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Schnellgerbverfahren für die Herstellung von Sohlenleder
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hergestellt. Die Häute werden zunächst durch Behandlung mit Kalziumhydroxyd oder gemischt mit Schwe- felnatrium enthaart, dann mit Säuren oder organisch oder anorganischen Salzen teilweise oder vollkom- men entkalkt.
Im allgemeinen werden für die Gerbung pyrogallische oder pyrokathetische Gerbstoffe, allein oder gemischt, verwendet. Die Gerbung wird mit stark verdünnten und gealterten Lösungen angefangen und mit frischen Brühen mit steigender Konzentration fortgesetzt.
Man ist gezwungen, nach diesen Anweisungen zu verfahren, da die vegetabilischen Gerbstofflösungen sehr langsam in die Innenschichten eindringen, wegen der charakteristischen Adstringenz der Extrakte, die sich bei hoher Konzentration auf den oberen Schichten fixieren. Dadurch wird ein weiteres Eindringen verhindert, und es bildet sich eine rauhe und spröde Narbenseite, wodurch das Leder In seinem Wert vermindert und sogar unverkäuflich wird.
Nach dem oben Angeführten ist eine grosse Menge von Brühen mit den dazugehörigen Gruben erforderlich, die man mit grossem Arbeitsaufwand unter Kontrolle halten muss, und sich auch noch ein Verlust an Reingerbstoff durch Gärung und Niederschlag ergibt.
Bei diesen Verhältnissen ist zur Gerbung ein grosser Zeitraum notwendig, der im allgemeinen bei den gewöhnlichen Schnellgerbungen ein bis zwei Monate, im Falle einer Grubengerbung noch mehr beträgt, was das Anlegen von hohen Kapitalien für das Lagern von Häuten und Gerbstoffen erfordert.
Es wurden schon viele Versuche gemacht, um die Gerbung zu beschleunigen ; z. B. bei einer Verminderung der Adstringenz, die von der Eigenschaft der Gerbstoffe, Temperatur, Acidität, Salzinhalt, Viskosität, Densität und vielen andern, oft unkontrollierbaren Faktoren abhängt. Trotzdem hat man keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt.
Ausser den Veränderungen an den Gerbbrühen streben die Forscher auch nach einer der Hautsubstanz, damit diese leichter durchgegerbt werden kann. Zur Erreichung dieses Zieles wird meistens eine Vorgerbung des Narbens durchgeführt. Unter den verwendeten Methoden sind auch die Vorgerbungen mit synthetischen Gerbstoffen, Chrom- oder Aluminiumsalzen, Aldehyden usw., zu erwähnen. Auch in diesem Falle sind die Resultate nicht zufriedenstellend ausgefallen, besonders wegen der noch immer nicht ge- nügend verminderten Gerbungszeit. Ausserdem wies das auf diese Art erzielte Leder keine vollkommene Eigenschaft eines vegetabilisch gegerbten Leders auf. Auch war das Fertigfabrikat niedriger im Rendement, obwohl es wirtschaftlich gesehen das wichtigste ist.
Ziel der nachstehenden Erfindung ist es, die Dauer der Blössenvorbereitung u'1d dei Gerburtg auf einen Zeitraum von drei bis vier Tage einzuschränken, gegenüber den 36-48 Tagen, die bei den derzeitig üblichen Schnellgerbungssystemen noch unentbehrlich sind.
Das übliche Schnellgerbungssystem besteht aus nachstehenden Phasen :
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<tb> 1. <SEP> Phase <SEP> Weiche <SEP> und <SEP> Ausspülen <SEP> l <SEP> Tag <SEP> im <SEP> Fass
<tb> 2. <SEP> Phase <SEP> Enthaarung <SEP> und <SEP> Entfleischung <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> im <SEP> Fass
<tb> 3. <SEP> Phase <SEP> Entkalkung <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> im <SEP> Fass
<tb> 4. <SEP> Phase <SEP> Anfärbung <SEP> und <SEP> Angerbung <SEP> 2/4 <SEP> Tage <SEP> in <SEP> Grube
<tb> 5. <SEP> Phase <SEP> Gerbjng-Durchgerbung <SEP> 20/30 <SEP> Tage <SEP> in <SEP> Grube
<tb> 6. <SEP> Phase <SEP> Ausgerbung <SEP> 2 <SEP> Tage <SEP> im <SEP> Fass
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<tb>
<tb> 7. <SEP> Phase <SEP> Abwelken <SEP> 1 <SEP> Tag
<tb> 8. <SEP> Phase <SEP> Beschweren <SEP> oder <SEP> Nachgerben <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> im <SEP> Fass
<tb> 9.
