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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gerben von entkälkten Blössen unter Verwendung von Ammoniumtitanylsulfat als Gerbstoff.
Bei der Herstellung von Leder verwendet man neben pflanzlichen Gerbstoffen weitgehend verschiedene Mineralgerbstoffe, wie Chrom-, Zirkonium-, Aluminiumverbindungen. Es ist bekannt, dass auch die Titanverbindungen Gerbvermögen besitzen. Als solche Titanverbindungen sind Titansalze, d. h. Sulfate, wie Titan (IV)-oxydsulfat, Chloride, Oxalate, Gluconate, Tartrate und Lactate zu nennen.
Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Titan (IV)-oxydsulfat besteht darin, dass man den titanhaltigen Rohstoff mit Schwefelsäure behandelt. Das Titan geht dabei in die Schwefelsäurelösung, aus welcher das Titan (IV)-oxydsulfat durch Neutralisation der Lösung mit Kalk, Filtration von Calciumsulfat und Eindampfen des Filtrats (s. z. B. die DE-PS Nr. 517446) isoliert wird.
Das beschriebene Verfahren ist schwierig auszuführen, das Endprodukt als gebrauchsfertiger Gerbstoff lässt sich nur mühsam herstellen und der Gerbstoff selbst weist ausserdem kein hohes Gerbvermögen auf.
Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus titan- und eisenhaltigen Lösungen. Dieses Verfahren besteht darin, dass man der titan-und eisenhaltigen schwefelsauren Ausgangslösung ein Oxydationsmittel und dann Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zusetzt,
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einen unerwünschten Anteil an Beimischungen.
Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Verwendung des genannten Doppelsulfats von Titanyl und Ammonium zum Gerben von entkälkter und gepickelter Hautblösse, entkälkter, gepickelter und chromierter Hautblösse (s. US-PS Nr. 3, 938, 951). Die hergestellten Leder besitzen jedoch nicht die notwendigen Gütewerte.
Es soll nun die Qualität von Titangerbstoff so erhöht werden, dass damit das Gerbverfahren vervollkommnet wird, was die Lederqualität zu verbessern ermöglicht.
Erfindungsgemäss wird somit ein Verfahren zum Gerben von entkälkten Blössen unter Verwendung von Ammoniumtitanylsulfat als Gerbstoff vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Blössen zuerst mit den Gerbprozess aktivierenden Stoffen aus der Gruppe Disulfodinaphthylmethannatriumsalz, Phthalsäureanhydrid, Aluminiumalaun, Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch, Ammoniumtitanylsulfat und in Lignosulfonsäuren dispergierten phenolischen Oligomeren und dann mit einem Titangerbstoff behandelt werden, wobei die Gerbstofflösung dadurch erhalten wurde, dass man schwefelsauren titanhaltigen und Eisen in zwei- und dreiwertiger Form enthaltenden Lösungen als Oxydationsmittel eine schwefelsaure Lösung der Peroxyd-Titan-Komplexverbindung zusetzt, bis alles zweiwertige Eisen zu dreiwertigem Eisen oxydiert ist und der Restgehalt an Peroxyd-Titan-Komplexverbindung in der Lösung 0,
01 bis 2 g/l, bezogen auf Tri0. beträgt, dann Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zum Ausfällen des Doppelsulfats von Titanyl und Ammonium in Monohydratform (NH 2 TiO (SO ) 'HzO unter anschliessender Stabilisation des Salzes durch Waschen mit Ammoniumsulfatlösung einführt, wobei man gegebenenfalls das Gerben mit dem Titangerbstoff in Anwesenheit von Milchsäure, Aluminiumalaun und/oder Produkten der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triäthanolamin in einem Anteil von 0, 5 bis 2, 0 %-Masse, bezogen auf die Blössenmasse, durchführt und, wenn gewünscht, das nach dem Gerben erhaltene Lederhalbzeug mit Chloroprenkautschuklatex in einem Anteil von 1 bis 6 %-Masse, bezogen auf die Blössenmasse und berechnet auf Trockensubstanz, behandelt.
