polyester werden mit 55 g Glutarsäure versetzt 60 wurden 55 g Wasser (56 g ist Theorie) abgeblasen, und anschließend mit 93 g Ammoniak (25%ig in Wasser) bei 60⁰C versetzt

Polyester E-3

43,8 g Polyester E werden mit 26,7 g Glutarsäure, 193 g Natrhimhydroxyd und 85 g Wasser versetzt Von diesem Polyester wurde eine 6%ige Lösung in 500 g Dimethylformamid, 300 g Wasser und 40 g Ammoniak (25%ig in Wasser) hergestellt. Der pH-Wert der Lösung lag zwischen 8 und 9.

*) Vgl E Müller in Houben—Weyl, »Methoden der organischen Chemie« Bd. XIV/2, Stuttgart 1963, Sehe 16 ff.

ίο

Polyester Q-I

100 g Polyester Q werden mit 9,8 g Glutarsäure und 24,3 g 40%iger Natronlauge versetzt.

Polyester Q-2

467 g Polyester Q, 61 g Adipinsäure und 93 g (25%ig in Wasser) Ammoniak.

Analog Polyester F wurden folgende Produkte hergestellt: Polyester P-I

57 g Polyester R, 44 g Glutarsäure und 74,5 g (25%ig in Wasser) Ammoniak.

Polyester F-I

50 g Polyester F, 225 g Methanol, 225 g Wasser und 10 g Formaldehyd (30%ig), 5 g Kaliumhydroxyd.

Polyester Säure	Terephthalsäure-	Glykol	Tripropylengly-	50% in Äthanol	Lüngescl/le
	dimethylester				Molmenge
	Kaliumhydroxyd				COOII: Ol I
	Adipinsäure			8%ig in DMF-i-Propanol	und/oder Nil·
G		Polypropylenglykoläther		(1:1)	2 : I
	Adipinsäure	der OH-Zahl 56	6%ig in DMF
			(25Og Methyl-äthvlketon
Il		Glyerin	600 g DMF)	3:2
		Stearylalkohol
1	Terephthalsäure-	Bis-Hydroxy-äthoxy-	6%ig in DMF Wasser	3 :2
	dimethylester	hcnzol-1,4	(1:1) mit Ammoniak
			auf pH 9
	Kaliumhydroxyd	N-Methyldiäthanolamin
K	Adipinsäure	4,4'-Diamino-dicyclo-	35%ig in Wasser mil	3:2
		hexylmethan	Kalilauge auf pH 8
	Malonsäuredimethylester		20"/oig in Wasser und
	nach Abdestillation des		Ammoniak
L	Methanols Zugabe von	Octaäthylenglykol		2: 1
	Adipinsäure
M	Phthalsäureanhydrid	2-AminoäthanoI	40",iig in DMF gelöst pH 6	3:2
	Adipinsäure
	Adipinsäure		30%ig in (pH 8)
			Ammoniak Wasser
N	Polyester Y	Äthylenglykol	13 : 12
	; Adipinsäure (2 Mol) und 192 g	ßutindiol
P	Triäthanolamin	3 : 1
	j") weiches 30%).	Leder der Schrumpfungstemperatur 60rC (bei
292 f 1 /1 1	Beispiel IA

mit Thermometer, Rührer und Destillaiionsbrücke) miteinander gemischt und mit Hilfe eines Heizpilzes innerhalb einer halben Stunde auf 160⁰C erhitzt. Nach einer weiteren halben Stunde steigert man die Temperatur auf 200-220° C und hält 3'/2 Stunden dabei Bei diesem Vorgang destillieren 35 g Wasser ab. Vorzugsweise unterstützt man dies dutch Einleiten von Kohlendioxyd.

Dann bricht man ab, läßt abkühlen und fügt bei 150⁰C 275 g Glutarsäure und 204 g Natriumhydroxyd in 600 g Wasser zu.

