DE2953579A1 - Chromgerbungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Gerbverfahren und insbesondere eine Verbesserung des Chromgerbprozesses.

Stand der Technik

Bekanntlich ist das Chromgerbverfahren ein Verfahren, um eine Haut in Leder umzuwandeln. Dabei geht man so vor, daß man die rohe Haut der sogenannten Peamhouse-Behandlung, beispielsweise einem Waschen mit Wasser, einem Einweichen, einem Kalken, einem Enthaaren, einem Entkalken, einem Beizen etc., unterwirft, um eine grüne Haut zu erhalten, die entsprechend der Art des vorgesehenen Lederprodukts hergestellt worden ist. Danach wird gebeizt und ein Chromsalz einwirken gelassen.

Bei dem üblichen Chromgerbungsverfahren wird eine Haut nach der Beizstufe in einem Gerbungsbad behandelt, das einen basischen Chromkomplex enthält. In diesem Falle v/ird der Chromkomplex in einer Menge von 2,0 bis 2,5 Gewichtsteilen (nachstehend der Einfachheit halber als "Teile" abgekürzt) als CrpO-, pro 100 Teile Haut verwendet und das Fortschreiten des Gerbens wird dadurch bewirkt, daß am Beginn der pH-Wert des Bades auf etwa 3,0 eingestellt v/ird, wobei häufig eine kleine Menge von Alkali, z.B. von Natriumbicarbonat, zugesetzt v/ird und hierdurch der pH-Wert am Ende des Gerbens auf 3,5 bis 4,0 eingestellt v/ird.

Die Kontrolle des pH-Werts des Bades ist wichtig und die Basizität des Chromsalzes nimmt mit einer Erhöhung des pH-Werts zu. Zur gleichen Zeit wird die Kombination des Chromsalzes

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mit der Haut leichter. Wenn jedoch der pH-Wert zu rasch erhöht wird, dann kann es leicht vorkommen, daß sich das Chromsalz mit der Oberfläche der Haut kombiniert, so daß ein unvollständig gegerbtes Leder erhalten wird. In einem extremen Fall fällt Chromhydroxid aus, wodurch das Gerben unmöglich gemacht wird. Selbst wenn dies nicht der Fall ist, dann erfolgt eine Gelierung des Chromsalzes, wodurch ein Kolloid gebildet wird, so daß Leder mit niedriger Qualität erhalten wird. Wenn andererseits die Gerbung bei einem niedrigen pH-Wert fortschreitet, dann ist die Menge des kombinierten Chroms in dem Leder gering, das Leder ist dünn, hart und hat eine schlechtere Qualität. Wie oben ausgeführt, ist die Kontrolle des pH-Werts des Bades ziemlich wichtig, um ein Leder mit guter Qualität aus der Kombination von Haut und Chromsalz in dem Gerbebad zu erhalten.

Die Konzentration des Chromsalzes in dem Gerbungsbad ist gleichfalls wichtig. Im allgemeinen ist es so, daß, wenn die Konzentration abnimmt, die Erhöhung der Basizität, die auf die Erhöhung des pH-Werts zurückzuführen ist, erheblich wird und daß die Kontrolle des pH-Werts schwieriger wird. So ist z.B. ein Chromsalz mit einer hohen Basizität mit einer Basizität von 60% in einem Bad mit 50 g Cr₂O, pro 1 stabil, doch erhöht sich beim 10-fachen Verdünnen des Bades die Basizität des Chromsalzes, wodurch ein Niederschlag gebildet wird.

Daher wird die Chromgerbung durchgeführt, während die Basizität des Gerbungsbades, das eine Chromsalzkonzentration von 15 bis 50 g/l als Cr₂O, hat, auf etwa 30 bis etwa 50 erhöht. Jedoch ist das Chrom in dem Bad nicht immer mit der Haut erschöpfend kombiniert, sondern das restliche Bad enthält nach Vervollständigung der Gerbung gewöhnlich 30 bis 50% des verwendeten Chroms als nicht-kombiniertes Chrom. Um Gefahren

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für die Öffentlichkeit zu vermeiden, wird die restliche Flüssigkeit gewöhnlich einer chemischen Behandlung unterworfen, van das vorliegende Chrom zu entfernen oder wiederzugewinnen, wonach sie verworfen wird.

Im Vergleich zu pflanzengegerbtem Leder ist Chromleder dadurch charakterisiert, daß es eine hohe Wärmebeständigkeit, Flexibilität und Elastizität hat. Andererseits ist die Chrombindung freigesetzt und es wird durch eine Lösung einer organischen Säure oder eines Alkalis aufgequollen, was als Nachteil angesehen wird.