Das Ausfällen des Salzes (NH..) TiO (SO.) 2' H20 wird vorzugsweise bewirkt, bis 75 bis 85% Salz, bezogen auf Tir2 entstanden sind. Das erhaltene Filtrat wird nach dem Abscheiden des Salzes mit dem Waschwasser vereinigt und mit Ammoniumsulfat zum Nachfällen des Salzes behandelt, welches dann abgetrennt und in die Ausgangslösung zurückgeführt wird.
Durch die Verwendung der Lösung der Peroxyd-Titan-Komplexverbindung kann man die schonende Oxydation verwirklichen und dadurch die Überoxydation der Ausgangslösung und die Unteroxydation von darin vorhandenem zweiwertigem Eisen verhindern. Die Lösung der Peroxyd-Titan-
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- Komplexverbindung gestattet also die Oxydation von Eisen unter sanften Bedingungen durchzu- führen, wodurch die Gütewerte des Gerbstoffes verbessert werden. Die Lösung der Peroxyd-Titan- - Komplexverbindung ist in einem Anteil einzuführen, der den Restgehalt derselben in einem Be- reich von 0, 01 bis 2 g/l, bezogen auf Tri02, sichert. Dabei geht das ganze in der Lösung enthal- tene zweiwertige Eisen in dreiwertiges Eisen über.
Der Restgehalt an Peroxyd-Titan-Komplexver- bindung in der Lösung, der 2 g/l, bezogen auf TiO, übersteigt, ist unerwünscht, weil dies zur verminderten Endproduktausbeute des Titans führt. Die Verminderung des Restgehaltes von Titan unter 0, 01 g/l TiO 2 ist technologisch unzweckmässig. Dank der Verwendung der Lösung der Per- oxyd-Titan-Komplexverbindung werden ausserdem die Arbeitsbedingungen verbessert, weil diese
Lösung unschädlich und nicht giftig ist.
Man führt das Ausfällen des Doppelsulfats von Titanyl und Ammonium solange durch, bis es in einem Anteil von 75 bis 85%, bezogen auf TiO,, entsteht, wonach man das ausgefällte Salz abtrennt und wäscht, das erhaltene Filtrat und Waschwasser vereinigt und mit Ammoniumsulfat zur Nachfällung des Salzes behandelt, welches abgetrennt und in die Ausgangslösung zurückge- führt wird. Das oben angegebene, bevorzugt angewendete Ausfällungsverfahren begünstigt eine zusätzliche Reinigung des Salzes von den möglichen Beimengungen.
Der Vorteil dieses Verfahrens besteht also darin, dass es einen Gerbstoff mit Mindestgehalt an Eisen (0, 05% fie. 0, und darunter) und an andern Beimengungen herzustellen gestattet. Dank der Erfindung gelang es, die schwefelsaure titan- und eisenhaltige Lösung mit einem höheren
Eisengehalt, u. zw. über 10 g/l FeO zu verwenden und dabei den Gerbstoff mit besseren Eigenschaf- ten herzustellen. Diese Vorteile machen dieses Verfahren kommerziell nutzbringender gegenüber dem bekannten Verfahren, und die Verwendung des so erhaltenen Gerbstoffes nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren gibt die Möglichkeit, die Qualität der hergestellten Leder zu erhöhen.
Das gestellte Ziel wird durch ein Verfahren zum Gerben von entkälkter Hautblösse unter
Anwendung des nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Gerbstoffes erreicht, welches darin besteht, dass die Hautblösse einer Behandlung mit den Gerbvorgang aktivierenden Stoffen aus der Gruppe bestehend aus Natriumsalz von Disulfodinaphthylmethan, Phthalsäureanhydrid,
Aluminiumalaun, Aluminiumalaun im Gemisch mit Urotropin, Ammoniumtitanylsulfat und phenolischen
Oligomeren, dispergiert in Lignosulfonsäuren, unterworfen und dann mit Titangerbstoff, der wie oben beschrieben erhalten wurde, behandelt wird.