Beispiel 1

Geäscherte und entkalkte Kalbsblöße wurde bei 20° C mit 100% Wasser versetzt Während 24 Stunden wurde mit 10% und 30% (Festprodukt bezogener auf Blößengewicht) Polyester F gegerbt Anschließend wurden die Leder 10 Minuten gewaschen, ausgestoßen und ohne Fettung hängend getrocknet Es entstand ein Ein wie üblich mit Chrom-(II1)-Salzen gegerbtes

»ο Leder wurde mit 5% Polyester F in 100% Wasser bei 40°C 2 Stunden Walkzeit behandelt Anschließend wurde mit 2% sulfoniertem Klauenöl gelickert. Es entstand ein weiches Leder.

Die Färbung mit 0,5% eines anionischen, säurebeständigen Farbstoffes lieferte ein volles, besser gefärbtes Leder als der Vergleichsversuch (ohne Polyester).

60 Analog Beispiel durchgeführt:

1 A wurden die folgenden Versuche

Nachgerbung mit Polyester Ergebnis

65 5% Trockensubstanz H 7% Trockensubstanz L

9% Trockensubstanz M

weiches, volles Leder

egaL gefärbtes, weiches
Leder

sehr volles Leder

Beispiel 2

Üblicherweise geäscherte Rindblöße (Spaltstärke 3,2 mm) wird im Gerbfaß mit 150%, bezogen auf Blößengewicht, Wasser von 38°C 10 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen. Anschließend entkalkt man ohne Flotte mit 3% Ammoniumchlorid, 0,7% Natriumbisulfit und 0,3% eines handelsüblichen Emulgators auf Basis Nonylphenol-polyäthylengiykoläther 40 Minuten und beizt mit Zusatz von 100% Wasser 38°C 40 Minuten mit 0,5% eines handelsüblichen Beizmittels (pH-Wert Flotte 8,0). Der Querschnitt der Blöße gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr. Danach wird mit 200% Wasser 20⁰C 10 Minuten gewaschen und die Waschflotte gut abgelassen.

Gepickelt wird mit 11% Wasserzusatz. 5 Minuten nach Zusatz von 3% Kochsalz wird mit 0,6% Ameisensäure (1 :4 verdünnt) mit 0,25% Schwefelsäure (1 : 8 verdünnt) 90 Minuten gepickelt (pH 3,8).

In die Pickelflotte werden 9,78% einer pulverförmigen Gerbmischung, die aus 613 Gew.-Teilen pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 41 Gew.-Teile Glutarsäure, 134 Gew.-Teile Natriumglutaral, 69 Gew.-Teile Dolomit, 123 Gew.-Teile Polyester A und 20 Gew.-Teile Nonylphenol, auf das 30 Äthylenoxid-Gruppen aufpolymerisiert sind, besteht, gegeben und 8 Stunden gewalkt. Die Endtemperatur beträgt 45°C, der End-pH liegt bei 3.9, die Restflotte enthält 0,8 g Cr₂OiIl

Nach der üblichen Fertigstellung werden Leder mit besonders mildem Griff erhalten.

Anstelle von Glutarsäure und Natriumglutarat wurden entsprechend diesem Beispiel auch Phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure und deren Natrium- bzw. Kalisalze oder Ammoniumsalze eingesetzt. In allen Fällen ergaben sich Auszehrungen von höchstens 0,8 g Cr₂O₃Zl.

Beispiel 3

In üblicher Weise geäscherte Rindblößen (ungespalten) werden in der Gerbflasche mit 200% Wasser 38°C, bezogen auf Blößengewicht, 10 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird mit 30% Wasser von 35°C, 0,15% Ameisensäure, 4% Ammoniumchlorid und 0,8% Natriumbisulfit 60 Minuten entkalkt und 40 Minuten mit 0,3% eines handelsüblichen Beizmittels gebeizt (pH-Wert der Flotte 8,4). Der Querschnitt der Blöße gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr.

Etwa 8 χ 30 cm große, korrespondierende Blößen stücke werden auf einer Walkmaschine, wie sie E. Komarek und ü. Mauthe in »Das Leder« 12 (1961), S. 285—289, insbesondere Seite 287, beschrieben haben. vergleichend gepickelt und chromgegerbt.

