DE1494829C2 - Verfahren zum Schnellgerben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schnellgerben zur Herstellung von Schuhunterleder, technischem Leder oder sonstigen Lederarten durch Gerbung von vorgegerbten Häuten mit alkalisch eingestellten Gerbstoffen und anschließender Sauerstellung der so behandelten Häute.

In der Lederindustrie ist man bestrebt, die Dauer des Gerbvorganges herabzusetzen, die Ausnutzung der Gerbstoffe ökonomisch zu gestalten, die Arbeitsproduktivität zu erhöhen und gleichzeitig die Qualität der Fertigware, d. h. insbesondere die Dauerhaftigkeit, die Wasserbeständigkeit und das Aussehen zu verbessern.

Zum Schnellgerben sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, die jedoch noch nicht in jeder Hinsicht befriedigen, da entweder die erforderliche Wasserbeständigkeit oder das gefällige Aussehen fehlt bzw. die Verfahren infolge der Notwendigkeit, spezielle Einrichtungen zu verwenden, zu unwirtschaftlich sind.

So werden nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 302 408 bzw. der USA.-Patentschrift 3 068 059, bei welchen gegebenenfalls vorgegerbte Häute mit pflanzlichen, alkalisch reagierenden Gerbstofflösungen behandelt werden, Produkte erhalten, deren Farbe nachteilig beeinflußt worden ist. Vermutlieh ist diese Erscheinung darauf zurückzuführen, daß die pflanzlichen Gerbstoffe in alkalischer Lösung sehr oxydationsempfindlich sind.

Der Erfirdung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die den bekannten Verfahren dieser Art noch anhängerden Nachteile zu beseitigen und ein Schnellgerbeverfahren zu schaffen, das Häute mit guter Wasserbeständigkeit und Flächenrendement liefert.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die entkalkten und mit Formaldehyd oder Chromverbindungen vorgegerbten Häute entweder mit pulverförmigen Syntanen auf Dihydroxydiphenylsulfonbasis bei pH-Werten von 8 bis 8,5 oder mit einer, eine Konzentration von 10 bis 28°Be aufweisenden Lösung eines alkalisch reagierenden Syntans auf Dihydroxydiphenylsulfonbasis bei pH-Werten von 7,0 bis 9,5 gegerbt, die behandelten Häute entweder mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer organischen Säure und/cder mit Lösungen von gerbaktiven Metallsalzen sauer gestellt werden und gegebenenfalls nach Stehenlassen die Leder auf bekannte Weise mit konzentrierten Lösungen oder trockenen Extrakten von pflanzlichen Gerbstoffen nachgegerbt werden.

Die Verwendung von· alkalischen Syntanen zur Schnellgerbung im alkalischen Medium ist insofern als nicht naheliegend zu betrachten, als man bisher die Syntane mit den pflanzlichen Gerbstoffen nur im sauren Medium gleichgestellt hat und sie im allgemeinen im alkalischen Medium peptisierend auf das Kollagen wirken. Mit der Anwendung der Syntane im alkalischen Medium ist auch ein überraschender technischer Fortschritt verbunden.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß die ursprünglich eingesetzte Syntanlösung über eine längere Zeit kontinuierlich verwendet werden kann, ohne daß eine wesentliche Änderung der Zusammensetzung stattfindet. Ferner ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, technische Leder in zwei oder drei Tagen zu gcrhcn, während die in der britischen Patentschrift 302 408 angegebenen Durchlaufzeiten für die Gerbung 10 bis 12 Tage betragen.

Die Ohcrlcgenheit des Verfahrens der Erfindung ergibt sich aus folgendem Vergleich:

Unter Verwendung einerseits eines Syntans auf Dioxydiphenylsulfonbasis mit alkalischer Reaktion und andererseits einer gleich konzentrierten Quebracho-Lösung (15° Be) und gleichem pH von 8,3 wurde eine Rinderhaut mit einer Blößendicke von 8 mm jeweils 24 Stunden in der Schütteleinrichtung gegerbt. Dabei stellte sich heraus, daß auf der mit dem Syntan behandelten Haut der Gerbstoff unter Auftreten einer lichtblasen Drappfarbe vollkommen durchdiffundierte. Dagegen verblieb in der mit Quebracho behandelten Haut ein Mittelstreifen von 5,5 mm vollkommen u η gegerbt und weißfarbig, d. h., die Diffusion erfolgte lediglich bis zu 32°/₀ des Querschnitts in die Haut. Gleichzeitig verblieb die Farbe der gegerbten Haut auch nach der Säurebehandlung dunkelrot. Die langsame Diffusion war teils durch die größere Viskosität, teils durch das verschiedene Verhalten auf Grund der abweichenden chemischen Struktur verursacht. Die Dunkelfärbung ergibt sich aus der Oxydationsempfindlichkeit der pflanzlichen Gerbstoffe, welche insbesondere im alkalischen Medium stark ausgeprägt ist.

