DE2626429A1

DE2626429A1 - Verfahren zum gerben von haeuten

Info

Publication number: DE2626429A1
Application number: DE19762626429
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Bockelmann; Hans Dr Niederpruem
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-12
Filing date: 1976-06-12
Publication date: 1977-12-22
Also published as: US4101271A; FR2354382B1; BR7703765A; ES459659A1; GB1543889A; DE2626429C3; DE2626429B2; AR214521A1; FR2354382A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Br-AB-Iz

11. Juni 1976

Verfahren zum Gerben von Häuten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chromgerben von tierischen Häuten in Gegenwart von teilweise veresterten Dicarbonsäuren, das es erlaubt eine vollständige Durchgerbung zu erreichen und die Chrombrühen praktisch restlos auszuzehren.

Bei der Herstellung von chromgegerbten Ledern werden üblicherweise nur ca.70 - 80 % der angebotenen Chrommenge an das Leder gebunden; die restlichen 20 - 30 % verbleiben in der sogenannten Restflotte, die nur mit großem Aufwand gereinigt werden kann. Zur Verbesserung der Chrom-Auszehrung wurde bereits vorgeschlagen (vergleiche z.B. B. Schubert und H. Herfeld, Das Leder 2S_ (1975), 21,

die am Ende der Gerbung zurückbleibende Flotte unter Zusatz von frischen Chromsalzen erneut zur Gerbung zu verwenden und dieses Verfahren beliebig zu wiederholen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß sich mit zunehmender Dauer Lederfasern und unerwünschte Salze in den Brühen anreichern und somit keine optimalen Gerbresultate mehr zulassen. Darüber hinaus ist dieses Verfahren auch sehr umständlich durchzuführen.

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In der deutschen Offenlegungsschrift 2 424 300 wird ein Verfahren zur Chromgerbung beschrieben, bie dem die Chromauszehrung der Restflotten dadurch erheblich verbessert wird, daß man die Gerbung in Gegenwart aliphatischer Dicarbonsäuren durchführt und daß man bestimmte Bedingungen bezüglich Konzentration und pH-Wert hält.

In Verbesserung und Vereinfachung dieses Verfahrens wurde nun ein Verfahren zum Chromgerben von tierischen Häuten und/oder Nachgerben von Leder mit Chrom(III)-Salzen und säurebindenden Mitteln gefunden,welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chromgerbung in Gegenwart wasserlöslicher, teilweise veresterter und zu den freien Säuren oder deren Salze hydrolysierbarer Dicarbonsäuren mit 4-11 C-Atomen durchführt.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß man die Dicarbonsäuren mit großem Vorteil nicht in Form der reinen Säure bzw. in Form ihrer Alkalisalze einsetzt, sondern in einer chemisch abgewandelten Form, die nicht zur Vernetzung der "Chrom-Moleküle" in der Lage ist, aber während der Gerbung in die "aktive" Dicarbonsäure überführt werden kann.

Während z. B. aliphatische Monocarbonsäuren zwar eine starke komplexierende (maskierende) Wirkung auf Chrom(III)-Salze ausüben, fehlt bei ihnen die vernetzende Wirkung der Dicarbonsäuren völlig} dieser Wirkung ist es aber zuzuschreiben,daß eine hohe Auszehrung der Chrongerbstoffrestflotten bewirkt wird. Die teilweise oder völlig veresterten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurearryi.de zeigen in dam für die Gerbung interessierenden pH-Bereich von etwa 2,5 bis etwa 4,5 keinerlei vernetzende Wirkung auf Chrom(III)-Salze. Allerdings sind die Dicarbonsäurediester wegen ihrer praktisch völligen Wasserunlöslichkeit und der im für die Gerbung wichtigen obengenannten pH-Bereich fast völligen Hydrolysebeständigkeit bei der Gerbung nicht brauchbar. Es zeigte sich aber, daß im Gegensatz dazu die

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nur teilweise veresterten Dicarbonsäuren sowohl eine im fraglichen pH-Bereich genügende Wasserlöslichkeit besitzen und auch unter den Bedingungen der Gerbung (pH-Verlauf, Konzentrations- und Temperaturverhältnisse) mit genügender Geschwindigkeit hydrolysieren und dabei langsam die für eine Vernetzung der Chrommoleküle benötigten Dicarbonsäuren freisetzen, so daß nach Ablauf der Gerbung eine befriedigende Chromauszehrung der Restflotten gewährleistet ist.