Beschreibung der Erfindung

Aufgäbe der Erfindung ist es, ein Chromgerbungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem der Hauptteil des Chromsalzes in der Gerblösung in der Haut fixiert werden kann und bei dem der Chromsalzgehalt in dem Abwasser minimalisiert werden kann.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Chromgerbungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem eine häufige Zugabe eines Basizitätskontrollmittels zur Kontrolle des pH-Werts der Chromgerblösung auf etwa 3 in der Anfangsstufe bis auf etwa 4 in der Endstufe unnötig gemacht wird.

Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Chromgerbungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das dem chromgegerbten Leder eine höhere Beständigkeit gegenüber organischen Säuren und Alkalien, wie die üblichen Lederprodukte, verleiht.

Gemäß der Erfindung wird ein Chromgerbungsverfahren zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Haut, deren Peamhouse-Behandlungen vervollständigt sind, in

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Gegenwart von Urotropin beizt und hierauf einer Chromgerbungsbehandlung unterwirft.

Beste Methode zur Durchführung der Erfindung

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Peamhouse-Behandlungen für die Chromgerbung in üblicher Weise durchgeführt werden. Die Beizstufe kann in üblicher Weise durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß Urotropin (Hexamethylentetramin) zu der Beizlösung gegeben wird. Vorzugsweise wird sie jedoch in der folgenden Weise durchgeführt, wobei die
Teile auf das Gewicht bezogen sind.

100 Teile einer schwach alkalischen Haut, die den Peamhouse-Behandlungen unterworfen worden war, werden in eine rotierende Holztrommel zusammen mit 20 bis 100 Teilen Wasser, 6 bis 10 Teilen Natriumchlorid oder Natriumsulfat und 0,6 bis 1,2 Teilen Schwefelsäure oder eines Schwefelsäure/Ameisensäure-Gemisches eingeführt. Unter Rotation der Trommel wird der pH-Wert der Haut auf etwa 2 bis 3 gebracht. Sodann werden 0,2 bis 10 Teile Urotropin zugesetzt und die Trommel wird 2 bis 3 h lang rotieren gelassen, damit das Urotropin in die Haut eindringen kann. Erforderlichenfalls wird eine zusätzliche Menge von verdünnter Schwefelsäure langsam zugesetzt, bis
das Molverhältnis von Urotropin zu Schwefelsäure 0,5 bis 1,0 beträgt. Danach wird die Trommel weitere 3 bis 5 h lang rotieren gelassen. Dann wird die Rotation abgebrochen und
das Gemisch wird über Nacht so, wie es ist, stehen gelassen.

Obgleich der Zeitpunkt der Zugabe des Urotropine keinen besonderen Beschränkungen unterworfen ist, wird das Urotropin vorzugsweise; nachdem die Haut und die Säure in Gegenwart
eines neutralen Salzes, wie oben beschrieben, miteinander in Kontakt gekommen sind, zugesetzt. Wenn die zugesetzte

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Menge von Urotropin über die obere Grenze des obengenannten Bereichs hinausgeht, dann kann hierdurch der Effekt nicht besonders verbessert werden. Wenn die Menge unterhalb der unteren Grenze liegt, dann ist der Effekt nicht ausreichend. In dem oben beschriebenen Bereich ist eine bevorzugte Menge von zugesetztem Urotropin 1 bis 5 Teile pro 100 Teile Haut.

Der Effekt des Beizens kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter verbessert werden, indem man die Temperatur des Beizbades in Gegenwart von Urotropin erhöht. Wenn somit die Beizbehandlung 10 bis 30 h lang unter Einregelung der Temperatur des Beizbades auf 15 bis 40⁰C und vorzugsweise auf 25 bis 30⁰C durchgeführt wird und sodann das Gerben in einem Gerbungsbad durchgeführt wird, das durch Zugabe einer entsprechenden Menge von Chromgerbmittel zu dem gleichen Beizbad, wie oben beschrieben, erhalten worden ist, dann steigt der pH-Wert des Bades automatisch auf einen geeigneten Wert an, ohne daß irgendein alkalisches Material zugegeben wird, und das Gerben kann glatt durchgeführt werden.

Uach Vervollständigung der Beizbehandlung wird die Haut dem Gerbungsvorgang in einem Gerbungsbad unterworfen, das durch Zugabe eines Chromgerbungsmittels zu der gleichen Beizlösung hergestellt worden ist. Als Chromgerbmittel wurden verschiedene Arten von Produkten entwickelt und sie sind im Handel erhältlich. Sie enthalten gewöhnlich Chrom in einer Menge von 21 bis 26% als C^O, und ihre Hauptkomponente ist ein basischer Chromkomplex, dessen Basizität sich von 33 bis 67% erstreckt. Beispiele für geeignete Handelsprodukte sind Chromdol (hergestellt von Kawamata Kagaku Kogyo Co.), Neochrome (hergestellt von Nippon Kagaku Kogyo Co.), Beachrome (hergestellt von Nippon Denko Co.), Chromosal, Baychrom (hergestellt von Bayer Co.), Chromitan (hergestellt von BASF Co.)

