DE3726796A1 - Verfahren zur hochauszehrenden chromgerbung - Google Patents
Verfahren zur hochauszehrenden chromgerbungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/04—Mineral tanning
- C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
Description
Bei der Verbesserung der Umweltsituation von Leder
fabriken ist heute die Verminderung des Chromgehaltes
im Abwasser ein wichtiges Anliegen. Neben der Rückge
winnung von ungenutztem Chrom aus Restflotten von
Gerbung und Nachgerbung etc. haben sich zur Erreichung
dieses Ziels hochauszehrende Chromgerbverfahren durch
gesetzt (K. Faber, Bibliothek des Leders, Band 3, Seite
158 ff., Umschau-Verlag, Frankfurt/Main, 1. Auflage,
1985). Hierbei werden nicht wie bei Recycling-Verfahren
Chromüberschüsse in der Gerbung eingesetzt, die eigent
lich nicht benötigt werden und immer im Kreis geführt
werden müssen. Vielmehr wird in der Gerbung nur soviel
Chrom angeboten, wie zur Einstellung des gewünschten
Chromgehaltes im Leder erforderlich ist. Die Restflotten
in Gerbung und Nachgerbung enthalten dementsprechend nur
geringe Chrommengen.
Zur Verbesserung der Chromauszehrung wurde unter anderem
vorgeschlagen, sogenannte vernetzend wirkende alipha
tische Dicarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Adipin
säure und Glutarsäure im Pickel oder in der Chromgerbung
einzusetzen (siehe z. B. das Leder 23 (1972), 174 ff.;
Das Leder 28 (1977), 155 ff.; Leder- und Häutemarkt 30
(1978), 132 ff.).
Die aliphatischen Dicarbonsäuren werden hierbei in Form
ihrer Di-Natrium-Salze der Chromgerbflotte im Anschluß
an den Chromgerbstoff zugesetzt. Zwar wird hierbei
gegenüber einem konventionellen Gerbverfahren die Chrom
auszehrung deutlich verbessert, allerdings kann es zu
einer Beeinträchtigung der Lederqualität kommen (vgl.
K. Faber, loc. cit. S. 83). Insbesondere bei dicken oder
ungespaltenem Blößenmaterial kommt es zu einer Ver
schlechterung der Chromverteilung und der Färbbarkeit.
Hierbei wirkt sich negativ aus, daß bei dem beschriebe
nen Verfahren die Penetration des Chromgerbstoffes durch
den Hautquerschnitt aufgrund der Anwesenheit der Dicar
bonsäuren behindert wird (Leder- und Häutemarkt 30
(1978) 140).
Zur Verbesserung wird empfohlen, bei End-pH-Werten in
der Gerbund unter 4,0 und End-Temperaturen um etwa 40°C
zu arbeiten. Hierbei sind jedoch nur Auszehrungsgrade
bis 95% möglich (Das Leder 28 (1977), 157).
Weiterhin wird angeregt, die Dicarbonsäuresalze in
mehreren Anteilen zuzusetzen. Hierdurch wird das Gerb
verfahren zusätzlich kompliziert.
Nach einem in der DE-PS 24 24 301 beschriebenen
Verfahren werden die beschriebenen Schwierigkeiten be
seitigt, wenn man in der Chromgerbung Gerbmischungen,
bestehend aus Chrom(III)-Salzen, säurebindenden Mitteln
und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4-6 C-Atomen bzw.
deren Salzen gemeinsam mit konventionellen Chromgerb
stoffen im Vorlauf einsetzt. Zur Erzielung einer guten
Auszehrung benötigt man mindestens 1,6 Mol Dicarbonsäure
pro Mol Chromoxid in der Gerbstoffmischung für die Aus
gerbung.
Es ist außerdem bekannt, daß Lösungen von Chrom(III)-
Salzen und Natriumadipinat zur Chromgerbung von Kalb
fellen eingesetzt werden können (Journal of the Inter
national Society of Leather Trades Chemists 27 (1943),
83 ff.). Allerdings ist hierbei der Einsatz von mehr als
1,5% Chromoxid (bezogen auf Pickelgewicht, entspricht
wesentlich mehr als 1,5% Chromoxid bezogen auf Blößen
gewicht) notwendig, um einen ausreichenden Gerbeffekt
(Kochgare) zu erhalten. Die verwendeten Chromlaugen be
sitzen nur einen Chromoxidgehalt von max. 2,8% und sind
damit für eine Verwendung in der Technik nicht geeignet.