Während die Dicarbonsäurehalbester bzw. deren Alkalisalze unter den bei der Gerbung angewandten Bedingungen hydrolysieren und die freien Carbonsäuren gebildet werden, zeigte es sich überraschend, daß Lösungen von gerbaktiven Chrom(III)-Salzen zusammen mit Dicarbonsäurehalbestem oder deren Alkalisalzen über einen längeren Zeitraum (bis zu mehreren Wochen) stabil bleiben und weder eine Hydrolyse des Dicarbonsäurehalbesteis zur freien Dicarbonsäure noch eine Vernetzung der Chrom(III)-Moleküle unter Ausfällung erfolgt. Vielmehr ist die beschriebene Lösung wegen der komplexbildenden Wirkung des Dicarbonsäurehalbesters (dieser wirkt wie eine aliphatische Monocarbonsäure) so stabil, daß diese Lösung sprühgetrocknet werden kann. Die erhaltenen Pulver sind gut wasserlöslich und nach dem Auflösen gerberisch in der beschriebenen Weise voll wirksam. Dennoch bringt die Anwendung der sowohl Chrom(III)-Salze als auch Dicarbonsäurehalbester enthaltenden flüssigen Gerbstoffmischung Vorteile, vor allem bei vollautomatischer Dosierung. Andererseits ist in manchen Fällen auch die Anwendung der sprühgetrockneten Gerbstofformulierung von Vorteil, da in diesem Fall der Gerbstoff nach Zumischung eines langsam wirkenden Abstumpfungsmittels,z. B. Dolomit,als sogenannter "selbstabstumpfender Gerbstoff" zur Anwendung kommen kann. Die hohe Chromauszehrung der Restflotten wird nicht davon beeinträchtigt, ob man den Gerbstoff in flüssiger oder fester Form anwendet.

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Als Chrcm-(III)-Salze für die Gerbung eignen sich die üblichen für die Chromgerbung einsetzbaren Chrom-(III)-Salze, insbesondere Chrom-(III)-Sulfate, basische Chrom-(III)-Sulfate, ferner mit organischen Säuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, maskierte Chrom-(III)-Salze, selbstabstumpfende Chromgerbstoffe, Chromgerbstoffe, die neben Chrom-(III)-Salzen noch anorganische Salze, wie Natriumsulfat, enthalten, oder Umsetzungsprodukte von 6-wertigen Chromverbindungen mit Reduktionsmitteln.

Die zur Ausgerbung verwendeten Gemische enthalten als Chrom-(III)-Salze bevorzugt Chromsulfate und basische Chromsulfate. Ferner sind auch maskierte Chrom-(III)-Salze, insbesondere Chrom-(III)-Sulfate, die zweckmäßig nur einen geringen Maskierungsgrad aufweisen, einsetzbar.

Als säurebindende Mittel eignen sich z.B. Dolomit, Alkalicarbonate und -bicarbonate, Erdalkalicarbonate und -bicarbonate, Magnesiumoxid oder Natriumsulfit.

Als Dolomit wird das mineralische Doppelsalz CaCO.,. MgCO.,, das einen Gehalt von 20 bis 40 % CaO, vorzugsweise 25 bis 35 % CaO und das einen Gehalt von 10 bis 25 % MgO, vorzugsweise 16 bis 24 % MgO, aufweist, eingesetzt. Der Dolomit kann entweder für sich allein oder in Kombination mit anderen säurebindenden Stoffen eingesetzt werden, wobei der Gehalt der Gemische an Dolomit vorzugsweise mindestens 10 % der insgesamt verwendeten Menge an säurebindenden Mitteln betragen soll.