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und dergleichen. Alle diese Mittel sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet. Auch selbst hergestellte Gerblösungen von einem konzentrierten Chromsalzprodukt, hergestellt durch Reduktion einer sechswertigen Chromverbindung, wie Natriumbiehromat oder dergleichen, mit einer organischen reduzierenden Verbindung, wie Glucose oder dergleichen, können verwendet werden.

Die verwendete Menge von Chromgerbungsmittel ist 0,0025 bis 1,5 Teile als Cr₂O, pro 100 Teile Haut, was geringer ist als bei dem üblichen Chromgerben. Gemäß der Erfindung kombiniert sich der Hauptteil des Chroms in dem Bad mit der Haut, so daß dessen verwendete Menge geringer sein kann als bei dem üblichen Verfahren.

Das Gerben kann auf die übliche Art und Weise unter Verwendung einer rotierenden Holztrommel durchgeführt werden. Obgleich die HilfsVerwendung eines pH-Kontrollmittels, z.B. von Natriumbicarbonat, manchmal notwendig ist, um den pH-Wert je nach dem quantitativen Verhältnis zwischen dem basischen Chromsalz und dem verwendeten Urotropin zu regeln, kann die Häufigkeit der Zugabe des pK-Kontrollmittels weitaus geringer sein als bei herkömmlichen Methoden. Wenn das quantitative Verhältnis richtig ist, dann kann das Gerben lediglich durch Rotierenlassen der Trommel ohne die Zuhilfenahme eines pH-Kontrollmittels durchgeführt werden. Obgleich das richtige quantitative Verhältnis je nach der Basizität des Chromsalzes, der angestrebten Art des Leders etc. variiert, liegt das Verhältnis CrpO, : Urotropin im Bereich von 1 : 1,5 bis 1:5 (auf das Gewicht bezogen). Während der Gerbzeit von 5 bis 15 h nimmt der pH-Wert allmählich zu, bis er den End-pH-Wert von etwa 4,0 erreicht, wo das Gerben beendigt ist. Die für das Gerben erforderliche Zeitspanne wird verkürzt, wenn man die

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Badtemperatur erhöht, und die Badtemperatur liegt im Bereich von 15 bis 40°C. Das gebildete Leder wird aus der Trommel herausgenommen und bei Raumtemperatur 2 bis 3 Tage lang altern gelassen, wodurch das erfindungsgemäße Gerben vervollständigt ist.

Da die Mengen der obengenannten Materialien, der pH-Wert des Bades und die Zeitspanne der Behandlung je nach der Art der Haut, den Behandlungsmethoden, beispielsweise dem Einweichen, dem Enthaaren, dem Entkalken, dem Beizen etc., und der Atmosphärentemperatur variiert werden müssen, können sie doch in geeigneter Weise festgelegt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Gerbverfahren wird der Hauptteil des Chroms in dem zugegebenen Chromgerbmittel durch Kombination mit der Haut verbraucht, so daß die Menge des restlichen Chroms in der Chromgerblösung auf 0,8 bis 24% der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzten Menge vermindert werden kann, was im Gegensatz zu 30 bis 50% im Falle des üblichen Chromgerbverfahrens steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch einem bekannten Chromgerbung sverfahren überlegen, bei dem Formalin zum Zeitpunkt des Beizens zugesetzt und sodann die übliche Chromgerbung durchgeführt wird. Die Überlegenheit besteht hinsichtlich der folgenden Punkte:

1. Es ist nicht immer eine Zugabe eines Basizitätskontrollmittels notwendig, um den pH-Wert nach der Zugabe des Chromgerbmittels zu kontrollieren.

2. Die Flüssigkeitsschrumpftemperatür der Haut steigt schneller an und sie zeigt einen höheren Wert bei der gleichen Menge von zugegebenem Chromgerbmittel.

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3. Die Menge von Cr₂O,, die in der Lösung nach beendigter Reaktion zurückbleibt, ist bei der gleichen Menge von zugegebenem Chromgerbmittel ziemlich klein.