Als Syntan wird ein Syntan auf Dihydroxydiphenylsulfonbasis verwendet, welches auch im alkalischen pH-Gebiet bei pH-Werten von 8,2 bis 8,4 beständig ist.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die bei der Gerbung mit Gerblösungen von Syntanen auf Dihydroxydiphenylsulfonbasis ausgenützte Flotte nach Ergänzung der gerbaktiven Stoffe auf die Ausgangswerte wieder in die nächste Gerbung zurückgeführt und wieder verwendet.

Das Ansäuern der mit den Syntanen vorbehandelten Häute erfolgt vorzugsweise in einem Faß mit einer im Verhältnis 1:1 mit Wasser verdünnten organischen Säure. Dabei wird der pH-Wert auf 4,0 bis 4,5 eingestellt und die Behandlungsdauer auf 1 bis 2 Stundeneingeregelt. Nach dem Ansäuern werden die Häute mehrere Stunden, vorzugsweise über Nacht, stehengelassen und dann auf bekannte Weise weiter aufgearbeitet.

Zum Ansäuern verwendet man zweckmäßigerweise ein Gemisch aus einer organischen Säure und Aluminiumsulfat, wobei die Dauer der Behandlung so reguliert wird, daß die Häute in ihrem vollen Querschnitt einen pH-Wert von 3,8 bis 4,0 aufweisen. Anschließend werden die Häute in bekannter Weise aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäße Gerbmethode kann im Prinzip mit allen solchen Syntanen durchgeführt werden, die im alkalischen Medium beständig sind bzw. unter alkalischen Bedingungen erzeugt wurden. Es ist notwendig, daß das Syntan infolge seiner Struktur eine hohe organische Belastung zeigt und daß das Syntan wenig freie Sulfogruppen enthält. Wenn ein Syntan diese Voraussetzungen nicht erfüllt, kann es auf das Kollagen peptisierend wirken. Durch die selektive Bindung der Gerbkomponenten erfolgt die Diffusion dann langsamer, und die Qualität der Fertigware wird verschlechtert.

Die durchgeführten Peptisationsversuche haben bewiesen, daß das Kollagen unter Einwirkung eines Syntans auf Basis von Dihydroxydiphenylsulfon, das z. B. nach der ungarischen Patentschrift 150 531 erzeugt werden kann, bei pH-Werten von 8,0 bis 8,5 weder in der Wärme, noch bei normalen Temperaturen peptisiert wird. Die mit Formaldehyd behandelte Blöße erhöht ihre Schrumpfungstemperatur um 3 bis 4⁰C nach der Behandlung mit dem alkalisch einge-

stellten Syntan auf Dihydroxydiphenylsulfonbasis, und die Schrumpfungstemperatur wächst nach dem Ansäuern mit organischen Säuren um weitere 4 bis 5° C. : Die vorliegende Erfindung ist für die Gerbung von

; Schuhunterleder, technischem Leder oder von sonj stigen Lederarten geeignet. Das erfindungsgemäße ί Verfahren wird auf folgende Weise ausgeführt:
: Die Blöße wird wie üblich in ihrem vollen Querschnitt entkalkt, dann gründlich, etwa 30 Minuten ί lang ausgewaschen. Nachfolgend wird der Flotte 3. bis : 4% Formaldehydlösung (37%ig) zugesetzt und im Haspel oder im Faß etwa 4 bis 6 Stunden bewegt. Dann werden die Blößen auf Bock geschlagen und etwa 2 bis 3 Stunden abtropfen gelassen oder abgepreßt, worauf die Behandlung in der alkalischen Syntanflotte erfolgt. Dazu wird aus dem synthetischen \ Gerbstoff eine 18" Be Konzentration aufweisende Lösung als Gerbflotte im Gerbfaß hergestellt, auf Blößengewicht gerechnet 300 bis 350% Flotte. Umdrehungszahl des Fasses: 1 bis 2 Minuten.