Besonders geeignet sind Gemische, die 10 bis 50 Gew.-Tl. Dolomit pro 100 Gew.-Teile Cr₃O₃ enthalten. Die anzuwendende Dolomitmenge richtet sich nach der Basizität der eingesetzten Chrom-(III)-Salze, ferner nach der Basizität zu der diese

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Chrom-(III)-Verbindungen im Verlauf der Gerbung geführt werden sollen, nach der Basizität und der Menge der in der Vorgerbung verwendeten Chrom-(III)-Salzen und nach der Menge der gegebenenfalls in der Mischung mitverwendeten weiteren säurebindenden Stoffe.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden, teilweise veresterten Dicarbonsäuren können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Folgende Möglichkeiten der'Darstellung seien beispielhaft genannt:

a) Durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Dicarbonsäurediestern (Komproportionierung bzw. Umesterung)

b) durch direkte Verseifung der Dicarbonsäuredialkylester

c) durch Umsetzung von Dicarbonsäureanhydriden mit Alkoholen

d) durch Alkoxylierung von Dicarbonsäuren.

Als Ausgangssubstanzen eignen sich als Dicarbonsäuren z.B. die Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure.

Als Alkohole kommen beispielsweise folgende Substanzen in Betracht: Methanol, Äthanol, Iso- und n-Propanol, Iso- und n-Butanol, Iso- und η-Amylalkohol, Glykol, Glycerin, Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit.

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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in an sich bekannter Weise entkalkte und gepickelte Blößen eingesetzt. Die Chromgerbung erfolgt vorzugsweise in der Pickelflotte; die Flottenlänge beträgt höchstens 100%, bevorzugt 10 bis 50%, besonders bevorzugt 20-30%, bezogen auf Blößengewicht.

Die zur Gerbung benötigten Chrom(III)-salze werden in einer Menge von 1,0 bis 2,5% Cr₃O₃, bevorzugt 1,5 bis 1,8 % ,Cr₃O₃, besonders bevorzugt 1,5 - 1,6% Cr-O₃₇ bezogen auf Blößengewicht, eingesetzt. Die Zugabe der erfindungsgemäßen Gerb-Stoffmischungen zur Gerbflotte erfolgt in Pulverform oder als Lösung bzw. Suspension. Die Komponenten der beanspruchten Gemische werden bevorzugt gemeinsam zugegeben. Von diesen Komponenten können auch nur einige gemeinsam, aber auch jede für sich zugegeben werden. Setzt man die Chrom(III)-salze für sich ein, werden sie zweckmäßigerweise zuerst zugegeben.

Die Temperatur während der Gerbung liegt etwa 25°C bis 45 C, wobei die Temperatur zu Beginn der Gerbung meist tiefer liegt.

In einer besonderen Ausführungsform wird die gesamte Menge Chrom(III)-salz für sich alleine so lange zur Einwirkung gebracht, bis die Häute bereits über den gesamten Querschnitt durchgegerbt sind; die restlichen Komponenten werden dann pulverförmig im Gemisch oder als Lösung bzw. Suspension eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Mischungskomponenten gemeinsam in Pulverform oder als wäßrige Lösung bzw. Suspension eingesetzt.

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Die Dicarbonsäurehalbester werden bei der Gerbung in einer Menge von 0,5 Mol bis 2,0 Mol pro Mol Cr-O₃, bevorzugt in einer Menge von 1,3 bis 1,8 Mol pro Mol Cr₃O₃, besonders in einer Menge von 1,5 bis 1,6 Mol pro Mol Cr₅O₃ eingesetzt.

Die Gerbung wird so geführt, daß die Flotte am Ende der Gerbung einen pH-Wert von wenigstens 3,6, insbesondere 3,9 bis 4,5, aufweist.

4.

Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht vor 'allem darin, daß, im Gegensatz zu bisher bekannten Gerbverfahren zur Erzielung einer hohen Auszehrung, der Gerbverlauf dadurch erheblich vereinfacht wird, daß die Gerbmischungen in flüssiger Form oder als fertig formulierte sprühgetrocknete und damit einheitliche Substanzen angewandt werden können. Dadurch ergibt sich unter anderem der Vorteil einer bequemeren Anwendung (z.B. automatische Dosierung).