Man führt dabei 1, 5 bis 2, 5% Disulfodinaphthylmethannatriumsalz, bezogen auf die Blössenmasse, 1, 2 bis 2, 2% Phthalsäureanhydrid, bezogen auf die Blössenmasse, 1, 0 bis 3, 0 Aluminium- alaun, bezogen auf die Blössenmasse, 1, 8 bis 5, 0% Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch, bezogen auf die Blössenmasse, bei einem Verhältnis zwischen den angegebenen Bestandteilen von 0, 5 bis 3, 4,
5 bis 15% Ammoniumtitanylsulfat, bezogen auf die Blössenmasse, und 2, 5 bis 5, 0% in Lignosulfonsäuren dispergierte phenolische Oligomeren, bezogen auf die Blössenmasse, ein.
Bei der Verwendung von phenolischen Oligomeren, dispergiert in Lignosulfonsäuren, wird die Hautblösse vorchromiert.
Durch die Verwendung der erwähnten aktivierenden Stoffe wird der Gerbprozess beschleunigt und die Schweisstemperatur des Halbzeugs erhöht, was letzten Endes zur Verbesserung der Lederqualität führt ; so steigt z. B. die Verschleissfestigkeit von Leder unter trockenen Bedingungen um 10 bis 20% gegenüber den bekannten Angaben an.
Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird entkälkte Blösse, entkälkte und gepickelte Blösse oder entkälkte, gepickelte und chromierte Blösse mit Titangerbstoff in Gegenwart einer Substanz, aus der Gruppe Milchsäure, Aluminiumalaun, Produkten der Kondensation von synthetischen Fettsäuren mit Triäthanolamin gegerbt. Die genannten Stoffe werden während des Gerbprozesses in einem Anteil von 0, 5 bis 2, 5%, bezogen auf die Blössenmasse, zugegeben. Das dabei erhaltene Lederhalbzeug ist zweckmässigerweise mit Chloroprenkautschuklatex in einem Anteil von 1, 0 bis 6, 0%, bezogen auf die Blössenmasse und berechnet auf Trockensubstanz, zu behandeln, was sich auf die Verschleissfestigkeit von Leder günstig auswirkt.
Die Zugabe der genannten Stoffe beim Titangerben ermöglicht es, die Volumsausbeute der Leder zu erhöhen und ihr Wasseraufnahmevermögen herabzusetzen.
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Das titan- und eisenhaltige Konzentrat wird mit Schwefelsäure behandelt. Die Bedingungen der Schwefelsäurebehandlung, wie Temperatur, Dauer und Säurekonzentration, hängen von der Zusammensetzung des Konzentrats ab. Das durch die Schwefelsäurebehandlung erhaltene Sintergut wird mit Wasser unter Anwendung umlaufender Lösungen ausgelaugt, das Titan geht dabei in die Lösung und wird von unlöslichen Beimengungen, die im Rückstand verblieben, frei. Man filtriert den Rückstand ab und wäscht dann mit Wasser, welches dann als umlaufende Lösung beim Auslaugen zur Verwendung kommt.
Der schwefelsauren titan-und eisenhaltigen Lösung, erhalten beim Auslaugen von Sintergut, wird das Oxydationsmittel zugegeben, wobei als solches die schwefelsaure Lösung der Peroxyd- - Titan-Komplexverbindung dient.
Die Peroxyd-Titan-Komplexverbindung erhält man durch Oxydation eines Teils der Ausgangslösung, angefallen beim Auslaugen des Sinterguts. Die Oxydation lässt sich mittels beliebiger bekannter Oxydationsmittel beispielsweise mit Ozon, Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat oder durch Elektrolyse verwirklichen. Die schwefelsaure Peroxyd-Titan-Komplexverbindung wird in einem Überschuss von 0, 01 bis 2 g/l, bezogen auf Tri0,., gegenüber dem zum Überführen des zweiwertigen Eisens in den dreiwertigen stöchiometrisch erforderlichen Anteil eingeführt.
Nach der Zugabe der Peroxyd-Titan-Komplexverbindung in die Ausgangslösung setzt man derselben Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zu, bis der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure 450 bis 600 g/l beträgt.
Aus der gewonnenen Lösung wird das Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in Monohydrat-
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von Titanyl und Ammonium ausgefällt werden, welches als Gerbstoff ungeeignet ist. Der Restgehalt der Lösung an Titan nach der Ausfällung des genannten Salzes schwankt in einem Bereich von 3 bis 10 g/l TiO. Das Ausbringen von Titan aus Rohstoffen zum Salz beträgt 55 bis 90% abhängig von dem verwendeten Konzentrat.