Die Hals- und Bauchteile werden je nach Dicke der Blöße in 4 bis 8 Stunden, der Kruponteil in 8 bis 1; 20 Stunden durchgegerbt. Die Regenerierung der Flotte erfolgt mit pulverförmigem, festem oder mit einem auf 34 bis 35° Be eingedicktem Produkt. Bei diesem Verfahrensschritt nimmt die Sohlenblöße etwa . 10 bis 12 °/₀ Reingerbstoff auf.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die zweckentsprechend .gewählte Syntanlösung kontinuierlich benützt werden kann, da sie, auf ihre Ausgangskonzentration zurückgebracht, stets eine Lösung ergibt, welche gleichbleibende Kennzahlen besitzt. So ist z. B. die Schrumpfungstemperatur und der Ledercharakter immer gleichbleibend.

Nach der alkalischen Durchgerbung wird das Leder abgepreßt, sodann mit 3 bis 5°/o (auf Blößengewicht berechnet) organischer Säure, welche zunächst mit Wasser im Verhältnis 1:1 verdünnt wurde, im. Faß durchgehende auf saure pH-Werte eingestellt. Diese Behandlung benötigt etwa 1 bis 2 Stunden.

Es ist vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig, daß nach dem Ansäuern die Häute über Nacht stehengelassen werden. Es folgt ein etwa 15 bis 20 Minuten \ langes Wa.schen im Faß mit zu- und abfließendem Wasser. Dann werden die Häute abgepreßt und zwecks pflanzlicher Nachgerbung in eine 18 bis 20° Be Konzentration aufweisende pflanzliche Gerbbrühe eingesetzt. Je nach Dicke der Häute gerbt der Kruponteil innerhalb 24 bis 72 Stunden, die Hals- und Bauchteile innerhalb 8 bis 24 Stunden durch. Die. pflanzliche Gerbung kann auch trockengerbungsartig ausgeführt werden; in diesem Falle ist ein Abpressen der Häute überflüssig.

Bei der auf trockenem Wege durchgeführten Gerbung setzt man den abgetropften Häuten in zwei Anteilen pulverförmigen pflanzlichen Gerbextrakt zu, wobei etwa 12 bis 13% pflanzlicher Reingerbstoff verwendet wird. Bei der pflanzlichen Nachgerbung in der Flotte können die bei der Faßgerbung üblichen pflanzlichen Gerbstoffe benützt werden. Man bekommt z. B. gute Ergebnisse mit sulfitiertem Quebracho oder mit einem Gemisch von gleichen Teilen an Naturkastanien- und Mimosa-Extrakt. Bei der pflanzlichen Trockennachgerbung können sulfitierte Quebracho- oder Mimosa-Extrakte vorteilhaft verwendet werden.

Es ist sowohl nach der in wäßriger Flotte als auch nach der trocken ausgeführten Nachgerbung zweckmäßig, die Leder 24 Stunden zu wässern. Das Füllimprägnieren bzw. das Zurichten erfolgt mit den üblichen Stoffen auf bekannte Weise.

Nach der erfindungsgemäßen Gerbmethode lassen sich auch solche Lederarten herstellen, welche nicht unbedingt die Anwendung von pflanzlichen Gerbstoffen erfordern, so z. B. Brandsohlleder aus Haisund Bauchteilen oder ganzen Häuten, ferner einige technische Lederarten wie z. B. Futterleder, Vachetten oder Waterproofleder. Das Wesentliche bei dieser Ausführungsart besteht darin, daß die Häute nach der Durchgerbung mit alkalischen Syntanlösungen z. B. mit einer Aluminiumsulfatlösung angesäuert werden können — entweder im abgepreßten oder nicht abgepreßten Zustand —, indem sie im Faß oder in Gruben auf pH-Werte von etwa 3,8 bis 4,0 eingestellt werden. Das Ansäuern im Faß benötigt je nach Dicke der Häute 1 bis 3 Stunden.