Bei dieser Arbeitsweise werden besonders hohe Auszehrungen der Gerbflotte erreicht, ohne daß die Lederqualität bei der Ausführung des Gerbverfahrens im technischen Maßstab nachteilig beeinflußt wird. Es werden Restflotten mit einem Cr₃O₃-GeIIaIt unter 1 g pro Liter erhalten.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden. (Die Angabe 'Teile' bezieht sich auf Gew.-Teile und '%' auf Gew.-%).

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a) Herstellung der erfindungsgemäß angewandten Halbester

1. Darstellung der Halbester bzw. deren Salze nach dem umesterungsverfahren (Komproportionierung)

123 g technisches Glutarsäure-Gemisch (1 Mol, Zusammensetzung der Säure: ca. 50 % Glutarsäure, 30 % Bernsteinsäure, 20 % Adipinsäure) werden zusammen mit 174 g technischem Glutarsäure-dimethylestergemisch. (1,15 Mol, sog. "AGS-Ester", Mengenverhältnisse der Dicarbonsäuren wie beim technischen Glutarsäuregemisch) und 11 ml 2n-HCl auf eine Temperatur von 180C erhitzt und 30 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Das nach dem Abkühlen erhaltene Produkt ist wasserlöslich und enthält überwiegend die Halbester der oben angegebenen Dicarbonsäuren neben geringen Mengen der freien Dicarbonsäuren.

Natriumsalz des Halbesters:

137 g Halbester (1 Mol) wird mit dem gleichen Volumen Methanol (ca. 3 Mol) verdünnt und dann mit einer Lösung von 40 g NaOH (1 Mol) in 180 ml Methanol versetzt. Nach dem Erhitzen zum Sieden (Rückfluß) und dem anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Natriumsalz abgesaugt und getrocknet.

Magnesiumsalz des Halbesters

137 g Halbester (1 Mol) werden mit dem gleichen Volumen Methanol (ca. 3 Mol) verdünnt und dann zur Mischung 40,3 g Magnesiumoxid (1 Mol) unter starkem Rühren hinzugegeben. Sobald sich das Magnesiumoxid umgesetzt hat, wird die Lösung im Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingedampft.

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2. Herstellung der Halbestersalze aus den Dicarbonsäuredialkylestern durch direkte Verseifung

151 g AGS-Ester der oben angegebenen Zusammensetzung werden mit 100 ml Methanol (ca. 2,5 Mol) verdünnt und nach dem Aufheizen auf 80°C (Rückfluß)* mit einer Lösung von 52 g NaOH (1,3 Mol) in 195 ml Methanol (ca. 5 Mol) umgesetzt; die methanolische NaOH-Lösung wird dabei innerhalb von 45 Minuten unter Rückfluß zugetropft. Danach wird die Mischung noch eine Stunde bei der Reaktionstemperatur gehalten, dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Das ausgefallene Natriumsalz des AGS-Halbesters wird scharf abgesaugt und getrocknet; das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand wird ebenfalls getrocknet-

In entsprechender Weise werden auch folgende anderen Alkalisalze der Dicarbonsäurealkylhalbester hergestellt:

Glutarsäuremethylhalbester, Na-SaIz Glutarsäuremethylhalbester, K-SaIz Adipinsäuremethylhalbester, Na-SaIz Terephthalsäureäthylglykolhalbester, Na-SaIz

3. Darstellung der Halbester bzw. deren Salze nach dem Säureanhydridverfahren

100 g Bernsteinsäureanhydrid (1 Mol) werden mit 80 ml Methanol (2 Mol) zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit hat sich das Anhydrid gelöst und mit dem Methanol zum Halbester reagiert. Nach dem Abdestillieren des Methanols kann der Bernsteinsäuremethylhalbester im ölpumpenvakuum bei 0,5-0,1 Torr abdestilliert werden.