Die Chromauszehrung liegt im Falle von Chromoxidangebo
ten von mehr als 1,5% (bezogen auf Pickelgewicht), bei
deutlich über 1,0 g Chromoxid/1.
Bei allen bisher bekannten hochauszehrenden Chromgerb
verfahren, bei denen aliphatische Dicarbonsäuren mit
verwendet werden, müssen also die Gesamtmenge des Chrom
gerbstoffes und die Dicarbonsäuren in nicht reagierter
Form stets in mindestens 2 Anteilen der Flotte zugesetzt
werden.
Es wurde gefunden, daß Chromgerbungen mit einer
hohen Auszehrung und einer guten Chromverteilung im
Leder mit nur einer Zugabe der Gesamtmenge des Chrom
gerbstoffes und der Dicarbonsäuren möglich ist, wenn man
die gepickelten Blößen mit einem Reaktionsprodukt aus
einem basischen Chromsulfat und 0,2-0,8 Mol/pro Mol
Chromoxid des basischen Chromsulfats einer alipha
tischen Dicarbonsäure mit 4-6 C-Atomen bzw. deren
Mischungen chromgerbt.
Die theoretische Basizität des Reaktionsproduktes liegt
bei 0-50%. Das Reaktionsprodukt kann weiterhin Mono
carbonsäuren als Maskierungsmittel enthalten. Die Ein
satzmenge beträgt 0,9-1,5%, gerechnet als Chromoxid,
bezogen auf Blößengewicht.
In einer bevorzugten Variante des Verfahrens wird das
erfindungsgemäß eingesetzte Reaktionsprodukt, im weite
ren als Chrom-Dicarboxylat-Komplex bezeichnet, getrock
net und gegebenenfalls mit den üblichen säurebindenden
Mitteln abgemischt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Flotten
volumen von weniger als 100%, vorzugsweise 10-50%
(bezogen auf Blößengewicht), bei einem End-pH-Wert von
über 4,0, vorzugsweise 4,2-4,6, und einer End-Tempe
ratur von über 40°C, vorzugsweise 42-50°C, durchge
führt.
Falls der Chrom-Dicarboxylat-Komplex nicht gemeinsam mit
säurebindenden Mitteln in der Chromgerbung eingesetzt
wird, stumpft man in der üblichen Weise mit Alkalien auf
den gewünschten pH-Wert ab.
Der Chromoxidgehalt der nach dem erfindungsgemäßen Ver
fahren erhaltenen Gerbrestflotten liegt unter 1 g/l.
Die Herstellung des Chrom-Dicarboxylat-Komplexes er
folgt durch Umsetzung von basischen Chrom(III)-Sulfaten
mit den entsprechenden aliphatischen Dicarbonsäuren mit
4-6 C-Atomen bzw. deren Gemischen in wäßrige Lösung
bei Temperaturen von 50-100°C über einen Zeitraum von
30-80 Minuten. Die gewünschte theoretische Basizität von
0-50% wird anschließend mit Alkalilösung, vorzugsweise
mit Sodalösung, eingestellt. (Zur Berechnung der
theoretischen Basizität vgl. DE-OS 35 19 287).
Der so erhaltene Chrom-Dicarboxylat-Komplex kann in der
vorliegenden Lösung zur Chromgerbung verwendet werden.
In einer bevorzugten Variante des Verfahrens wird die
Lösung eingedampft, vorzugsweise sprühgetrocknet. Der
auf diese Weise gewonnene Pulvergerbstoff kann als
solcher oder abgemischt mit säurebindenden Mitteln in
der Chromgerbung eingesetzt werden.
Als basische Chrom(III)-Sulfate sind die bei Chromger
bungen üblichen Umsetzungsprodukte von sechswertigen
Chromverbindungen mit Reduktionsmitteln geeignet (vgl.
z. B. K. Faber, 10c. cit. S. 83). Sie können zusätzlich
Monocarbonsäuren (z. B. Ameisen- oder Essigsäure) bzw.
deren Salze als Maskierungsmittel enthalten.
Der Chromoxidgehalt der erfindungsgemäßen Lösungen soll
mindestens 5%, vorzugsweise 10 bis 15%, betragen.
Aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen sind
z. B. Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Malein-, Fumar-,
Asparagin- und Glutaminsäure bzw. deren Gemische. Bevor
zugt werden Glutarsäure und Adipinsäure oder Gemische
dieser Säuren, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di
carbonsäuren eingesetzt.
Als säurebindende Mittel (Basifizierungsmittel) eignen
sich z. B. Dolomit, Alkalicarbonate und -bicarbonate und
Magnesiumoxide.
Als Dolomit wird das mineralische Doppelsalz
CaCO₃ · MgCO₃, das einen Gehalt von 20 bis 40% CaO, vor
zugsweise 25 bis 35% CaO und einen Gehalt von 10 bis
25% MgO, vorzugsweise 16 bis 24% MgO, aufweist, einge
setzt.
Besonders geeignet sind Gemische, die mindestens 40%
der insgesamt verwendeten Menge an säurebindenden
Mitteln in Form von Dolomit und/oder Magnesiumoxiden mit
geringer Reaktivität enthalten.
Magnesiumoxide mit geringer Reaktivität sind z. B. Han
delsprodukte wie ®TANBASE (Hersteller: Steetley Quarry
Products Ltd.) oder ®NEUTRIGAN MO (Hersteller: BASF).
Die erfindungsgemäßen Chrom-Dicarboxylat-Komplexe eignen
sich auch für den Einsatz in der Nachgerbung von Chrom
ledern. Hierbei werden 0,3 bis 1,5% Chromoxid (bezogen
auf Falzgewicht) angeboten.
Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor
allem darin, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen
Chrom-Dicarboxylat-Komplexe hohe Auszehrungen in der
Chromgerbung mit einer besonders einfachen Arbeitsweise
und einem besonders niedrigen Arbeitsaufwand ermöglicht
werden, ohne daß die Qualität der Leder beeinträchtigt
wird. Bei nur einer einzigen Zugabe von Chromgerbstoff
und Dicarbonsäure werden Restflotten mit einem Chrom
oxidgehalt von weniger als 1 g/l erhalten. Es war nicht
vorauszusehen, daß durch die Verwendung der erfindungs
gemäßen Chrom-Dicarboxylat-Komplexe die Durchgerbung in
hohem Maße verbessert wird und trotz der niedrigen Menge
an Dicarbonsäure bezogen auf das Chromangebot dermaßen
hohe Auszehrungen erzielt werden können.
Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße
Verfahren noch näher erläutert werden (%-Angaben bedeu
ten - soweit nicht anders angegeben ist - Gew.-%).
In einem 1000-l-Kessel werden 722 kg einer Chrom(III)-
Sulfatlösung mit einer Basizität von 33,2% (nach
Stiasny) und einem Chrom(III)-Oxidgehalt von 16,8% auf
80°C erwärmt. 42 kg technische Glutarsäure (40% Glutar
säure, 30% Bernsteinsäure und 30% Adipinsäure) werden
zugegeben und 30 Minuten nachgerührt. Nach Zusatz von
100 ml Entschäumer auf Basis Polysiloxan Entschäumer
E 100 (Hersteller: BAYER AG) pumpt man über einen Zeit
raum von ca. 120 Minuten 347 kg einer 3n-Sodalösung zu.
Die Reaktionslösung wird dann 60 Minuten bei 80°C nach
gerührt und besitzt eine theoretische Basizität von 40%
bei 10,9% Chromoxidgehalt. Die noch heiße Lösung wird
anschließend über einen Sprühtrockner getrocknet (Ein
gangstemperatur: 185°C, Ausgangstemperatur: 120°C). Man
erhält 490 kg Chrom-Dicarboxylat-Komplex mit einem
Chromoxidgehalt von 24%, 0,4 Mol technische Glutarsäure
pro Mol Chromoxid und einer theoretischen Basizität von
40%.
In einem 1-m³-Rührwerksbehälter werden 735 kg einer
Chrom(III)-Sulfatlösung mit einer Basizität von 33,2%
(nach Stiasny) und einem Chromoxidgehalt von 15,6% auf
ca. 80°C erwärmt und mit 64 kg technischer Glutarsäure
umgesetzt. Nach 30minütigem Nachrühren bei 80°C wird
die Chromgerbstofflösung (13% Basizität und 15,2%
Chromoxidgehalt) über einen Sprühtrockner getrocknet
(Eingangstemperatur: 185°C, Ausgangstemperatur: 115°C).