Das gewonnene Salz wird filtriert und mit einer Lösung, die 300 bis 450 g/l HSO,, und 180 bis 300 g/l (NH ,), SO, enthält und in einem Anteil von 0, 4 bis 0,7 mol t Salz eingesetzt wird, gewaschen. Das Salz wird dabei von Beimengungen gereinigt. Das filtrierte und gewaschene Salz behandelt man mit einer Lösung, die 300 bis 400 g/l Ammoniumsulfat bei dessen Verbrauch von 0, 4 bis 0, 7 m3/1 t Salz zur Stabilisation des Salzes in Monohydratform enthält. Das Titansalz ist ein weisses Pulver und zeigt mikroskopisch isotrope Tetraeder-Kristalle. Das Salz hat folgende
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Im Falle der Herstellung von Titangerbstoff aus den schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösungen mit FeO-Gehalt über 15 g/l wird eine andere Ausführungsform des Verfahrens vorgeschlagen, bei der man, nachdem der Ausgangslösung die schwefelsaure Lösung der Peroxyd-Titan-Komplexverbindung zugegeben worden ist, die Ausfällung des Titansalzes mit Ammoniumsulfat und
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Ammoniumsulfat enthält. Die Eisenkonzentration im Titansalz beträgt 0, 03 bis 0, 05%. Das gewonnene Filtrat und die Waschwässer werden vereinigt und mit Ammoniumsulfat zur Salzausfällung behandelt, bis der Gesamtgehalt an Ammoniumsulfat und Schwefelsäure 450 bis 600 g/l beträgt. Man trennt das Salz ab und führt es in die Ausgangslösung zurück, weil es 2 bis 3% Eisen enthält.
Der Ausfällungsgrad von Titan macht dabei 13 bis 22%, bezogen auf den Ausgangsgehalt, aus. Die Ausbeute an Titansalz bei der Ausnutzung des Rücklaufprodukts liegt zwischen 95 und 98% nach 3 Umläufen.
Der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Titangerbstoff wird zum Gerben
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von Blössen verwendet. Das Gerbverfahren wird wie folgt ausgeführt : Blössen, erhalten aus Grossviehhäuten (Kernstück, Abfälle u. a. m.) bringt man in ein Gerbfass ein, giesst 23 bis 26 C warmes Wasser ein, bis ein Flottenverhältnis 1, 2 erreicht ist, und gibt die den Gerbprozess aktivierenden Stoffe (bezogen auf die Blössenmasse), nämlich 1, 5 bis 2, 5% Disulfodinaphthylmethannatriumsalz
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alaun-Urotropin-Gemisch in einem Verhältnis der genannten Bestandteile von 0, 5 bis 3, 4 oder 5 bis 15% Ammoniumtitanylsulfat zu.
Die erwähnten Aktivatoren ermöglichen die Beschleunigung des Gerbprozesses und verbessern die Titangerbstoff-Kollagen-Bindung. Dies ruft die Erhöhung des Ledergehaltes an Gerbstoff hervor, was sich auf die Lederqualität positiv auswirkt : Die Volumenausbeute und die Verschleissfestigkeit nehmen zu und das Wasseraufnahmevermögen nimmt ab.
Nach der Behandlung mit aktivierenden Stoffen wird das Titangerben vorgenommen. Dazu führt man 4 bis 6% Titangerbstoff, bezogen auf die Blössenmasse und berechnet auf Tir,, und
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18 bis 20 h gegerbt. Dann wird das hergestellte Lederhalbzeug mit Natriumsulfit und Urotropin neutralisiert, wobei der Anteil von Natriumsulfit und Urotropin je 3, 5%, bezogen auf die Blössenmasse, beträgt.
Das Neutralisieren wird beendet, falls der PH-Wert des Halbzeugs 4 bis 4, 5 erreicht. Dann wird das Halbzeug gewaschen und mit synthetischen Gerbstoffen, deren Anteil zwischen 15 und
17%, bezogen auf die Blössenmasse, liegt, vorgegerbt. Die Vorgerbung erfolgt bei einem Flottenverhältnis von 1, 2 bis 1, 4 und einer Temperatur von 38 bis 43 C während 2 bis 3 Tagen.