100 Teile Rindblöße des einen Stückes A werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11% Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 9,78 Teile einer nachstehend aus 613 Teilen pulverförmiges, 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 41 Gew.-Teilen Glutarsäure, 134 Gew.-Teflen Natriumghitarat, 69 Gew.-Teilen Dolomit, 123 Gew.-Teflen Polyester B und 20 Gew.-Teilen Nonylphenol, auf das 30 Äthylenoxidgruppen aufpolymerisiert sind, gegeben. Die Gerbdauer beträgt 10 Stunden. Die End-Temperatur beträgt 40⁰C, die Auszehrung 0,7 g Cr₂O₃-

100 Teile Rindblöße des korrespondierenden Stückes B werden wie Stück A auf der Walkmaschine gepickelt. In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen, 33% basischen Chrom-(lll)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden werden 3,1 Teile eines flüssigen Produktes, bestehend aus 935 Gew.-Teilen Polyester C und 65 Gew.-Teilen Nonylphenol, auf das 30 Äthylenoxidgruppen aufpolymerisiert sind, und 0,67 Teile Dolomit zugesetzt. Die Gerbdauer beträgt 10 Stunden, die Endtemperatur 40⁰C, die Auszehrung 0,9 g Cr₂O₃.

Beispiel 4

In üblicher Weise geäscherte Rindblößen (ungespalten) werden in der Gerbflasche mit 200% Wasser 38⁰C. bezogen auf Blößengewicht. 10 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird mit 30% Wasser von 35⁰C, 0.' 5% Ameisensäure, 4% Ammoniumchlorid und 0.8' Natriumbisulfit 60 Minuten entkalkt und 40 Minuten mit 0,3% eines handelsüblichen Beizmittels gebeizt (pH-Wert der Flotte 8,4). Der Querschnitt der Blöße gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr.

100 Teile Rindblöße des einen Stückes A werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11% Wasser auf der Walkmaschine gepickeli (pH 3).

In die Pickelflotte werden 3 Teile eines pulverförmigen. 33% basischen Chrom-(111)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid und 5.8 Teilen der nachstehend beschriebenen Gerbmischung gegeben.

Die Gerbmischung besteht aus 520 Teilen pulverförmigem. 33% basischem Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 140 Teilen Glutarsäure und 225 Teilen Natriumglutarat und 115 Teilen Dolomit.

100 Teile Rindblöße des korrespondierenden Stückes B werden wie Stück A gepickelt. In die Pickelflotte werden 9.78 Teile einer pulverförmigen Gerbmischung gegeben. Die Gerbmischung besteht aus 613 Gew.-Teilen pulverförmiger^ 33% basischem Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid. 41 Gew.-Teilen Glutarsäure. 134 Teilen Natriumglutarat. 69 Gew.-Teilen Dolomit und 123 Gew.-Teilen Polyester D.

Zur Prüfung der Durchgerbegeschwindigkeit wird die Gerbung auf der Walkmaschine unterbrochen und die vergleichbaren Lederstücke A und B angeschnitten. Das Stück B zeigt im Vergleich zu dem Stück A eine schnellere Durchgerbung bei gleichem pH-Wert der Restflotten.

Beispiel 5

100 Teile Rindblöße, wie im Beispiel 3 Torbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3).

In die Pickelflotte werden 3 Teile eines pulverförmigen, 33% basischen Chrom-(I I I)-SuIfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 3 Teile eines pulverförmigen, 33% basischen Chrom-{III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid, 4,5 Teile Polyester A und 0,67 Teile Dolomit zugesetzt und 10 Stunden gewalkt. Die End-Temperatur beträgt 40⁰C, die Auszehrung 1,9 g Cr₂O₃/!

Beispiel 6 Beispiel 8

100 Teile Rindblöße des einen Stückes A, wie in Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0.7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in -, üblicher Weise mit 11% Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 3 Teile eines pulverförmigen, 33% basischen Chrom-(III)-sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,8 Teile einer in nachstehend beschriebenen Gerbmischung eingesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 520 Gew.-Teilen pulverförmigem, 33% basischem Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 115 Gew.-Teilen Dolomit, 140 Gew.-Teilen Glutarsäure, 225 Gew.-Teilen Natriumglu- i--> tarat. Die Gerbdauer beträgt 10 Stunden. Die End-Temperatur beträgt 40°C, die Auszehrung 0,9 g Cr₂OVl.