Es werden 485 kg Chrom-Dicarboxylat-Komplexgerbstoff mit
einer theoretischen Basizität von 13% und einem Chrom
oxidgehalt von 23,5% erhalten; Das Molverhältnis
Chromoxid/Glutarsäure beträgt 1 : 0,6.
In einem 1-m³-Rührwerksbehälter werden 700 kg einer Lösung
von Chromsulfat mit einer Basizität von 33,2%
(nach Stiasny) und einem Cr₂O₃-Gehalt von 18% auf eine
Temperatur von 80°C gebracht. Anschließend löst man
darin 43,8 g eines Gemisches, bestehend aus 32% Bern
steinsäure, 39% Glutarsäure und 29% Adipinsäure und
rührt 30 Minuten nach. Die so erhaltene, flüssige Mi
schung besitzt eine theoretische Basizität von ca. 20%
und einen Cr₂O₃-Gehalt von 16,9%; das Molverhältnis
Chromoxid zu Dicarbonsäure beträgt 1 : 0,4. Die Einsazt
mengen zur Herstellung weiterer in flüssiger Form ein
setzbarer Chrom-Dicarboxylat-Komplexgerbstoffe sind in
der nachfolgenden Tabelle als Beispiel 3a bis 3d aufge
führt (Herstellvorschrift wie in Beispiel 3).
In einem 1000-l-Kessel werden 750 kg einer 33,2% basi
schen Chrom(III)-Sulfatlösung mit einem Chromoxidgehalt
von 16,2% vorgelegt und auf ca. 90°C erwärmt. Man gibt
dann 70 kg Adipinsäure zu und rührt 30 Minuten in der
Hitze nach. Nach Zusatz eines handelsüblichen Entschäu
mungsmittels (E 100, BAYER AG) werden über einen Zeit
raum von 180 Minuten 343 kg einer 20%igen Sodalösung
zugepumpt. Die Reaktionslösung wird dann 60 Minuten in
der Wärme nachgerührt; die theoretische Basizität liegt
bei ca. 40%, der Chromoxidgehalt beträgt 10,4%. Die
noch heiße, flüssige Gerbstoffmischung wird anschließend
sprühgetrocknet (Eingangstemperatur: 180°C, Ausgangstem
peratur: 118°C).
Man erhält einen Chrom-Dicarboxylat-Komplexgerbstoff mit
einem Chromoxidgehalt von 22,8%, 0,6 Mol Adipinsäure
pro Mol Chromoxid und einer theoretischen Basizität von
ca. 40%.
Zur Herstellung von Schuhoberleder werden in üblicher
Weise geäscherte 1000 kg Rindblößen (ungespalten) im
Gerbfaß (Durchmesser 2 m, Breite 2,25 m, Umdrehungsge
schwindigkeit 12 U/min) zunächst mit 150% (bezogen auf
Blößengewicht), Wasser von 38°C 10 Minuten gewaschen.
Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird ohne
Flotte mit 2,5% Ammonsulfat, 0,3% Natriumbisulfat und
mit 0,4% Ameisensäure 60 Minuten entkälkt, 50% Wasser
von 35°C zugesetzt und mit 0,5% eines handelsüblichen
Beizmittels (1500 trypt. Einheiten) 50 Minuten gebeizt
(pH-Wert der Flotte 7,5). Der Querschnitt der Blößen
gibt mit Phenolphthalen keine Rotfärbung mehr. Danach
wird zweimal mit 150% Wasser von 20°C gewaschen und
bis auf eine Restflotte von ca. 50% die Flotte abge
lassen. 5 Minuten nach Zusatz von 6% Kochsalz werden
1,6% Schwefelsäure (1 : 10 verdünnt), zugegeben und 120
Minuten gepickelt (pH 1,8).
Der Pickelflotte werden 6,7% der nachstehend beschrie
benen Gerbstoffmischung zugesetzt und 20 Std. weiterge
walkt. Der End-pH-Wert liegt bei 4,5 und die Endtemperatur
bei 50°C.
Die Restflotte enthält 0,6 g Chromoxid/1. Die Chromleder
zeigen bei der Beurteilung nach dem Spalten eine hervor
ragende Durchgerbung. Nach der üblichen Fertigstellung
werden Oberleder mit weichem, vollen Griff, einem feinen
Narben und einer sehr egalen Färbung erhalten.