Das erhaltene Halbzeug wird gewaschen, abgewelkt, füllgegerbt und gefettet. Bei der Füllgerbung kommen folgende Stoffe in Betracht, u. zw. 5 bis 10% Magnesiumsulfat und 5 bis 10% Melas- se. Das Fetten wird unter Anwendung fester synthetischer Fettungsmittel durchgeführt. Dann folgen die Zurichtprozesse und-arbeitsgänge.
Falls die entkälkte, gepickelte und chromierte Blösse zum Einsatz kommt, führt man das
Pickeln mittels Schwefelsäure in Anwesenheit von Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat aus. Der Verbrauch an Schwefelsäure beträgt 0, 9 bis 1, 0%, bezogen auf die Blössenmasse, an Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat 6 bis 7%, bezogen auf die Blössenmasse. Das Flottenverhältnis macht dabei
0, 8 bis 1, 0, die Temperatur 18 bis 20 C, der pH-Wert des Halbzeugs zu Ende des Pickelns 3, 8 bis 4, 5 (Aussenschicht) und 5, 0 bis 6,, 0 (Innenschicht) aus.
Das Chromieren erfolgt mit Chromextrat im ausgezehrten Pickelbad. Der Verbrauch an Chromgerbstoff schwankt von 0, 4 bis 0, 5%, bezogen auf die Blössenmasse. Dann führt man das Titangerben im Frischbad in Anwesenheit phenolischer Oligomeren, dispergiert in Lignosulfonsäuren, durch, wobei der Anteil der phenolischen Oligomeren 2, 5 bis 5, 0%, bezogen auf die Blössenmasse, beträgt. Danach werden die Prozesse analog zu dem beschriebenen verwirklicht.
Während des Gerbens entkälkter Blössen, entkälkter und gepickelter Blössen oder entkälkter, gepickelter und chromierter Blössen führt man Milchsäure, Aluminiumalaun und Produkt der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triäthanolamin in einem Anteil von 0, 5 bis 2%, bezogen auf die Blössenmasse, ein. Die genannten Zusätze verbessern die Lederqualität, insbesondere erhöhen sie die Verschleissfestigkeit von Leder und vermindern sein Wasseraufnahmevermögen. Nach dem Gerben behandelt man das Lederhalbzeug im Gerbfass mit Chloroprenkautschuklatex, genommen in einem Anteil von 1 bis 6%, bezogen auf die Blössenmasse und berechnet auf Trockensubstanz.
Im folgenden wird zunächst die Herstellung von erfindungsgemäss verwendeten Titangerbstoffen beschrieben.
Herstellungsweise 1 : Man nimmt 1000 l schwefelsaure titan- und eisenhaltige Lösung, erhalten nach dem Auslaugen des Sinterguts, deren Zusammensetzung wie folgt ist : 100 g/l Tir 2t 300 g/l H 2 SO., 15 g/l FeO. Dieser Lösung wird die schwefelsaure Lösung zugegeben, die 100 g/l Peroxyd-Titan-Komplexverbindung, bezogen auf Ti02, enthält, wobei der Restgehalt an Peroxyd- - Titan-Komplexverbindung 0, 01 g/l TiO2 beträgt. Dann bewirkt man die Salzausfällung, indem man der genannten Lösung Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zugibt, bis der Summengehalt an freier Schwefelsäure und. freiem Ammoniumsulfat 500 g/l erreicht.
Dabei fällt aus der Lösung das
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Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in Monohydratform (NH) TiO (SO,) ' H O aus. Der Ausfällungsgrad des Salzes beträgt 97%, bezogen auf Tri0,.