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Zur Darstellung des Natriumsalzes wird 132 g des Halbesters (1 Mol) in 80 ml Methanol (2 Mol) gelöst und nach dem Aufheizen (Rückfluß) wird eine Mischung aus 40 g NaOH (1 Mol) in 180 ml Methanol innerhalb einer Stunde zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden unter Rückfluß gerührt und danach die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abdampfen des überschüssigen Methanols im Rotationsverdampfer wird der Rückstand mit Äther gewaschen und anschließend getrocknet.

In entsprechender Weise werden auch die folgenden Präparate hergestellt:

Maleinsauremethylhalbester, Na-SaIz Glutarsauremethylhalbester, Na-SaIz Glutarsauremethylhalbester, Mg-SaIz Glutarsäureäthylhalbester, Na-SaIz Glutarsäureisopropylhalbester, Na-SaIz Phthalsäuremethylhalbester, Na-SaIz

4. Darstellung der Halbester bzw. deren Salze durch Alkoxylierung der Dicarbonsäuren

123 g technische Glutarsäure der oben angegebenen Zusammensetzung (1 Mol) werden bis über den Schmelzpunkt erhitzt (110-115°C), dann werden 58 g Propylenoxid (1 Mol) mit Tropftrichter und Einleitungsrohr innerhalb von zwei Stunden unter Rühren in die Schmelze eingeleitet. Danach wird bei 115 C noch zwei weitere Stunden gerühr und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Zur Darstellung des Natriumsalzes des AGS-Propylenglykolhalbesters wird der flüssige Halbester mit 50 ml Methanol versetzt, die Mischung bis zum Rückfluß aufge-

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heizt und eine Lösung von 40 g NaOH (1 Mol) in 180 ml Methanol innerhalb von einer Stunde zugetropft. Danach wird die Reaktionsmischung noch zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abdampfen des überschüssigen Methanols im Rotationsverdampfer wird der Rückstand mit Äther gewaschen und anschließend getrocknet.

In entsprechender Weise wird, unter Verwendung von Äthylenoxid statt Propylenoxid, das Natriumsalz des AGS-Äthylenglykolhalbesters hergestellt (AGS-ß-hydroxyäthylhalbester).

5. Darstellung der erfindungsgemäß Halbester der Dicarbonsäuren enthaltenden Chromgerbstoffe

300 g einer 15 % Cr-O- enthaltenden 33 % basischen Chromsulfatlösung (=0,3 Mol Cr₃O₃) werden mit 500 ml Wasser verdünnt und unter ständigem Rühren werden bei Raumtemperatur 62 g (= 0,45 Mol) des nach der oben beschriebenen Methode dargestellten AGS-Methylhalbesters hinzugefügt. Danach werden innerhalb einer Stunde 25 g (= 0,23 Mol) Calciumcarbonat (CaCO₃~Gehalt = 93,6 %) eingerührt und anschließend noch drei Stunden weitergerührt, dann wird die Mischung vom ausgeschiedenen Gips abfiltriert. Nach dem Stehen über Nacht wird die Lösung sprühgetrocknet. Es wird ein graugrünes Pulver erhalten, das sich in Wasser praktisch rückstandsfrei auflöst. Der Cr-O₃-Gehalt beträgt 24,7 %.

In gleicher Weise wird ein pulverförmiger Chromgerbstoff mit dem chemisch reinen Glutarsäuremethylhalbester (dargestellt nach der oben beschriebenen Methode aus Glutars äureanhydr id und Methanol) hergestellt.

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Beispiel 1

Zwei korrespondierende Hälften von auf übliche Weise geäscherter Rindblöße (Spaltstärke 3,2 mm) werden im Gerbfaß vergleichend gepickelt und chromgegerbt.