100 Teile Rindblöße des korrespondierenden Stückes B werden wie Stück A auf der Walkmaschine gepickelt :o (pH 3,7).

In die Pickelflotte werden 9,78 Teile einer nachstehend beschriebenen Gerbmischung eingesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 613 Gew.-Teilen pulverförmigem, 33% basischem Chromsulfat, enthaltend 26% y, Chromoxid, 41 Gew.-Teilen Glutarsäure, 134 Gew.-Teilen Natriumglutarat, 69 Gew.-Teilen Dolomit, 123 Gew.-Teilen Polyester X-2 und 20 Gew.-Teilen Nonylphenol, auf das 30 Äthylenoxidgruppen aufpolymerisiert sind. Die Gerbdauer beträgt 10 Stunden. Die End-Tem- m peratur beträgt 40° C, die Auszehrung 0,87 g Cr₂O₃/!.

Die Schichtanalyse ergab für das Produkt mit Polyester folgende Werte (% der Cr-Verteilung)

Narben	37
Mitte	31
Fleisch	32

Das Produkt ohne Polyester dagegen ergibt die Werte

Narben 40

Mitte 29

Fleisch 31

Beispiel 7

100 Teile Rindblöße des einen Stückes A, wie im Beispiel 4 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz. 0,7 Teilen .Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11% Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7).

100 Teile Rindblöße des korrespondierenden Stückes B werden wie Stück A gepickelt. In die Pickelflotte werden 9,78 Teile einer pulverförmigen Gerbmischung gegeben. Die Gerbmischung besteht aus 613 Teilen pulverförmigem, 33% basischem Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 41 Gew.-Teilen Glutarsäure, 134 Gew.-Teilen Natriumglutarat, 69 Gew.-Teilen Dolomit 123 Gew.-Teilen Polyester X-I und 20 Gew.-Teilen Nonylphenol, auf das 30 Äthylenoxid-Gruppen aufpolymerisiert sind.

Die Gerbdauer beträgt 12 Stunden, die Auszehrung 0,75 g Cr₂O j/1.

Das Leder zeigt einen besonders milden Griff.

100 Teile Rindblöße, wie im Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7).

In die Pickelflotte werden 3 Teile eines pulverförmigen, 33% basischen Ch.om-(I1I)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 3 Teile eines pulverförmigen, 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid, 4,5 Teile Polyester W und 0,67 Teile Dolomit zugesetzt und 10 Stunden gewalkt. Die End-Temperatur beträgt 40⁰C, die Auszehrung 2,OgCr₂OVl.

Die Gerbung ergibt ein sehr weiches Leder.

Beispiel 9

100 Teile Rindblöße, wie in Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11% Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7).

In die Pickelflotte werden 3 Teile eines pulverförmigen, 33% basischen Chrom-(1II)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 3 Teile eines pulverförmigen, 33% basischen Chrom-(I1I)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid und 4,5 Teile Polyester O

in zugesetzt und 5 Stunden bei 4O⁰C gewalkt Anschließend werden 0,67 Teile Dolomit zugesetzt und weitere 5 Stunden gewalkt. Anschließend werden 0,67 Teile Dolomit zugesetzt und weitere 5 Stunden bei 4O⁰C gewalkt.

j-, Die Auszehrung beträgt 2,0 g Cr₂O₃/l.

Die Gerbung ergibt ein sehr weiches Leder.

Beispiel 10

an 100 Teile Rindblöße, wie im Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11% Wasser auf der Walkmaschine gcpickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen, 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden werden 3,78 Teile einer nachstehend beschriebenen Gerbmischung zugesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 106 Gew.-Teilen Glutarsäure, 347 Gew.-Teilen Na-glutarat, 177 Gew.-Teilen Dolomit 317 Gew.-Teilen Polyester Q und 53 Gew.-Teilen Nonylphenol, auf das 30 Äthylenoxidgruppen aufpolymerisiert sind. Die Gerbdauer beträgt 12 Stunden. Die End-Temperatur beträgt 40° C, die Auszehrung 0,46 g Cr₂O₃Zl.