Der Niederschlag wird filtriert, mit 0, 3 I Lösung, enthaltend 300 g/l H 2S04 und 200 g/l (NH) SO, gewaschen und dann mit einer Lösung, die 400 g/l Ammoniumsulfat enthält, behandelt,
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saure Lösung, enthaltend 100 g/l Peroxyd-Titan-Komplexverbindung, bezogen auf Ti02, zugegeben, wobei der Restgehalt an Peroxyd-Titan-Komplexverbindung in der Lösung 2 g/l, bezogen auf Tri02, beträgt. Die Salzausfällung erfolgt durch Zugabe von Ammoniumsulfat, bis 80% Salz, bezogen auf
TiO 2, entstehen. Der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure beträgt dabei 400 g/l.
Das ausgefällte Salz wird abgetrennt und mit 0, 5 I Lösung, enthaltend 400 g/l
Ammoniumsulfat, gewaschen. Die Masse des erhaltenen Salzes macht 480 kg aus. Es enthält
20 %-Masse Tir,, 47 %-Masse SO3, 17%-Masse (NH4)2O, 0,04 %-Masse Fe2O3, 0,3 %-Masse unlös- lichen Rückstand, Rest Feuchtigkeit.
Man vereinigt das Filtrat, erhalten nach der Abtrennung von Titansalz, mit Waschwasser (1170 l Volumen) und gibt Ammoniumsulfat zum Nachfällen von Salz zu, bis der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure 600 g/l beträgt. Der Ausfällungsgrad von Titan beträgt dabei 15%, bezogen auf den Ausgangsgehalt. Das Salz wird durch Filtration abgetrennt.
Die Masse des erhaltenen Salzes beträgt 100 kg ; es enthält 18 %-Masse Ti02 und 2, 5 %-Masse FeOg. Das erhaltene Salz wird in die schwefelsaure titan- und eisenhaltige Ausgangslösung zurückgeführt. Die Titansalzausbeute bei der Ausnutzung des Rücklaufproduktes macht nach 3 Umläufen 97% aus.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf %-Masse.
Beispiel l : Blössen, erhalten aus Grossviehhäuten (Kernstück, Abfällen u. a. m.), bringt man in ein Gerbfass ein, giesst 23 bis 26 C warmes Wasser ein, bis ein Flottenverhältnis von 1, 2 erreicht ist, und gibt Disulfodinaphthylmethannatriumsalz in einem Anteil von 2%, bezogen auf die Blössenmasse, zu.
Die Behandlung der Blössen mit der genannten Lösung im rotierenden Gerbfass dauert 1 1/2 h.
Dann setzt man 6% Titangerbstoff, bezogen auf die Blössenmasse und berechnet auf Tir,, und 6% Ammoniumsulfat, bezogen auf die Blössenmasse, zu. Der Anteil von Gerbstoff und Ammoniumsulfat hängt von der Blössendichte und-dicke ab. Alle aufgezählten Bestandteile werden im trockenen Zustand aufgegeben. Das Gerben der Blössen erfolgt im rotierenden Gerbfass während 20 h. Nachher nimmt man das Neutralisieren des hergestellten Lederhalbzeugs mit Natriumsulfit und Urotropin vor, wobei der Anteil von Natriumsulfit und Urotropin je 3, 5%, bezogen auf die Blössenmasse, beträgt. Das Neutralisieren wird beendet, wenn der PH-Wert des Halbzeugs 4, 5 erreicht. Man wäscht dann das Halbzeug mit Wasser und gerbt es mit synthetischen Gerbstoffen vor, die in einem Anteil von 17%, bezogen auf die Blössenmasse, eingesetzt werden.
Als synthetische Gerbstoffe benutzt man solche, die gegen saures Medium und Ammoniumsulfat beständig sind.
Das Vorgerben erfolgt bei einem Flottenverhältnis von 1, 4 und einer Temperatur von 40 C während 2 Tagen. Der anfängliche PH-Wert der Lösung soll dabei mindestens 4 betragen. Um die Schaumbildung beim Vorgerben zu vermindern, gibt man gleichzeitig mit dem Gerbstoff eine Lederpaste oder sulfierten Tran in einem Anteil von 8% zu.