Anders ausgedruckt, die bekannten Methoden haben im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgenden Nachteile, obgleich die zugefügte Menge des Chromgerbmittels die gleiche ist:

(1) Der Anstieg der Schrumpftemperatur ist langsam und die Schrumpftemperatür selbst liegt niedrig, so daß das Produkt in seinem praktischen Wert als Schuhleder schlechter ist.

(2) Da der pH-Wert im Verlauf des Gerbens abfällt, muß ein Basizitätskontrollmittel häufig und in kleinen Mengen zugegeben werden, so daß der pH-Wert in einem Bereich gehalten wird, der ein glattes Gerben gestattet.

(3) Eine große Menge von Cr₂O, bleibt in der Lösung nach Vervollständigung der Reaktion zurück.

(Um die Schrumpftemperatür zu erhöhen, muß die Menge von Chromgerbmittel erhöht werden, was zu einer extremen Erhöhung der CrgO^-Konzentration in der Lösung nach Beendigung der Reaktion führt.)

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Leder hat die folgenden charakteristischen Merkmale. Es hat eine Farbschattierung von weiß oder einem leicht gräulichen Blau und die Farbe verblaßt nach dem Trocknen, so daß nach dem Färben eine klare Farbe erhalten wird. Die Schrumpftemperatür in Flüs-

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sigkeit ist 105 bis 115⁰C, was bedeutet, daß das Produkt mit den üblichen chromgegerbten Ledern hinsichtlich der Hitzebeständigkeit vergleichbar ist. Im Vergleich zu den üblichen chromgegerbten Ledern ist das Produkt vollständig von Quellungserscheinungen in Gegenwart von Alkalien und organischen Säuren frei, was seine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Säure und Alkali demonstriert. Andererseits hat das Produkt ein feinkörniges Aussehen und es hat weiterhin eine sehr gute Flexibilität und Elastizität. Es ist ein weiterer Effekt der vorliegenden Erfindung, daß die Zwischenschichtverteilung des Chroms in dem Leder gleichförmig ist, so daß ein Leder mit gleichförmiger Qualität erhalten wird.

Selbst bei dem oben beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung ist es immer noch unmöglich, den in dem Gerbebad nach dem Gebrauch zurückbleibenden Chromgehalt vollständig auf null zu bringen. Weiterhin ergibt möglicherweise beim Zersetzungsprozeß und bei der Umsetzung mit der Haut das Urotropin verschiedene Zwischenprodukte, die in der Badlösung in instabiler Form vorliegen und in der Badlösung nach Beendigung des Gerbens vorhanden sind, so daß das Bad manchmal einen störenden Geruch in den nachfolgenden Stufen abgeben kann, wodurch hygienische Probleme auftreten können.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der oben erwähnte Nachteil dadurch überwunden wird, daß nach Beendigung des Gerbens das resultierende Leder mit Ammoniak oder einem Ammoniumsalz einer schwachen Säure in dem zurückgebliebenen Gerbebad behandelt wird. Durch diese Behandlung kann die Menge des restlichen Chroms in dem zurückgebliebenen Bad in ausgeprägter Weise auf nahezu null vermindert werden. Obgleich der Mechanismus der Behandlung und die Struktur der Zwischenprodukte unbekannt

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sind, 1st es als ziemlich unerwartet anzusehen, daß der obige Effekt leicht erhalten werden kann, und daß ein Leder mit hoher Qualität lediglich dadurch erhalten werden kann, daß eine einfache Verbindung, wie Ammoniak oder ein Ammoniumsalz einer schwachen Säure, zu der Trommel nach Beendigung des Gerbens und der Rotation gegeben wird. Die Erfindung hat daher einen großen gewerblichen Wert. Obgleich das Ammoniak in gasförmiger Form eingeblasen werden kann, wird es gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung verwendet.

Gewöhnlich wird als Ammoniumsalz der schwachen Säure saures Ammoniumcarbonat, Ammoniumformiat oder Ammoniumoxalat verwendet. Es ist auch zulässig, diese Substanzen in Kombination mit Ammoniak zu verwenden. Um gute Ergebnisse zu erhalten, werden sie in einer Menge von 0,01 bis 10 Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Teilen, als NH₅ pro 100 Teile Haut zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der pH-Wert des Bades vorzugsweise 5 bis 6. Wenn die Menge von Ammoniak und/oder Ammoniumsalz der schwachen Säure zu gering ist, dann ist der Effekt der Entfernung der Zwischenprodukte nicht ausreichend. Wenn die Menge zu groß ist, dann treten Unwirtschaftlichkeiten und der Nachteil auf, daß der pH-Wert ansteigt und die Qualität des Leders absinkt.

Die Erfindung wird nun näher in den folgenden, nicht-begrenzenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die Teile Gewichtsteile pro 100 Gewichtstelle Haut.