Die verwendete Gerbstoffmischung besteht aus:
800 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten pul
verförmigen Chrom-Dicarboxylat-Komplexes und
174 Teilen Dolomit.
174 Teilen Dolomit.
Der Chromoxidgehalt beträgt 19,7%.
100 Teile wie in Beispiel 5 vorbehandelte Rindblößen
werden mit 7 Teilen der nachstehend beschriebenen Gerb
stoffmischung versetzt und 20 Stunden gewalkt. Der End-
pH-Wert liegt bei 4,6, die Endtemperatur beträgt 48°C;
in der Restflotte befinden sich 0,6 g Cr₂O₃/l.
Die verwendete Gerbstoffmischung, die einen Cr₂O₃-Gehalt
von 18,6% besitzt, ist wie folgt zusammengesetzt:
100 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Chrom-
Dicarboxylat-Komplexgerbstoffes
5 Teile Tanbase (Hersteller Steetley, Großbri tannien)
21 Teile Dolomit.
5 Teile Tanbase (Hersteller Steetley, Großbri tannien)
21 Teile Dolomit.
100 Teile wie in Beispiel 5 vorbehandelte Rindblößen
werden mit 7,9 Teilen einer nach der Vorschrift in Bei
spiel 2 hergestellten Chrom-Dicarboxylat-Komplexlösung
versetzt. Nach 1 Stunde wird mit 1,8% Soda (1 : 15 ge
löst), innerhalb 1 Stunde abgestumpft und 15 Stunden
weitergewalkt. Temperatur und pH-Wert liegen gegen Ende
der Gerbung bei 46°C bzw. 4,3. Die Restflotte enthält
0,5 g Cr₂O₃/l.
Korrespondierende, wie in Beispiel 5, bis einschließlich
des Pickels vorbehandelte Rindhälften werden verglei
chend chromgegerbt.
100 Teile Blöße der einen Hälfte A werden mit 7,6 Teilen
der nachstehend beschriebenen Gerbstoffmischung über
einen Zeitraum von 20 Stunden gewalkt.
Zusammensetzung der 17,4% Chromoxid enthaltenden Gerb
stoffmischung (Molverhältnis Cr₂O₃ : Glutarsäure=1 : 0,4)
für A:
500 Teile eines pulverförmigen 33% basischen
Chrom(III)-Sulfats mit 26% Chromoxidgehalt
45 Teile techn. Glutarsäure
86 Teile Natriumbicarbonat
118 Teile Dolomit.
45 Teile techn. Glutarsäure
86 Teile Natriumbicarbonat
118 Teile Dolomit.
Die Endtemperatur der Gerbung beträgt 42°C, der End-pH-
Wert liegt bei 4,3. Die Restflotte enthält 0,6 g
Cr₂O₃/l.
100 Teile Blöße des korrespondierenden Stückes B werden
mit 6,7 Teilen der nachfolgend beschriebenen Mischung
20 Stunden behandelt.
Zusammensetzung der 19,7% der Cr₂O₃ enthaltenden Mi
schung für B:
80 Teile des nach Vorschrift in Beispiel 1
hergestellten Chrom-Dicarboxylatkomplexes und
18 Teile Dolomit.
18 Teile Dolomit.
Die bei Ende der Gerbung erreichte Temperatur beträgt
42°C, der End-pH-Wert liegt bei 4,3 und der Chromoxid
gehalt der Restflotte beträgt 0,8 g/l.
Im Vergleich zu B weisen die Leder der korrespondieren
den Stücke A nach dem Spalten eine wesentlich schlechtere
Durchgerbung auf.
Die nachfolgend auf übliche Wege durchgeführten Färbun
gen sind bei A ebenfalls deutlich ungleichmäßiger.
Bei der Herstellung von Oberleder werden in üblicher Weise
geäscherte 3000 kg Rindblößen (gespalten ca. 3,5 mm) im
Gerbfaß (Durchmesser 3 m, Breite 3 m, Umdrehungsge
schwindigkeit 5 und 10 U/min) zunächst mit 150% (bezo
gen auf Blößegewicht) Wasser von 38°C 10 Minuten gewa
schen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird
mit 30% Wasser von 35°C mit 2% Ammonsulfat, 0,2% Na
triumbisulfat und 0,2% Ameisensäure 30 Minuten entkälkt
und mit 0,5% eines handelsüblichen Beizmittels (1500
tryptische Einheiten) 30 Minuten gebeizt (pH-Wert der
Flotte 8,3).
Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein
keine Rotfärbung mehr. Danach wird zweimal mit 150%
Wasser von 20°C gewaschen und bis auf eine Restflotte
von ca. 20% die Flotte abgelassen. 5 Minuten nach Zu
satz von 4% Kochsalz werden 0,5% Ameisensäure (1 : 5
verdünnt) und nach 10 Minuten 0,8% Schwefelsäure (1 : 10
verdünnt) zugegeben und 60 Minuten gepickelt (pH 2,7).
Der Pickelflotte werden 8,1% der nach der Vorschrift
in Beispiel 3d hergestellten Chrom-Dicarboxylat-Kom
plexlösung zugepumpt.
Nach einer Stunde wird mit 2,2% Soda (1 : 15 im Wasser
gelöst) in sechs Raten innerhalb einer Stunde abge
stumpft und 18 Stunden weitergewalkt.
Gegen Ende der Gerbung beträgt die Temperatur 40°C, der
pH-Wert liegt bei 4,0; die Chrom(III)-Oxidkonzentration
der Restflotte wurde mit 0,4 g/l bestimmt.
Nach der üblichen Fertigstellung erhält man volle, wei
che Leder, die sich durch eine hervorragende Farbegali
tät auszeichnen.
100 Teile wie in Beispiel 9 vorbehandelte, auf ca. 3,5 mm
gespaltene Rindblöße, werden mit 6,7 Teilen der nach
stehend beschriebenen Gerbmischung in der Pickelflotte
versetzt.
Die Gerbmischung mit einem Cr₂O₃-Gehalt von 21,0% ist
wie folgt zusammengesetzt:
100 Teile des nach der Vorschrift in Beispiel 4
produzierten Chrom-Dicarboxylat-Komplexgerb
stoffes und
8,5 Teile Tanbase.
8,5 Teile Tanbase.
Der End-pH-Wert beträgt 4,3 bei einer Temperatur von
45°C. Die Restflotte enthält 0,5 g/l Cr₂O₃.
Zur Herstellung von Möbelledern werden in üblicher Weise
geäscherte 3000 kg Rindblößen (gespalten ca. 2 mm) im
Gerbfaß (Durchmesser 3 m, Breite 3 m, Umdrehungsge
schwindigkeit 5 und 10 U/min) zunächst mit 150% (bezo
gen auf Blößegewicht) Wasser von 38°C 10 Minuten gewa
schen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird
mit 50% Wasser von 35°C mit 2,5% Ammonchlorid, 0,3%
Natriumbisulfit und 0,2% Ameisensäure 40 Minuten ent
kälkt und mit 0,7% eines handelsüblichen Beizmittels
(1500 tryptische Einheiten) 45 Minuten gebeizt (pH-Wert
der Flotte 8,5).
Der Querschnitt der Blößen gibt mit Phenolphthalein
keine Rotfärbung mehr. Danach wird zweimal mit 150%
Wasser von 20°C gewaschen und bis auf eine Restflotte
von ca. 50% die Flotte abgelassen. 5 Minuten nach Zu
satz von 6% Kochsalz werden 1,1% Schwefelsäure (1 : 10
verdünnt) zugegeben und 120 Minuten gepickelt (pH 2,7).
Der Pickelflotte werden 6,3% der in Beispiel 3 be
schriebenen Gerbstofflösung zugesetzt und nach 1 Stunde
wird mit 1,4% Soda (1 : 15 gelöst) innerhalb 1 Stunde ab
gestumpft und 15 Stunden weitergewalkt. Der End-pH-Wert
liegt bei 4,2 und die Endtemperatur bei 45°C.
Die Restflotte enthält 0,2 g/l Chromoxid. Nach der übli
chen Fertigstellung werden Möbelleder mit weichem Griff
und sehr egalen Färbungen erhalten.