1OO Gewichtsteile der einen Hälfte A werden im Gerbfaß mit 300 Gew.-Teile (bez. auf Blößengewicht) Wasser von 38°C 10 Minuten gewaschen, die Flotte wird abgelassen. Anschließend wird mit 50 % Wasser von 35 C mit 1,5 % Ammoniumchlorid, 1,5 % Ammoniumsulfat und 0,3 % Natriumbisulfit 20 Minuten entkalkt und danach 40 Minuten mit 0,7 % eines handelsüblichen Beizmittels gebeizt (pH-Wert der Flotte 8,7). Der Querschnitt der Blöße gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr. Danach wird mit Wasser bei 20 C 10 Minuten gespült und das Spülwasser bis auf eine Restflotte von 30 % abgelassen. 5 Minuten nach Zugabe von 4,5 % Kochsalz wird mit 0,65 % Ameisensäure (1:5 verdünnt) und 0,25 & Schwefelsäure (1:10 verdünnt) 60 Minuten gepickelt (pH = 3,6).

In die Pickelflotte werden 3,0 % eines pulverförmigen 33 % basischen Chrom-(III)-sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid, gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,8 % der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 520 Gew.-Tl. pulverförmiges 33 % basisches Chromsulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 115 Gew.-Tl. Dolomit, 140 Gew.-Tl. Glutarsäure, 225 Gew.-Tl. Natriumglutarat. Die Endtemperatur beträgt 45°C, der End-pH liegt bei 4,0, die Restflotte enthält 0,5 g Cr₃O₃/!, entsprechend einer Auszehrung von 98,9 %.

100 Gewichtsteile der korrespondierenden Rindhälfte B, die in gleicher Weise vorbehandelt und gepickelt wurde wie die

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Rindhälfte A, werden in der Pickelflotte mit 9 Gewichtsteilen einer pulverförmigen Gerbmischung der nachstehenden Zusammensetzung versetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 670 Gew.-Tl. pulverförmiges 33 % basisches Chromsulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 73 Gew.-Teile Dolomit, 257 Gew.-Teile Natriumsalz des Methylhalbesters der technischen Glutarsäure.

Die Endtemperatur beträgt 45°C, die Restflotte enthält 0,7 g Cr_?0-./l entsprechend einer Auszehrung von 98,5 %. Auch ohne Chrom-Vorgerbung wird bei dieser Arbeitsweise bei cjuter Chromauszehrung der Restflotte ein Leder mit voll befriedigender Qualität erhalten. Gegenüber der·korrespondierenden Rindhälfte A ist in der Lederqualität kein Unterschied festzustellen.

Beispiel 2

100 Teile wie in Beispiel 1 entkalkte und gebeizte Rindblöße (Spaltstärke 3,2 mm) werden in der Gerbflasche mit 20 Teile Wasser von 25°C, 4,5 % Kochsalz und 0,6 % Schwefelsäure (1:10) 60 Minuten gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 9,38 Teile einer nachstehend beschriebenen Gerbmischung eingesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 661 Teile pulverförmiges 33 % basisches Chrom-(III)-Sulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 73 % Teile Dolomit und 266 Teile Natriumsalz des Glutarsäuremethylhalbesters. Die Gerbdauer beträgt 10 Stunden, die Endtemperatur beträgt 38 C, der Chromgehalt der Gerbstoff restflotte beträgt 0,4 g Cr₂O₃A.

Beispiel 3

100 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße werden mit 4,5 TIe. Kochsalz, 0,6 Tie. Schwefelsäure (1:10) und 20 TIe. Wasser in der Gerbflasche gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 6,2 TIe. eines pulverförmigen 33 % basischen

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Chrom(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid gegeben .

Nach einer Laufzeit von einer Stunde werden 3 Teile einer nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und die Gerbung noch 7 Stunden weitergeführt. Die Gerbmischung besteht aus 223 Teilen Dolomit und 777 Teilen Natriumsalz des Methylhalbesters der technischen Glutarsäure. Die Endtemperatur der Gerbung beträgt' 38 C. Der Chromgehalt der Gerbstoffrestflotte beträgt 0,2 g Cr₂O₃/!.