Beispiel 1

60 Blätter in Nordamerika hergestellter Stierhaut wurden enthaart, entkalkt, gebeizt und sodann mit Wasser unter Verwen-

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dung von 200 Teilen V/asser pro 100 Teile Haut gewaschen. Nach dem Ablaufenlassen hatten die Häute ein Gewicht von 780 kg. Die abgetropften Häute wurden sodann in eine rotierende HoIztrommel mit einem Durchmesser von 2 m und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 Upm eingebracht. Es wurden 20 Teile Wasser und 6 Teile Natriumchlorid zugesetzt und die Trommel wurde 10 min lang rotieren gelassen. Sodann wurde ein Gemisch aus 1,8 Teilen Schwefelsäure und 18 Teilen Wasser zugegeben und die Trommel wurde 10 min lang rotieren gelassen. Hierauf wurden 1,8 Teile Urotropin zugesetzt und die Trommel wurde 4 h lang rotieren gelassen. Sodann wurde die Rotation abgebrochen und die Trommel wurde über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Morgen wurde die Trommel 30 min lang rotieren gelassen. Danach wurden 3 Teile pulverförmiges Chromgerbmittel mit einem Cx^Oj-Gehalt von 25% und einer Basizität von 33% (Beachrome-S, hergestellt von Nihon Denko Co.) zugesetzt und die Rotation wurde weitergeführt. Der pH-Wert des Gerbebades veränderte sich in einer solchen Weise, daß er 3,15 nach 1 h, 3,49 nach 4 h und 3,75 nach 7 h war. Nach 7 h wurde die Rotation der Trommel abgebrochen und die Trommel wurde über Nacht stehen gelassen, wodurch das Gerben vervollständigt wurde. Zu diesem Zeitpunkt war der pH-Wert 3,73. Die Chromkonzentration in dem Bad war 0,06 g (als Cr₂O₃)/100 g Haut.

Darauf wurde unter Rotation der Trommel eine wäßrige Lösung, enthaltend 2,6 Teile saures Ammoniumcarbonat und 15 Teile Wasser, in drei gleichen Portionen zu Zeitintervallen von 60 min zugesetzt und hierauf wurde die Rotation weitere 30 min lang weitergeführt. Als Ergebnis war der pH-Wert der Lösung 5,5 und der Chromgehalt betrug 0,0005 g (als Cr₂0,)/i00 g Haut. Zu diesem Zeitpunkt hatten das Leder und die Lösung ihren störenden Geruch vollständig verloren. Das Leder wurde aus dem Bad herausgenommen und 2 Tage lang bei Raumtemperatur zur Alterung stehen gelassen.

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Die Schrumpftemperatur in Flüssigkeit des so erhaltenen gegerbten Leders betrug 113⁰C und unterschied sich kaum von derjenigen von auf übliche Art und Weise gegerbten Ledern.

Die Qualitäten des erhaltenen Leders sind in Tabelle I zusammengestellt.

Ein fertiges Leder, erhalten durch Fertigbehandlung des so gebildeten Leders, beispielsweise durch Färben, Fettflüssigkeitsbehandeln etc., in üblicher Welse unterschied sich hinsichtlich des Aussehens und der physikalischen Festigkeit nicht von üblichen chromgegerbten Ledern mit der Ausnahme, daß es letzteren hinsichtlich der Klarheit der Farbe überlegen war.

Beispiel 2

Ein Gerbeverfahren wurde durch Wiederholung der Maßnahmen des Beispiels 1 vervollständigt, mit der Ausnahme, daß das Gerbebad des Beispiels 1 nach folgendem Ansatz hergestellt wurde: 6,2 Teile Schwefelsäure, 62 Teile Wasser, 8 Teile Urotropin und 0,05 Teil pulverförmiges Gerbmittel. Das Bad hatte nach dem Gebrauch einen Cr₂O,-Gehalt von 0,0001 g/100 g Haut. Danach wurde eine Lösung, hergestellt durch Verdünnen von 7,76 Teilen 25/oigem Ammoniakwasser mit 15 Teilen Wasser, in drei gleichen Portionen in Zeitintervallen von 60 min zugegeben, wonach die Rotation weitere 30 min lang weitergeführt wurde. Als Ergebnis wurde der pH-Wert der Lösung 5,3 und das Leder und die Lösung wurden von störendem Geruch vollständig befreit.

Das Leder wurde aus der Lösung herausgenommen und 2 Tage lang zur Alterung stehen gelassen. Die Schrumpftemperatur in Flüssigkeit des so erhaltenen gegerbten Leders betrug 109°C. Im

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Vergleich zu gewöhnlichem chromgegerbten Leder war kein Unterschied im Aussehen und der physikalischen Festigkeit erkennbar« Die Konzentration von Cr₂O, in dem Endabwasser lag unterhalb der Erfassungsgrenze.