In solchem Falle kann das Nachgerben mit pflanzlichen Gerbstoffen weggelassen werden. Das Ansäuern mit Aluminiumsalzen sichert die folgenden Vorteile:

1. Kürzere Durchlaufzeiten.

2. Sehr hellfarbige Leder mit guter Lichtbeständig-· keit. · ■

3. Hohe Schrumpfungstemperaturen bei etwa 100°C.

4. Auch ohne die Anwendung von pflanzlichen Gerbstoffen kann der Stand der Leder im nassen Zustand größenordnungsmäßig mit dem Trockenstand gleiche Werte erreichen.

Die technischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten eines Sohlenleders (Nähkrupon) veranschaulicht:

Reißfestigkeit 2,5 bis 3,0 kg/mm²

Verhältnis des trockenen und

nassen Standes 1: 0,5 bis 1,0

Wasseraufnahme (statisch)

nach 24 Stunden 18 bis 28 %

Wasseraufnahme (dynamisch)

nach V₂ Stunde 22 bis 28 %

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dem Sohlenleder werden wie folgt beschrieben:

a) Durch die Anwendung des Gerbverfahrens kann der Anteil der synthetischen Gerbstoffe ohne Qualitätseinbuße bedeutend gesteigert werden.

b) Die effektive Gerbdauer verkürzt sich auf 2 bis 3 Tage.

c) Infolge der kurzen Durchlaufzeit wird weniger Gerbstoff benötigt.

d) Durch das Verfahren wird die Erzeugung von Laufsohlen homogenerer topographischer Struktur — und vorzüglicher hydrophober Eigenschaften ermöglicht, wodurch die Ausnutzung der gesamten Kruponfläche für vollwertige Laufsohlen möglich wird und gegebenenfalls auch die Fläche des Kruponanteils erhöht werden kann.

e) Da die Wasseraufnahme niedriger ist, verbessert sich die Abriebsfestigkeit.

f) Verglichen mit dem durch langsame Grubengerbverfahren erzeugten pflanzlichen Sohlenledern ergibt sich eine um 3 bis 6 % höhere Oberfläche.

Aus der französischen Patentschrift 1 329 231 ist ein Schnellgerbungsverfahren bekannt, bei welchem die Häute mit einer dreiwertigen Chromverbindung und mit einem sauer reagierenden synthetischen Gerbstoff

bei pH-Werten von 2,5 bis 3,0 gegerbt werden. Die vorbchandcllen Häute werden dann mit etwa 10°/₀ eines neutral reagierenden Gerbstoffes in Pulverform behandelt. Nach der Gerbung mit dsm pulverförmigsn Gerbstoff beträgt der pH-Wert der Häute etwa 4 bis 4,5.

Demgegenüber werden die Häute bei dem Verfahren der Erfindung nach einer Vorbehandlung mit Formaldehyd oder Chromsalzen mit einem synthetischen Gerbstoff bei einem pH-Wert von 8,0 bis 8,5 bzw. 7,0 bis 9,5 gegerbt.

Dieses Vorgehen ist mit dem Vorteil verbunden, daß im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren Schuhunterledcr bzw. technisches Leder mit einer verbesserten Oberfläche und Gewichtsausbeute erhalten werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Verfahren der Erfindung billiger ist als dasjenige gemäß der genannten französischen Patentschrift, weil die Menge an pflanzlichen Gerbstoffen bedeutend vermindert werden kann.

Beispiel 1

Die Blößen für die Unterledergerbung werden nach Entkalkung und Waschen mit 3 bis 4% Formaldehydlösung in ungefähr 300% Flotte im Faß oder im Haspel behandelt. Nachfolgend wird das Blößenmaterial in eine alkalische, 18° Be Konzentration aufweisende Flotte eines Syntans auf Dihydroxydiphenylsulfonbasis von pH 8,2 bis 8,5 eingeführt, wobei das Flottengewicht etwa 300 bis 350% des Blößengewichtes beträgt. Hals- und Bauchteile sowie leichte ganze Häute werden in 4 bis 8 Stunden, Kruponteile in 8 bis 20 Stunden durchgegerbt. Man kann das Blößenmaterial für Sohlenleder auch unkruponiert ins Faß geben. Nach der Durchgerbung in der Syntanlösung werden die Häute abgepreßt, und dann werden die Kruponteile, auf Blößengewicht bezogen, mit 4 °/o Essigsäure (96°/_oig) mit Wasser im Verhältnis 1:1 verdünnt, im Faß in vollem Querschnitt angesäuert und 1 bis 2 Stunden im Faß bewegt. Für Hals- und Bauchteile wird eine 3%ige Essigsäure verwendet. Nach dem Ansäuern beträgt der pH-Wert des Lederquerschnittes 4,5. Die Häute werden ungefähr 15 bis 20 Minuten mit zu- und abfließendem Wasser gewaschen, dann gepreßt und ins Faß in 300% einer 16 bis 18° Be Konzentration aufweisenden Gerbflotte gegeben. Je nach Dicke der Häute sind die Krupons durchschnittlich in 48 Stunden, die Hals- und Bauchteile in 10 bis 16 Stunden durchgegerbt. Dann werden die Kruponteile etwa 24 Stunden auf Wasser geworfen und dann die übliche Füllimprägnierung ausgeführt. Die weitere Aufarbeitung wird wie üblich ausgeführt.