<SEP> Phase <SEP> Zurichtung <SEP> und <SEP> Trocknung <SEP> 7 <SEP> Tage
<tb>
Mit dem hier beschriebenen neuen Schnellgerbsystem werden die Phasen 3-4-5-6-9 folgendermassen i verändert ; Phasen 1-2-7-8 bleiben unverändert :
1. Phase Nr. 3 (Entkalkung) wird nicht mehr ausgeführt, da die Blössen nicht mehr entkalkt werden.
2. Phasen Nr. 4-5-6, die bei den üblichen Gerbverfahren 24/36 Tage dauern, werden von einer Pha- se, die nur 2 Tage beträgt, ersetzt.
3. Die Phase Nr. 9 (Zurichtung und Trocknung) wird auf 3 Tage reduziert.
Es ist ersichtlich, dass das gesamte Gerbverfahren mit einer Zeitersparnis von 25/37 Tagen auf nur
11 Tage reduziert werden kann.
Auf diese Weise werden die Nachteile der üblichen Schnellgerbverfahren, Reingerbstoffverlust, grosser
Arbeitsaufwand, hohes Anlegen von Kapitalien für Häute, Chemikalien und Gerbstoffe, wenn nicht ganz, so doch in grossem Masse ausgeschlossen.
Das erfindungsgemässe Schnllgerbverfahren zur Herstellung von Sohlenleder besteht demnach darin, dass die entfleischten und enthaarten, jedoch nicht entkalkten Blössen mit fliessendem Wasser von dem an
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HäuteDas Verfahren nach der vorliegenden Erfindung basiert auf der Blockierung der Aminogruppen, die in den Eiweisskörpern der Blössen vorhanden sind.
Das Fixierungsvermögen der Gerbstoffe seitens der Blösse kann man herabsetzen, wenn man die Blösse mit salpetriger Säure (d. h. mit einem Alkalinitrit in Anwesenheit einer schwachen Säure) behandelt. Auf diese Weise werden die Amino-Gruppen der Endketten und besonders die des Lysins diazotiert und, durch Verlust von Stickstoff, in Gruppen verändert, die mit den Gerbstoffen nicht mehr reagieren. Wenn man diese Behandlung, die Entaminierung des Kollagens, nur auf die Aussenteile der Blössen beschränkt, so verhindert man das Fixierungsvermögen der Gerbstoffe und vermeidet dadurch auch bei stark konzentrierten Lösungen eine Totgerbang, die durch Verhinderung der Durchgerbung in der Blösse ersichtlich ist.
Die Entwicklung von salpetriger Säure erzielt man auch durch direkte Reaktion zwischen Natriumnitrit und Kastanienholzextrakt, der bekanntlich eine starke organische Acidität besitzt. Die Blösse ist von Natriumnitrit völlig durchdrungen, aber die Entaminierungsreaktion kann iur in den Aussenschichten erfolgen, wo ein saures Medium vorhanden ist, nicht aber in den inneren Schichten der Blösse, die wegen des vorhandenen Kalks (die Phase Nr. 3 wird ja, wie vorstehend dargelegt, nicht durchgeführt) stark alkalisch sind. Die Fasern des Narbens werden von der Entaminierungsreaktion etwas algegriffen, um den dadurch entstehenden Verlust an Elastizität zu vermeiden, wird vorzugsweise die Narbenseite schon vorher mit kleinen Mengen von gerbwirkenden Aldehyden (Formaldehyd, Glutaraldehyd, Di-Aldehyd-Stärke usw. ) behandelt.
Diese an sich bekannte Massnahme kann übrigens nach Grassmann (Hdb. d. Lederfab :.
Bd. II, Teil 2 (1939], S. 9), ausgeführt werden.