Die Qualitäten des erhaltenen Leders sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

Ein Gerbeverfahren wurde vervollständigt, indem die Maßnahmen des Beispiels 1 v/iederholt wurden, mit der Ausnahme, daß das Gerbungsbad des Beispiels 1 gemäß folgendem Ansatz hergestellt wurde: 0,8 Teil Schwef el säure, 8 Teile V/asser, 0,5 Teil Urotropin und 3,3 Teile pulverförmiges Chromgerbmittel, und daß der pH-Wert wie im Beispiel 1 aufrechterhalten wurde, indem portionsweise 2,2 Teile saures Natriumcarbonat zugesetzt wurden. Der pH-Wert des zurückgebliebenen Bades betrug 3»6; die Schrumpftemperatur in Flüssigkeit des Leders betrug 105⁰C und der Cr₂O₃-GeIIaIt in der Lösung betrug 0,2 g/100 g Haut.

Danach wurde unter Rotation der Trommel eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 0,37 Teil Ammoniumformiat in 3,7 Teilen Wasser, in drei gleichen Portionen in Zeitintervallen von 60 min zugefügt, wonach die Rotation weitere 30 min lang weitergeführt wurde. Als Ergebnis wurde der pH-Wert der Lösung 6,0 und der Cr₂O,-Gehalt wurde 0,0007 g/100 g Haut. Zu diesem Zeitpunkt waren das Leder und die Lösung von störendem Geruch vollständig frei.

Dieses gegerbte Leder wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 fertiggestellt, wodurch ein fertiggestelltes Leder erhalten wurde. Es hatte eine Schrumpftemperatür in Flüssigkeit

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von 110⁰C. Im Vergleich zu üblichen chromgegerbten Ledern war hinsichtlich des Aussehens und der physikalischen Festigkeit kein Unterschied feststellbar.

Die Qualitäten des erhaltenen Leders sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 4

100 Teile zerschnittene Fellhäute wurden nach dem Enthaaren, Entkalken und Beizen in eine Holztrommel zusammen mit 100 Teilen Wasser und 7 Teilen Natriumsulfat eingegeben und die Trommel wurde 10 min lang rotieren gelassen. Sodann wurde eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 0,9 Teil Schwefelsäure und 0,4 Teil Ameisensäure in 10 Teilen Wasser, zugefügt und die Trommel wurde 2 h lang bei einer Badtemperatur von 10°C rotieren gelassen. Hierauf wurde sie über Nacht stehen gelassen. Der pH-Wert des Bades betrug 2,01 nach 30-minütigem Rotieren der Trommel. Er stieg auf 3,22 nach Eintauchen über Nacht an, als die Haut eine Schrumpftemperatur in Flüssigkeit von 46°C hatte.

Sodann wurde Urotropin in einer Menge von 4 Teilen pro 100 Teile Haut zugegeben und die Trommel wurde 3 h lang rotieren gelassen. Hierauf wurde 10?Sige Schwefelsäure im Verlauf von 20 min zugesetzt, bis das Holverhältnis Urotropin/Schwefelsäure 1,0 erreichte, und die Rotation der Trommel wurde 3 h lang weitergeführt. Danach wurde die Rotation abgebrochen und die Haut wurde über Nacht eingetaucht.

Hierauf wurden 3 Teile pulverförmiges Chromgerbmittel (Handelsname: Neochrome, Basizität 33%, Cr^O^-Gehalt 23%_t hergestellt von Nihon Kagaku K.K.) zugegeben und die Trommel wurde

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5 h lang rotieren gelassen. Hierauf wurden 2 Teile saures Natriumcarbonat als 5%ige wäßrige Lösung zugegeben und die Trommel wurde 5 h lang rotieren gelassen. Als Ergebnis war der pH-Wert des Bades 4,92 und die Schrumpftemperatür des Leders in Flüssigkeit betrug 105⁰C Das Leder wurde aus der Trommel herausgenommen und 2 Tage lang bei Raumtemperatur gealtert.