Dann wird das Halbzeug gewaschen, abgewelkt, füllgegerbt und gefettet. Beim Füllgerben kommen folgende Stoffe zur Verwendung : 5% Magnesiumsulfat oder Ammonium und 8% Melasse. Das Fetten erfolgt unter Anwendung fester synthetischer Fettungsmittel. Dann folgen Zurichtprozesse und-arbeitsgänge. Die hergestellten Leder weisen folgende Kennwerte auf : Volumenausbeute 102%, Verschleissfestigkeit unter trockenen Bedingungen 200 Umdrehungen/1 mm, Wasseraufnahmevermögen während 2 h 45%.
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Beispiel 2 : Man bringt die vorher entkälkte Blösse in ein Gerbfass ein, giesst 26 C warmes
Wasser ein, bis ein Flottenverhältnis 1, 2 erreicht ist, und gibt 2% Phthalsäureanhydrid, bezogen auf die Blössenmasse, zu. Die weitere Behandlung der Blösse wird unter den Bedingungen durchgeführt, die im Beispiel 1 beschrieben sind. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels l.
Beispiel 3 : Die Behandlung der Blösse erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben, nur dass die Blösse vor dem Gerben mit Aluminiumalaun in einem Anteil von 3%, bezogen auf die Blössenmasse, behandelt wird. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels l.
Beispiel 4 : Das Gerben der entkälkten Blösse erfolgt unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Vor dem Gerben wird die Blösse mit Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch in einem Anteil von 3, 5%, bezogen auf die Blössenmasse, in einem Verhältnis der angegebenen Bestandteile von 2, 5, behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels l.
Beispiel 5 : Das Gerben der entkälkten Blösse wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Vor dem Gerben behandelt man die Blösse mit Ammoniumtitanylsulfat in einem Anteil von 5%, bezogen auf die Blössenmasse. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels l.
Beispiel 6 : Vor dem Gerben behandelt man die vorchromierte Blösse mit in Lignosulfonsäuren dispergierten phenolischen Oligomeren in einem Anteil von 3, 5%, bezogen auf die Blössenmasse.
Die weitere Behandlung des Lederhalbzeugs erfolgt unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels l.
Beispiel 7 : Die entkälkte Blösse, erhalten aus Grossviehhäuten, bringt man in ein Gerbfass ein, giesst 26 C warmes Wasser ein, bis ein Flottenverhältnis 1, 2 erreicht ist, und gibt den Titangerbstoff in einem Anteil von 6%, bezogen auf die Blössenmasse und berechnet auf Ti02, und Ammoniumsulfat in einem Anteil von 6%, bezogen auf die Bl5ssenmasse, zu. Alle aufgezählten Bestandteile werden im trockenen Zustand aufgegeben. Gleichzeitig setzt man dem Gerbbad 0, 8% Milchsäure, bezogen auf die Blössenmasse, zu. Die Gerbdauer in dieser Lösung beträgt 22 h. Dann nimmt man das Neutralisieren des hergestellten Lederhalbzeugs mit Natriumsulfit und Urotropin vor, wobei der Anteil an Natriumsulfit und Urotropin je 3, 5%, bezogen auf die Blössenmasse, beträgt.
Das Neutralisieren wird beendet, wenn der pH-Wert des Lederhalbzeugs 4, 5 erreicht. Dann wird das Halbzeug mit Wasser gewaschen und mit synthetischen Gerbstoffen vorgegerbt. Die weitere Behandlung des Halbzeugs erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Anwendung der Milchsäure beim Gerben verbessert die Lederqualität. Die Volumenausbeute beträgt 105%, die Verschleissfestigkeit unter trockenen Bedingungen 210 Umdrehungen/1 mm und das Wasseraufnahmevermögen während 2 h 45%.
Beispiel 8 : Das Gerben der entkälkten Blösse erfolgt, wie in Beispiel 7 beschrieben, nur dass das Halbzeug nach dem Neutralisieren mit 3% Chloroprenkautschuklatex, bezogen auf die Blössenmasse, und berechnet auf Trockensubstanz, behandelt wird. Die Behandlung dauert 1 h. Die Behandlung des Halbzeugs mit Chloroprenkautschuklatex erhöht die Lederverschleissfestigkeit bedeutend, sie beträgt 250 Umdrehungen/1 mm.
Beispiel 9 : Die entkälkte Blösse wird, wie in Beispiel 7 beschrieben, unter Zugabe von 2% Aluminiumalaun, bezogen auf die Blössenmasse, beim Gerben behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 7.