Die Durchdringung des Gerbstoffes wird auch von der Alkalität des Schnittes begünstigt, die das Adstringenzvermögen der gerbenden Lösungen herabsetzt. Auf diese Weise hat man auch den Vorteil, die irreversible Fixierung des Gerbstoffes nicht zu vermindern, weil man während des ganzen Arbeitsganges bei einem pH-Wert 4, 5/5 arbeitet, der nicht sehr weit von dem Wert liegt, der bei gewöhnlich nicht entaminiertem Kollagen vorhanden ist.
Es war schon von McLaughlin (Chem. of Leather Manuf. [1945], S. 359 ff. und S. 596/98) erkannt worden, dass die Blössen mittels Nitrit desaminiert werden können, so dass nach dieser Nitritbehandlung eine verringerte Gerbstoffaufnahme erfolgt. Diese Laborversuche von Mc Laughlin wurden aber mit gepulverter Hautsubstanz ausgeführt und waren nicht auf ein gewerblich anwendbares Schnellgerbverfahren ausgerichtet.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht aus drei Phasen :
1. Vorbereitung
2. Oberflächliche Entaminierung der Blössen
3. Gerbung
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ad 1. Vorbereitung: Diese Behandlung wird auf den entfleischten aber nicht entkalkten Blössen ausgeführt. Die vorhergehenden Wasserwerkstattarbeiten werden wie üblich gemacht. Die nicht entkalkten Blössea werden mit fliessendem, kaltem Wasser im Fass kurz ausgespült, u-n die oberflächlich anhafteaden Kalk- und faserigen Emfleischùflgsreste zu entfernen. Um ein Leder zu erhalten, das besonders im Aussehen und Farbe zufriedenstellend ist, empfiehlt es sich, vor dsr Vorbereitungsphase (l) ein 20-30 min dauerndes Auswaschen mit fliessendem Wasser durchzuführen.
Darauf sind die Aussenschichten genügend von oberflächlich anhaftenden Kalkresten befreit. Diese empfohlene Massnahme hat den Zweck, die Aussenseiten der Blösse von den Äscherresten klar zu befreien. Darauf bedeckt man die Ware mit einer ausreichenden Menge Wasser, in der ein geringer Prozentsatz Natriumnitrit aufgelöst ist, und walkt, bis das
Nitrit den Schnitt der Blösse vollkommen durchdrungen hat. Um das festzustellen, spaltet man ein kleines Stückchea Blösse, vom stärkeren Teil, feuchtet es an der inneren Seite mit verdünnter Salz- oder Schwefelsäure an und prüft mit dem Jod-Stärkepapier (blaue Färbng). Eine positive Reaktion erzielt man nach zirka einer Stunde Walken, je nach der Geschwindigkeit des Fassumlaufes, der Blössenstärke und der Konzentration der Nitrit-Lösung.
Ausserdem ist es zu empfehlen, die Blössen nach dem Walken noch etwa 1 h im Fass liegen zu lassen und danach erst das Bad zu verwerfen. Bei vollständiger Behandlung ist die Blösse sehr steif und der Schnitt glasig und klar. ad 2. Oberflächliche Entaminierung der Blösse : Nach der Vorbereitung gibt man eine genügende Wassermenge hinzu und setzt das Fass in Bewegung. Während der Rotation fügt man eine bestimmte Menge organischer oder anorganischer Säure (mit Wasser verdünnt) durch die hohle Achse schnell hinzu.
Die Säuremenge muss so berechnet sein, damit :
1. die oberflächige Alkalität der Blössen neutralisiert ist,
2. die salpetrige Säure sich aus dem in der Oberfläche der Blössen befindlichen Nitrit bildet.
Um die Spaltung des Nitrits und das Neutralisieren des Kalkes in den Innenschichten der Blösse zu vermeiden, wird die Säu-emenge auf ein Minimum beschränkt und je nach der Stärke der verwendeten Säure geregelt.
Nach einigen Stunden Walken wird der pH-Wert des Bades bestimmt, der immer unter dem NeutralWert liegen soll. Der Schnitt der Blösse ist noch stark alkalisch.