Die Qualitäten des erhaltenen Leders sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

100 Teile in Nordamerika hergestellter Stierhaut, die enthaart, entkalkt und auf übliche Weise gebeizt worden war, wurden in \ eine Trommel zusammen mit 20 Teilen Wasser und 6 Teilen Na-V triumchlorid als neutrales Salz eingegeben und die Trommel wurde 10 min lang rotieren gelassen. Sodann wurde eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 1,2 Teilen Schwefelsäure in 12 Teilen Wasser, zugesetzt und ohne Zugabe von Urotropin wurde die Trommel 4 h lang rotieren gelassen. Danach wurde die Haut über Nacht eingetaucht. Es wurde festgestellt, daß der pH-Wert des Bades zum Zeitpunkt der Schvirefelsäurezugabe 1,2 war, während er nach 3 h 2,7 und nach dem über Nacht erfolgenden Eintauchen 3 betrug. Andererseits war die Schrumpftemperatür der Haut in Flüssigkeit 35°C, 36⁰C und 32⁰C zu den gleichen Zeitpunkten wie oben.

Hierauf wurden 3 Teile des gleichen pulverförmigen Chromgerbmittels, wie im Beispiel 1 verwendet, zugesetzt und die Trommel wurde 7,5 h lang rotieren gelassen, während der pH-Wert im gleichen Bereich wie im Beispiel 1 gehalten wurde, indem 0,95 Teil saures Natriumcarbonat zugesetzt wurden. Danach wurde \ die Haut über Nacht stehen gelassen. Hierauf wurde wie im Bei-^ spiel 1 eine Alterungsbehandlung durchgeführt. : ; ' ~

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Die Qualitäten des erhaltenen Leders sind in Tabelle I zusammengestellt.

Verffleichsbeispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Urotropin und die 1O?oige Schwefelsäure nicht zugesetzt wurden und daß das Chromgerbmittel in einer Menge von 8 Teilen zugesetzt wurde.

Die Qualitäten des erhaltenen Leders sind in Tabelle I zusammengestellt.

VergleichsbeisTJJel ?

100 Teile in Nordamerika hergestellter Stierhaut, die einem Enthaaren, Entkalken und Beizen unterworfen worden war, und 20 Teile V/asser und 6 Teile Natriumchlorid wurden in eine Trommel eingeführt und 10 min lang rotieren gelassen. Sodann wurde eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 1,0 Teil Schwefelsäure in 10 Teilen Wasser, zugesetzt und die Trommel wurde 15 min lang rotieren gelassen.

Sodann wurden anstelle von Urotropin 1,29 Teile Formaldehyd in Form einer 35%igen wäßrigen Lösung zugesetzt und die Trommel wurde 4 h lang rotieren gelassen. Hierauf wurde sie über Nacht stehen gelassen. Der pH-Wert des Bads betrug zum Zeitpunkt der Formaldehydzugabe 1,9, während er 2,9 nach 3 h und 3,1 nach der über Nacht erfolgenden Eintauchbehandlung betrug. Andererseits war die SchrunnDftenrperatur der Haut in Flüssigkeit 39°C, 49°C und 68°C zu den gleichen Zeitpunkten wie oben.

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■f ■*■

Hierauf wurden 3 Teile des gleichen pulverförmigen Chromgerbmi ttel^ wie im Beispiel 1 verwendet, zugesetzt und die Trommel wurde 7,5 h lang rotieren gelassen, während der pH-Wert bei 3 bis 4 gehalten wurde, indem 1,24 Teile saures Natriumcarbonat zugesetzt wurden. Danach wurde wie im Beispiel 1 zur Alterung über Nacht stehen gelassen.

Die Qualitäten des erhaltenen Leders sind in Tabelle I zusammengestellt.

Verg;leichsbeispiel 4

100 Teile in Nordamerika hergestellter und enthaarter, entkalkter und gebeizter Stierhaut, 20 Teile Wasser und 6 Teile Natriumchlorid wurden in eine Holztrommel eingeführt und 10 min lang rotieren gelassen. Sodann wurde ein Gemisch aus 1 Teil Schwefelsäure und 10 Teilen ¥asser eingegeben und die Trommel wurde 5 min lang rotieren gelassen. Hierauf wurden 1,29 Teile Formaldehyd in Form einer 35%igen wäßrigen Lösung zugesetzt und die Trommel wurde 4 h lang rotieren gelassen. Danach wurde über Nacht stehen gelassen.