Beispiel 4

1000 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße werden mit 45 TIe. Kochsalz, 6 TIe. Schwefelsäure (1:10) und 200 TIe. Wasser in der Gerbflasche gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 72 Teile einer nachfolgend beschriebenen Gerbmischung gegeben und die Gerbung 8 Stunden weitergeführt. Die Gerbmischung wird folgendermaßen hergestellt: Zu 554 Teilen 33 % basischer Chrom(III)-Sulfatlauge mit 15,6 % Cr₂O₃~Gehalt werden 278 Teile Wasser und 125 TIe. Glutarsäuremethylhalbester gegeben, dann werden 43 TIe. Calciumcarbonat hinzugefügt und nach einer Stunde der ausgeschiedene Gips abfiltriert. Die filtrierte Lösung wird sprühgetrocknet und 91 Teile des sprühgetrockneten Pulvers werden mit 9 Tin. Dolomit vermischt. Die Endtemperatur der Gerbung beträgt 38°C, die Gerbstoff-Restflotte enthält 0,6 g Cr₂O₃/l.

Beispiel 5

In üblicher Weise geäscherte Rindblößen (ungespalten) werden in der Gerbflasche mit 200 %, bezogen auf Blößengewicht, Wasser von 38 % 10 Minuten gewaschen. Die Flotte wird ab-

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gelassen und anschließend wird mit 30 % Wasser von 35°C, 0,15 % Ameisensäure (1:6), 4 % Ammoniumchlorid und 0_f8 % Natriumbisulfit 60 Minuten entkalkt und dann 40 Minuten mit 0,3 % eines handelsüblichen Beizmittels gebeizt (pH-Wert der Flotte 8,4). Der Querschnitt der Blöße gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr-^

Etwa 8 χ 30 cm große korrespondierende Blößenstücke werden auf einer Walkmaschine, wie sie E. .Komarek und G. Mauthe in "Das Leder", V2_ (1961), S₀ 285-289, insbesondere Seite 287, beschrieben haben, vergleichend gepickelt und chromgegerbt.

100 Teile Rindblöße des einen Stückes A werden mit 3 Tin. Kochsalz, 0,7 Tin. Ameisensäure und 0,5 TIn. Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 3 TIe. pulverförmiges, 33 % basisches Chrom (III)-Sulfat mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von einer Stunde werden 5,8 TIe. der nachstehend beschriebenen Gerbstoff mischung nachgesetzt. Die Gerbdauer beträgt 8 Stunden, die Endtemperatur beträgt 40 C, die Auszehrung beträgt 0,6 g Cr„0,/l.

Die Gerbmischung enthält 520 TIe. pulverförmiges 33 % basisches Chrom(III)-Sulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 140 TIe. Glutarsäure, 225 TIe. Natriumglutarat und 115 TIe. Dolomit.

100 Teile Rindblöße des korrespondierenden Stückes B werden wie Stück A auf der Walkmaschine gepickelt. In die Pickelflotte werden 7 TIe. der in Beispiel 4 beschriebenen Gerbmischung gegeben und anschließend noch 9 Stunden gewalkt. Die Endtemperatur ist 40 C, die Auszehrung beträgt 0,9 g Cr₃O₃/!.

Das mit dem halbesterhaltigen Produkt gegerbte Lederstück B zeigt eine schnellere Durchgerbung als das mit dem Glutarsäure/Natriumglutarat-haltigen Produkt gegerbte Stück A.

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Beispiel 6

1OO Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße (Spaltstärke 3,2 mm) werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Tin. Wasser in der Gerbflasche gepickelt. (pH 3,6). In'die Pickelflotte werden 10 Teile einer nachfolgend beschriebenen Gerbmischung gegeben. Die Gerbstoffmischung enthält: 625 TIe. pulverförmiges 33 % basisches Chrom(III)-Sulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 69 TIe. Dolomit und 306 TIe. Natriumsalz des Propylenglykolhalbesters der technischen Glutarsäure. Laufzeit der Gerbung: 8 Stunden, Endtemperatur: 38°C. Die Restflotte enthält 0,2 g Cr₃O₃A.

Beispiel 7

1OO Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße (Spaltstärke 3,2 mm) werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Tie. Wasser in der Gerbflasche gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 9,6 Tie. einer nachfolgend beschriebenen Gerbmischung gegeben. Die Gerbstoffmischung besteht aus 645 TIe. pulverförmiges 33 % basisches Chrom(III)-Sulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 71 Tie. Dolomit und 284 Tie. Natriumsalz des Adipinsäuremethylhalbesters. Die Gerbdauer beträgt 9 Stunden, die Endtemperatur 38°C. Die Restflotte enthält 0,3 g Cr₂O₃/!.