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de Säurebehandlung, z. B. unter Ausnutzung der im Kastanienholzextrakt enthaltenen natürlichen organischen Acidität, die zur Bildung der salpetrigen Säu'e ausreicht. Dann folgt die Zugabe von weiteren Mengen vegetabilischen Gerbstoffes, z. B. von Kastanienholzextrakt, nach den unten a'1gefUh7ten Vorschriften zwecks eigentlicher Gerbung. ad 3. Gerbung : Das Entaminierungsbad wird verworfen und die Blössen 10 min mit fliessendem Wasser ausgewaschen. Darauf gibt man die notwendige Menge Wasser hinzu, um dutch die darauffolgende Zugabe von Extrakt die gewünschte Densität des Gerbebades zu erhalten.
Die Menge an vegetabilischem Extrakt schwankt zwischen 40 und'70%, des Blössengewichtes je nach der verlangten Steifheit des Leders. Der pH-Wert der Gerbelösung muss unter 4,6 sinken.
Wenn der Extrakt mit der Blösse in Berührung kommt, dringt er schnell durch die Narbe und verursacht eine leichte Kornbildung, die nach und nach verschwindet. Nach 7-8 h ist die Durchdringung vollkommen, die Walkdauer muss aber verlängert werden, um die Fixierung des Gerbstoffes in der Blösse zu erzielen und die Zwischenräume der Fasern auszufüllen, bis die Densität der Restbrühe konstant ist. Wenn die Gerbung fertig ist, ist die Densität der Rsstbrühe bedeutend gesunken, während der PH-Wert von der Höhe das Anfangswertes nicht abweicht. Die Restbrühe, die noch eine, wenn auch nicht hohe, gerbende Wirkung hat, kann für die Bearbeitung anderer Lederarten verwendet werden.
Bei diesen Arbeitsbedingungen hängt die Menge an Reingerbstoff, der von der Blösse aufgenommen wurde, nicht von dem Auszehrungsgrade des Restbades ab, sondern von der Extraktmenge, die am Anfang zugegeben wurde.
Nach der Gerbung werden die Leder wie üblich abgewalkt, beschwert und zugerichtet, wobei jedoch, wie oben angegeben, die Zurichtung und Trocknung nur 3 Tage statt der üblichen 7 Tage erfordern.
Die physikalischen und analytischen Eigenschaften eines Leders, welches mit dem hier beschriebenen Schnellgerbverfahren hergestellt wurde, weichen von denen eines mit normalen Gerbsystemen hergestellten Leders nicht ab.
Beispiel l : 100 kg geäscherte aber nicht entkalkte schwere Rinderblössen werden mit 150 1 Wasser, in dem 6 kg Kochsalz und 2 kg Natrium-Nitrit Kristalle aufgelöst wurden, im Fass rotiert.
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Nach einer Laufzeit von 10 min bestimmt man den pH-Wert, der bei 6, 5 liegt. Es wird noch 5 h gewalkt, und dann bestimmt man den pH-Wert wieder, der bei 10. 5 liegt. Eine Untersuchung des Blössenquerschnittes mitJ-Stärkepapier, wie einleitend angegeben, ergibt eine völlige Durchdringung des Blössenquerschnittes mit Nitrit. Das Bad wird verworfen.
In dasselbe Fass gibt man 150 l Wasser, 0,13 kg Ätznatron (380 Bé), 0,6 kg Essigsäure (93going) und nach 30 min wieder 0,6 kg Essigsäure (98going) hinzu. Es wird der pH-Wert der Lösung kontrolliert, der bei 4, 6 liegt. Nach 30 min weiterer Rotation bleibt die Ware 12 h ruhig im Bad. Die Untersuchung des Blössen- querschnittes in diesem Stadium zeigt, dass die Blösse im Querschnitt noch immer alkalisch reagiert. Darauf wird das Bad verworfen und direkt auf die Häute 154 kg Kastanienholzextrakt-Lösung (190 Bé) vom pH-Wert = 4, 6 zugegeben, das entspricht 56 kg Kastanienholzextrakt-Pulver.
Es wird 48 h gewalkt, bis die Flüssigkeit eine konstante Densität von 8 Bé und einen pH-Wert von 5 aufweist. Die Lösung wird abgelassen und die Ware 5 min ausgewaschen, aus dem Fass entnommen, abgewalkt, beschwert, zugerichtet und nach üblicher Weise getrocknet.