Beispiel 10 : Die entkälkte Blösse wird, wie in Beispiel 7 beschrieben, unter Zugabe von 2% Aluminiumalaun, bezogen auf die Blössenmasse, beim Gerben behandelt. Nach dem Neutralisieren behandelt man das Halbzeug mit Chloroprenkautschuklatex in einem Anteil von 2%, bezogen auf die Blössenmasse und berechnet auf Trockensubstanz. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 8.
Beispiel 11 : Die entkälkte Blösse wird, wie in Beispiel 7 beschrieben, unter Zugabe eines Produktes der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triäthanolamin in einem Anteil von 1, 0%, bezogen auf die Blössenmasse, beim Gerben behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 7.
Beispiel 12 : Die entkälkte Blösse behandelt man, wie in Beispiel 7 beschrieben, unter Zugabe eines Produktes der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triäthanolamin in einem Anteil von 1%. Nach dem Neutralisieren wird das Halbzeug mit 2% Chloroprenkautschuklatex, bezogen auf die Blössenmasse und berechnet auf Trockensubstanz, behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 8.
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Leder, erhalten unter Anwendung des Titangerbstoffs gemäss den Beispielen 1 bis 12, besitzen folgende physikalisch-mechanische Kennwerte :
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<tb>
<tb> Bruchwiderstand, <SEP> Mpa <SEP> 26 <SEP> - <SEP> 31 <SEP>
<tb> Dehnung, <SEP> % <SEP> 13 <SEP> - <SEP> 14 <SEP>
<tb> Verschleissfestigkeit <SEP> (Abreibungsfestigkeit)
<tb> Trockenfestigkeit, <SEP> Umdrehungen/l <SEP> mm <SEP> 180 <SEP> - <SEP> 250 <SEP>
<tb> Nassfestigkeit, <SEP> h/mm <SEP> 5, <SEP> 8-9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Wasseraufnahmevermögen <SEP> während <SEP> 2 <SEP> h, <SEP> % <SEP> 42 <SEP> - <SEP> 45 <SEP>
<tb> hygrothermische <SEP> Beständigkeit, <SEP> % <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 100 <SEP>
<tb>
Leder, erhalten unter Anwendung des Titangerbstoffs, zeichnet sich durch erhöhte Wasserbeständigkeit, Schweissbeständigkeit,
Schimmelbeständigkeit und langzeitige Lagerung ohne Änderung der Eigenschaften aus.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Gerben von entkälkten Blössen unter Verwendung von Ammoniumtitanylsulfat als Gerbstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Blössen zuerst mit den Gerbprozess aktivierenden Stoffen aus der Gruppe Disulfodinaphthylmethannatriumsalz, Phthalsäureanhydrid, Aluminiumalaun, Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch, Ammoniumtitanylsulfat und in Lignosulfonsäuren dispergierten phenolischen Oligomeren und dann mit einem Titangerbstoff behandelt werden, wobei die Gerbstofflösung dadurch erhalten wurde, dass man schwefelsauren titanhaitigen und Eisen in zwei- und dreiwertiger Form enthaltenden Lösungen als Oxydationsmittel eine schwefelsaure Lösung der Peroxyd-Titan-Komplexverbindung zusetzt, bis alles zweiwertige Eisen zu dreiwertigem Eisen oxydiert ist und der Restgehalt an Peroxyd-Titan-Komplexverbindung in der Lösung 0,
01 bis 2 g/l,
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sation des Salzes durch Waschen mit Ammoniumsulfatlösung einführt, wobei man gegebenenfalls das Gerben mit dem Titangerbstoff in Anwesenheit von Milchsäure, Aluminiumalaun und/oder Produkten der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triäthanolamin in einem Anteil von 0, 5 bis 2, 0 %-Masse, bezogen auf die Blössenmasse, durchführt und, wenn gewünscht, das nach dem Gerben erhaltene Lederhalbzeug mit Chloroprenkautschuklatex in einem Anteil von 1 bis 6 %-Masse, bezogen auf die Blössenmasse und berechnet auf Trockensubstanz, behandelt.