B e i s ρ i e 1 2

Bei den ohne pflanzliche Nachgerbung erzeugten Lederarten erfolgt die Vorbehandlung der Blößen bis zur Beendigung der alkalischen Gerbung analog wie im Beispiel 1. Das Ansäuern wird in diesem Fall nicht mit einer organischen Säure allein, sondern mit Aluminiumsulfat kombiniert ausgeführt.

Nach etwa 1 bis 2 Stunden sollen die Häute in ihrem gesamten Querschnitt einen pH-Wert von ungefähr 4,0 besitzen.

Die Häute werden sodann 16 bis 24 Stunden stehengelassen. Nachfolgend werden sie im Faß mit zu- und abfließendem Wasser 30 bis 40 Minuten gewaschen. Bsi dem Zurichten wird die übliche Füllimprägnierung (ohne Zusätze von pflanzlichen Extrakten und tierischem Leim), bei technischen Lederarten z. B.

ίο Fettung angewendet. Nach diesem Verfahren werden helle Brandsohlenleder von guter Schweißbeständigkeit und hohem Schrumpfungspunkt erzeugt. Das Verfahren ist aber auch zur Erzeugung von technischen oder anderen Lederarten von guten physikalischen Eigenschaften geeignet.

Beispiel 3

Sohlenblöße wird mit 1 bis 3 % Chromoxyd vorgegerbt und dann zunächst mit oder ohne Neutralisation

zo mit einem Syntan auf Dihydroxydiphenylsulfonbasis in Gerbflotte oder trockengerbungsmäßig mit pulverförmigem Syntan bei pH-Werten von 8,0 bis 8,5 durchgegerbt. Die erhaltenen Krupons, welche einen alkalischen pH-Wert besitzen, werden sodann nach Beispiel 1 aufgearbeitet.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schnellgerben zur Herstellung von Schuhunterleder, technischem Leder oder sonstigen Lederarten durch Gerbung von vorgegerbten Häuten mit alkalisch eingestellten Gerbstoffen und anschließender Sauerstellung der so behandelten Häute, dadurch gekennzeichnet, daß die entkalkten und mit Formaldehyd oder Chromverbindungen vorgegerbten Häute entweder mit pulverförmigen Syntanen auf 'Dihydroxydiphenylsulfonbasis bei pH-Werten von 8 bis 8,5 oder mit einer eine Konzentration von 10 bis 28° Be aufweisenden Lösung eines alkalisch reagierenden Syntans auf Dihydroxydiphenylsulfonbasis bei pH-Werten von 7,0 bis 9,5 gegerbt, die behandelten Häute entweder mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer organischen Säure und/oder mit Lösungen von gerbaktiven Metallsalzen sauer gestellt werden und gegebenenfalls nach Stehenlassen die Leder auf bekannte Weise mit konzentrierten Lösungen oder trockenen Extrakten von pflanzlichen Gerbstoffen nachgegerbt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Syntan auf Dihydroxydiphenylsulfonbasis gegerbten Häute mit einer Aluminiumsalz enthaltenden Lösung sauer gestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Gerbung mit Gerblösungen von Syntanen auf Dihydroxydiphenylsulfonbasis ausgenützte Flotte nach Ergänzung der gerbaktiven Stoffe auf die Ausgangswerte bei der

6e nächsten Gerbung weiterverwendet wird.