Beispiel 2 : Die Vorbereitung wird wie beim Beispiel 1 ausgeführt, nur wird die Menge an NatriumNitrit zu 1, 5 kg reduziert. Nach Ablassung des Bades werden ins Fass 150 kg Wasser und 0, 7 kg Oxalsäure krist. zugegeben. Nach zweistündigem Rotieren wird der pH-Wert der Lösung bestimmt (4,5/4, 6) und da ? Bad verworfen. Eine Untersuchung des Schnittes der Blösse zeigt, dass dieser noch alkalisch reagiert. Die
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kommen durchgegerbt. Dann werden sie aus dem Fass entnommen, abgewalkt und wie üblich zugerichtet.
B e i s p i e l 3: Vorbereitungs- und Entaminierungs-Verfahren sind gleich wie beim Beispiel 2. Nur werden 165 kg Gerbstofflösung (190 Bé, PH-Wert 4, 6), das 60% Gerbstoff in Pulverform entspricht, zugegeben. Nach Beendigung einer 48stündigen Rotation werden die Blössen wie üblich weiterbehandelt.
Beispiel 4 : 100 kg schwereRinderblössen im nicht entkalkten Zustand werden ins Fass gegeben und mit 200 1 Wasser, in dem 2 kg Natriumnitrit krist. aufgelöst wurden, gewalkt. Nach einer Rotation von 10 min beträgt der pH-Wert 6, 5. Es wird noch 5 h gewalkt und dann nach einer 12stündigen Ruhezeit wird das Fass wieder in Bewegung gesetzt, bei einer raschen Zugabe von 0, 7 kg Salzsäure (36- bis 370/0ig) mit 1, 4 kg Wasser verdünnt. Der pH-Wert der Lösung beträgt 3, 6/3, 8. Noch weiter 3 h rotieren, bis der PHWert der Lösung zu 4, 8/5 angestiegen ist. Eine Untersuchung des Schnittes der Blösse zeigt, dass dieser noch
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4, 6),70% pulverförmigem Gerbstoff entspricht, hinzu.
Die Blössen werden nach einer 40stündigen Walkdauer wie üblich weiterbearbeitet und zugerichtet.
Beispiel 5 : 100 kg unentkalkte, maschinell ausgestochene Blössen werden mit fliessendem Wasser 20 min gespült. Darauf wird die Ware mit Wasser gut bedeckt und mit einer kleinen Menge handelsüblichen Entkalkungsmitteln bis zur teilweisen Säuberung der Aussenschichten behandelt. Dann wird das Bad verworfen und 200 1 Wasser, in dem 2,5 kg Natriumnitrit krist. gelöst sind, zugegeben. Es wird gewalkt, bis das Nitrit die Blösse vollkommen durchdrungen hat. In demselben Bad wird der pH-Wert zum neutralen Punkt gebracht und. 1% Formaldehyd (1:10) bei einer Rotierung von zirka 2,5 h fadenweise zugegeben. Ab diesem Punkt erfolgt die vegetabilische Gerbung nach den Anweisungen der obigen Beispiele.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Schnellgerbverfahren zur Herstellung von Sohlenleder, dadurch gekennzeichnet, dass die eatfleisch-
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Blössen mit fliessendem Wasserhaftenden Kalk befreit und dann mit einer Alkalinitritlösung so lange versetzt werden, bis die Blössen von der Nitritlösung vollständig durchdrungen sind, die so versetzten Blössen bis zur oberflächigen Neutralisierung des in der Blösse enthaltenen Alkalis mit einer wässerigen Lösung einer anorganischen oder organischen Säure behandelt, wodurch eine oberflächige Entaminierung der Blössensubstanz erfolgt, wobei der pH-Wert der Blösse im Schnitt nicht unter 7 sinken darf, und schliesslich die so behandelten Blössen mit einer vegetabilischen Gerbstofflösung, z. B.
Kastanienholzextrakt, bei einem pH-Wert von höchstens 4, 6 durch 40-48stündiges Walken ausgegerbt werden.