Beispiel 11

100 Teile Rindblöße, wie im Beispiel 3 vorbehandelt werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure

to und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen, 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden werden 3,78 Teile einer nachstehend beschrie benen Gerbmischung eingesetzt Die Gerbmischung besteht aus 106 Gew.-Teilen Glutarsäure, 347 Gew.-Tei len Na-glutarat i/7 Gew.-Teüen Dolomit 317 Gew.-

Teilen Polyester R und 53 Gew.-Teilen Nonylphenol, auf das 30 Äthylenoxidgruppen aufpolymerisiert sind. Die Gerbdauer beträgt 12 Stunden. Die End-Temperatur beträgt 40° C, die Auszehrung 0,30 g Cr₂O₃Zl.

Beispiel 12

100 Teile Rindblöße, wie im Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmiger 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden werden 3,78 Teile einer nachstehend beschriebenen Gerbmischung eingesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 106 Gew.-Teilen Glutarsäure, 347 Gew.-Teilen Na-glutarat, 177 Gew.-Teilen Dolomit, 317 Teilen Polyester T und 53 Gew.-Teilen Nonylphenol, auf das 30 Äthylenoxid-Gruppen aufpolymerisiert sind. Die Gerbdauer beträgt 12 Stunden. Die End-Temperatur beträgt 40⁰C, die Auszehrung 0,46 g Cr₂O₃/!.

Beispiel 13

100 Teile Rindblöße, wie im Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen, 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden werden 378 Teile einer nachstehend beschriebenen Gerbmischung eingesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 106 Gew.-Teilen Glutarsäure, 347 Gew.-Teilen Na-glutarat, 177 Gew.-Teilen Dolomit, 317 Gew.-Teilen Polyester X-3 und 53 Gew.-Teilen Nonylphenol, auf das 10 Äthylenoxid-Gruppen aufpolymerisiert sind. Die Gerbdauer beträgt 12 Stunden. Die End-Temperatur beträgt 40° C, die Auszehrung 0,51 g Cr₂O₃/l.

Beispiel 14

100 Teile Rindblöße, wie im Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teüen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11% Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen, 33% basischen Crom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden werden 2,9 Teile Polyester E-3, 0,67 Teile Dolomit und 0,2 Teile Nonylphenol, auf das 80 Äthylenoxidgruppen aufpolymerisiert sind, zugesetzt Die Gerbdauer beträgt 12 Stunden. Die End-Temperatür beträgt 40° C, die Auszehrung 0,455 g Cr

Beispiel 15

100 Teile Rindblöße, wie im Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11% Wasser in der Gerbflasche gepickelt (pH 3,7).

In die Pickelflotte werden 9,78% einer pulverförmigen Gerbmischung, die aus 479 Gew.-Teilen pulverförmigem, 33% basischem Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 33 Gew.-Teile Glutarsäure, 108 Gew.-Teile Natriumglutarat, 55 Gew.-Teile Dolomit, 290 Gew.-Teile Polyester W und 17 Gew.-Teile eines Emulgators auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Stearylisocyanat mit Diäthanola lin, besteht, gegeben und 16 Stunden gewalkt. Die End-Temperatur beträgt 38" C, der End-pH liegt bei 4,3, die Restflotte enthält 0,3 g Cr₂O₃/l.

Beispiel 16

100 Teile Rindblöße, wie in Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit Kochsalz, Schwefelsäure undZoder Ameisensäure in üblicher Weise mit 40 Teilen Wasser in der Gerbflasche gepickelt (pH 4,0).

In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen, 33% basischen Chrom-(III)-Sulfates gegeben. Nach einer Stunde Laufzeit werden 0,7 Teile Natriumcarbonat (1 :10 in Wasser gelöst) innerhalb einer Stunde zugesetzt. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden werden 2,9 Teile Polyester E-3 nachgesetzt und 6 Stunden weitergewalkt. Die Gerbtemperatur beträgt 38° C, der EndpH liegt bei 4,35, die Restflotte enthält 1,47 g Cr₂O₃Zl.

230 222/347

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gerben und/oder Nachgerben von Blößen und/oder Leder mit gerberisch aktiven Stoffen, denen gegebenenfalls zusätzlich Cr-(IIl)-Salze und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Salze und/oder Emulgiermittel sowie säurebindende Mittel zugemischt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als gerberisch aktive Stoffe Carboxylgruppen-haltige Produkte der allgemeinen Formel