Hierauf wurden 3 Teile des gleichen pulverförmigen Chromgerbmittels, wie im Beispiel 1 verwendet, zugesetzt und die Trommel v/urde 7,5 h lang rotieren gelassen, während der pH-Wert wie im Beispiel 1 bei 3,0 bis 3,5 gehalten v/urde, indem 1,24 Teile saures Natriumcarbonat zugesetzt wurden. Danach wurde über Nacht stehen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt war der pH-Wert 3,6 und die Konzentration an Cr₂O, in Lösung war 0,13 g/100 g Haut. Danach wurden unter Rotation der Trommel 1,96 Teile Ammoniak als 25/Siges Ammoniakwasser in drei gleichen Portionen zu Zeitintervallen von 60 min zugegeben und hierauf wurde die Trommel weitere 30 min lang rotieren gelassen. Als Ergebnis wurde

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der pH-Wert der Lösung 8,0 und die Lösung und das Leder wurden von störendem Geruch befreit. Jedoch fiel das Chrom in der Lösung als Chromhydroxid zum Zeitpunkt der ersten Zugabe von Ammoniakwasser aus. Weiterhin schied sich als Ergebnis davon Chromhydroxid auf der Oberfläche des Leders ab, wodurch eine Ungleichmäßigkeit gebildet wurde. Weiterhin wurden die physikalischen Eigenschaften des Leders so verschlechtert, daß das Leder für die Praxis ungeeignet war.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

Beispiel Schrumpftem- Gewichts- maximale Konzentrations-

Nr. peratur in menge von differenz in der Zwischen-

Flüssigkeit Cr₀O, in schichtverteilung von Cr₀O-

(%) in Leder (Cr₀O, Ji) * ^:

Cr₀O,
LeÖer"

Quellungsgrad Chrom im
(20OC, 24 h) Abwasser
1095 Ha- 50?i Es- (Cr₂O,
trium- sig- g/iOO^g
hydroxid säure Haut)

Beispiel	1	1	113
	2	2	109
O	3	3	110
O		4
	4	109
^ergleichs-
c^eispiel	79
cn	108
	98
	96

2,55
0,04

2,5
2,2

2,41
4,2
2,4
2,45

0,2 0,2

0,3 0,2

0,8 0,8 0,9 1,1

1,0	1,0	0,0005	I
M	1,5	nicht fest stell bar	I
1,0	1,0	0,0007	ro
1,0	1,0	0,105	ι
3,0	2,5	0,10
1,8	2,1	0,775
1,3	1,5	0,13
1,7	1,6	Ausfäl lung

ΙΌ

CD

CO Cn

CD

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die Erfindung erleichtert den Chromgerbprozeß in der Lederindustrie und sie gestattet es, ein Chromleder mit guter Qualität zu erhalten und den Chromgehalt des Chromgerbungs-Abwassers zu minimalisieren. Es wird daher angenommen, daß die Erfindung eine große Anwendbarkeit besitzt.

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Claims (12)

DR WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER DR ING ΑΝΝίίΚΑΤΕ WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-BOOO MÜNCHEN 71 TELEFON 089/7Θ 7077-797078 ■ TELEX Ο5-212156 kpetd P 29 55 579.3 2249 WK/rm SEITETSU KAGAKU CO., LTD. Ilyogo-ken/ Japan Chromgerbungsverfahren Patentansprüche

1. Chromgerbungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Haut, die die Peamhouse-Behandlung vervollständigt hat, einer Beizbehandlung in Gegenwart von Urotropin und sodann einer Chromgerbungsbehandlung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die verwendete Urotropinmenge 0,2 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Haut ist.

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ORIGINAL INSPECTEO

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Urotropin in der späteren Stufe der Beizbehandlung vorliegen läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Urotropin in der 1,5- bis 5-fachen Menge, bezogen auf das Gewicht von Cr^0,, in dem basischen Chromsalz verwendet, das für die Chromgerbungsbehandlung eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basizität des basischen Chromsalzes, das für die Chromgerbungsbehandlung verwendet wird, etwa 30 bis 36% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des basischen Chromsalzes, das für die Chromgerbungsbehandlung verwendet wird, 0,0025 bis 1,5 Gewichtsteile als Cr₂O^ pro 100 Gewichtsteile der Haut beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beizbehandlung bei 15 bis 40 C durchführt.

8. Chromgerbungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Haut, die die Peamhouse-Behandlung vervollständigt hat, einer Beizbehandlung in Gegenwart von Urotropin und sodann einer Chromgerbungsbehandlung unterwirft und daß man sodann eine Behandlung mit Ammoniak oder einem Ammoniumsalz einer schwachen Säure in der restlichen Gerblösung nach dem Gebrauch anschließt.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalz der schwachen Säure saures Ammoniumcarbonat, Ammoniumformiat oder Ammonium- oxalat verwendet.

10 . Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Ilenge von Ammoniak oder des Ammoniumsalzes der schwachen Säure genügend ist, daß der pH-Wert der restlichen Gerblösung nach dem Gebrauch 5 bis 6 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendete Menge des Ammoniumsalzes der schwachen Säure 0,01 bis 10 Gewichtsteile pro Gewichtsteile der Haut ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge des Ammoniumsalzes der schwachen Säure 0,1 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Haut ist.

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