Beispiel 8

100 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 TIn. Wasser in der Gerbflasche gepickelt (pH 3,6) In die Pickelflotte werden 9,8 TIe. einer nachfolgend beschriebenen Gerbmischung gegeben. Die Gerbstoffmischung be-

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steht aus 630 Tie. pulverförmiges 33 % basisches Chrom(III)-Sülfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 70 TIe. Dolomit und 300 Tie. Natriumsalz des Glutarsäureisopropylhalbesters. Die Gerbdauer beträgt 9 Stunden, die Endtemperatür 38°C. Die Restflotte enthält 0,5 g Cr-O₃.

Beispiel 9

100 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße werden mit 20 TIe. Wasser, 4,5 TIe. Kochsalz und 0,6 TIe. Schwefelsäure (1:10) eine Stunde in der Gerbflasche gepickelt (pH 3,8). In die Pickelflotte werden 3 Teile pulverförmiges 33 % basisches Chrom(III)-Sulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, gegeben. Nach einer Laufzeit von einer Stunde werden 6 TIe. der nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 516 TIn. pulverförmiges 33 % basisches Chrom(III)-Sulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 114 TIe. Dolomit und 370 TIe. Magnesiumsalz des Methylhalbesters der technischen Glutarsäure. Die Endtemperatur beträgt 38°C, die Restflotte enthält 1,2 g Cr₃O₃/! (Auszehrung = 98,0 %).

Beispiel 10

100 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 TIn. Wasser in der Gerbflasche gepickelt. In die Pickelflotte werden 10,2 Tie. der nachstehend beschriebenen Pickelmischung gegeben. Die Gerbstoffmischung besteht aus 610 Teilen pulverförmiges 33 % basisches Chrom(III)-Sulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 67 TIe. Dolomit und 323 TIe. Kaliumsalz des Terephthalsäuremethylhalbesters. Die Gerbdauer beträgt 8 Stunden, die Endtemperatur ist 38⁰C, die Restflotte enthält 0,2 g Cr.O-/!.

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Beispiel 11

100 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 10 Tie. Wasser in der Gerbflasche gepickelt (pH 3,6). In die Pickelflotte werden 16,5 Tie. einer flüssigen Gerbstoffmischung gegeben, die 9,45 % Chromoxid und 13,6 % Glutarsäuremethylhalbester enthält. Nach einer Laufzeit von 2 Stunden werden 3,8 TIe. gesättigte Natriumbicarbonatlösung (enthaltend 7,9 % NaHCO₃) nachgesetzt; nach einer weiteren Stunde Laufzeit werden weitere 3,8 TIe. gesättigte Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Danach läßt man die Gerbung noch 5 Stunden weiterlaufen. Die Endtemperatur ist 38⁰C, die Restflotte enthält 0,4 g Cr₂O₃/!.

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Claims

2626423 Patentansprüche

1. Verfahren zum Chromgerben von gegebenenfalls gepickelten Blößen und/oder Nachgerben von Leder mit Chrom(III)-Salzen sowie säurebindenden Mitteln^ dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromgerbung in Gegenwart wasserlöslicher, teilweise veresterter, zu den freien Säuren oder deren Salzen hydrolysxerbaren Dicarbonsäuren mit 4-11 C-Atomen durchgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man die teilweise veresterten Dicarbonsäuren in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,3 - 1,8 Mol pro Mol Cr₃O₃ einsetzt.

3. Gerbmischung enthaltend neben Chrom(III)-Salzen und säureabstumpfenden Mitteln, teilweise veresterte, zu den freien Säuren oder deren Salze hydrolysierbare Dicarbonsäuren mit 4-11 C-Atomen.

4. Gerbmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch Sprühtrocknung einer entsprechend zusammengesetzten Lösung erhalten wird.

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ORlGfN INSPECTS