100 Teile wie in Beispiel 11 geäscherte, entkälkte, ge
beizte und gepickelte Rindblöße (gespalten ca. 2 mm)
werden in der Pickelflotte mit 5,5 Teilen der nachste
hend beschriebenen Gerbmischung versetzt und 18 Stunden
weitergewalkt. Der End-pH-Wert liegt bei 4,5, die End
temperatur beträgt 45°C. Der Chromoxidgehalt der Rest
flotte beträgt 0,3 g/l.
Zusammensetzung der 19% Cr₂O₃ enthaltenden, pulverför
migen Gerbmischung
750 Teile eines nach der Vorschrift in Beispiel
4 hergestellten Chrom-Dicarboxylat-Komplex
gerbstoffes
151 Teile Dolomit.
151 Teile Dolomit.
500 kg wet blue mit einer Falzstärke von 1,5 mm werden
in einem Gerbfaß (Durchmesser 2,5 m, Breite 2 m, Umdre
hungsgeschwindigkeit 12 U/min) mit 200% Wasser von 55°C
und 2,5% (bezogen auf Falzgewicht) der in Beispiel 5
beschriebenen Gerbstoffmischung mit einem Chromoxidge
halt von 19,7% 90 Minuten gewalkt und über Nacht auf
Schaltautomatik jede Stunde 5 Minuten bewegt. Die Nach
chromierungsflotte hat einen pH-Wert von 4,6 und enthält
0,1 g Cr₂O₃/l. Die Leder werden nach einer für Oberleder
praxisüblichen Arbeitsweise fertiggestellt. Es resultie
ren sehr egal gefärbte und narbenfeste Oberleder.
100 Teile wie in Beispiel 9 vorbehandelte, auf 3,5 mm
gespaltene Rindblöße werden in der Pickelflotte mit
6,75 Teilen der nachfolgend aufgeführten Mischung ge
gerbt.
Mischungszusammensetzung:
500 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Chrom-
Dicarboxylat-Komplexgerbstoffes und
101 Teile Dolomit.
Cr₂O₃-Gehalt: 20%.
101 Teile Dolomit.
Cr₂O₃-Gehalt: 20%.
Nach einer Walkzeit von 12 Stunden stellte sich eine
Endtemperatur von 42°C ein bei einem pH-Wert von 4,1.
Die Flotte enthält 0,9 g Cr₂O₃/l.
Claims (7)
1. Verfahren zum Chromgerben von gepickelten Blößen
mit einem Reaktionsprodukt aus einem basischen
Chrom(III)-Sulfat und aliphatischen Dicarbonsäuren
mit 4 bis 6 C-Atomen und/oder deren Salzen, dadurch
gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in wäßri
ger Lösung aus dem basischen Chrom(III)-Sulfat und
0,2 bis 0,8 Mol der aliphatischen Dicarbonsäuren
pro Mol Chromoxid des basischen Chromsulfates und
anschließendes Einstellen der theoretischen Basizi
tät auf 0 bis 50% mit den üblichen Alkalien herge
stellt wird, wobei die Zugabe des Reaktionsproduk
tes zur Pickelflotte als wäßrige Lösung mit einem
Chromoxidgehalt von mindestens 5% bzw. in pulveri
sierter Form in einer Menge von 0,9 bis 1,5%
Chromoxid (bezogen auf Blößengewicht) erfolgt, das
Flottenvolumen weniger als 100% (bezogen auf
Blößengewicht) beträgt, der End-pH-Wert bei über
4,0 liegt und die Endtemperatur über 40°C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsprodukt als sprühgetrocknetes Pul
ver zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionsprodukt in sprühgetrockneter Form
mit säurebindenden Mitteln abgemischt in der Ger
bung eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in wäßri
ger Lösung durch Erhitzen des basischen Chrom(III)-
Sulfates und der aliphatischen Dicarbonsäuren auf
50 bis 100°C über einen Zeitraum von 30 bis 180 min
und anschließendes Einstellen der theoretischen
Basizität auf 0 bis 50% mit Alkalilösung herge
stellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als aliphatische Dicarbonsäuren
mit 4 bis 6 C-Atomen ein technisches Gemisch aus
Glutar-, Bernstein- und Adipinsäure verwendet
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als säurebindendes Mittel Dolo
mit, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen säure
bindenden Mitteln, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als säurebindendes Mittel Mag
nesiumoxid mit geringer Reaktivität, gegebenenfalls
im Gemisch mit anderen säurebindenden Mitteln, ein
gesetzt wird.
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