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Verfahren zur Herstellung von Leder
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Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Leder. Dabei wird von in üblicher Weise geäschertem Hautmaterial ausgegangen.
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Nach dem wäschern enthalten die nach üblichen Arbeitsweisen hergestellten
Blößen Ascher-Chemikalien in gebundener und mechanisch eingelagerter Form, die zur
Vermeidung erheblicher Qualitätsminderung des Fertigleders unabhängig von der Gerbart
des hergestellten Leders entfernt werden müssen. Dieser Verfahrensschritt des Entäscherns
- auch Entkälkung genannt -wird mit schwachen Säuren, Salzen oder Komplexbildnern
durchgeführt.
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Die durch die Alkalität des Äscherns entstandene Hautquellung wird
reduziert bis zu einem Zustand der Blößen, der allgemein
mit weich
und verfallen bezeichnet wird. Um weiche Fertigleder zu erhalten wird während oder
nach der Entkälkung eine enzymatische Beize angeschlossen, die im wesentlichen das
Hautfasergefüge auflockern und anpetisieren soll. Durch die beiden Verfahrensschritte
Entkälkung und Beize, werden in der Regel große Mengen an gebundenem Stickstoff,
die sowohl aus den zugesetzten Chemikalien, als auch von Hautabbau-Produkten stammen,
in das Abwasser überführt. Eine Teillösung dieses Umweltproblems stellen stickstoffreie
Entkälkungsmittel dar, die allerdings aufgrund geringer Entkälkungswirkung in hohen
Einsatzmengen gefahren werden müssen und daher eine starke finanzielle Belastung
allein für diesen Schritt der Lederherstellung bedeuten.
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In der Praxis liegt der Stickstoff-Gehalt in den üblichen Entkälkungs-
und Beizflotten bei etwa 500 bis 2.500 mg/l je nach Menge der zugesetzten Ammonsalze
bei einer durchschnittlichen Flottenlnge von 150 %, bezogen auf Blößengewicht.
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Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, den Stickstoffgehalt
von Gerbereiabwässern drastisch zu senken, ohne den erwähnten Nachteilen stickstoffreier
Entkälkungsmitteln unterliegen zu müssen.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man geäscherte und ggf.
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enzymatisch gebeizte Haut vor dem eigentlichen Gerben einer Vorbehandlung
mit Polymerisaten aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren durchführt, mit aldehydgruppenhaltigen
Verbindungen weiter behandelt und anschließend in an sich bekannter Weise gerbt.
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Der Einsatz der erwähnten Polymerisate ist bei der Lederherstellung
nicht neu. So beschreibt die DE-OS 27 55 087
deren Verwendung als
gerberisch aktive Substanz allein oder zusammen mit Cr - (III) - Salzen. Damit ist
jedoch das Problem der Stickstoffbelastung von Abwässern nicht zu lösen, da Entkälkung
und Beize in gleicher Weise, wie beim übrigen bekannten Stand der Technik durchgeführt
werden müssen.
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Die erwähnten Polymerisate werden vorteilhafterweise in Mengen von
0,1 - 5 Gew %, vorzugsweise 0,5 - 3,5 Gew %, bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden
Haut eingesetzt, ihr Molgewicht soll 150 - 50.000, vorzugsweise 1.000-15.000 betragen
und sie sollen mindestens 2 Carboxylgruppen aufweisen.
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Unter den infrage kommenden Polymerisaten hat sich Poly acrylsäure
mit den vorgenannten Molgewichten besonders bewährt.
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Die anschließende Behandlung mit aldehydgruppenhaltigen Verbindungen
kann ebenso wie die vorhergehende in einem üblichen Gerbfaß unter Walken auf denkbar
einfache Weise erfolgen.
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Eingesetzt werden können Monoaldehyde,Dialdehyde und Polyaldehyde
allein für sich oder in ihren Mischungen.
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Besonders bewährt haben sich Formaldehyd und Glutardialdehyd, wobei
diese Substanzen in Mengen von 0,1 - 2, vorzugsweise 0,5 - 1 Gew %,bezogen auf das
Blößengewicht eingesetzt werden.
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Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahen ist, daß
sämtliche zugegebenen Substanzen in der Gerbtrommel bis zur letztlichen Abstumpfung
verbleiben können.
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Die Behandlung mit den Polymeren erfolgt dabei ohne Flotte.
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Die anschließende Zugabe des Aldehyds ist sogar in sehr kurzen Flotten
möglich. Der pH-Wert liegt nach der Behandlung Polymerisat Aldehyd bei 2 - 6, vorzugsweise
zwischen 3 und 5.
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Die aus der erfindungsgemäßen Vorbehandlung resultierenden Flotten
weisen überraschenderweise einen erheblich niedrigeren Stickstoff-Gehalt auf. Bei
Verdünnung auf die übliche Flottenlänge von 150 % sinkt der Stickstoff-Gehalt auf
etwa 50 mg/l bis 60 mg/l. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Vorbehandlung
liegt in der unbeschränkten Weiterverarbeitbarkeit der daraus resultierenden Häute,
wobei vegetabile Gerbungen ebenso durchführbar sind wie etwa mineralische Gerbungen.
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Die dabei resultierenden Leder weisen bei einfachster Arbeitsweise
und kostengünstigem Gerbemittel-Einsatz verblüffende Eigenschaften auf und bieten
sich für die Herstellung von Artikeln an, die nach üblichen Arbietsweisen nur mit
erheblich größerem Aufwand hergestellt werden können.
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Die Werte für Reißfestigkeit und Berstdruck liegen mehr als 1,5 mal
so hoch wie jene von vergleichbar gegerbten Ledern, so daß erfindungsgemäß hergestellte
Erzeugnisse auch als technische Leder" einsetzbar sind.
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Das durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung präparierte Hautmaterial
ist außerdem unempfindlich,selbst gegenüber praxisüblich verdünnten Mineralsäuren,
so daß der für die nachfolgende spezifisch Gerbung gewünschte sH-Wert ohne die sonst
nötigen Salz-Zusätze eingestellt werden kann. Sämtliche Prozesse bis zum Abschluß
der Gerbung können in der sehr kurzen Vorbehandlungsflotte durchgeführt werden,
so daß praktisch kein Wasserbedarf entsteht, Dementsprechend gering kann die Menge
des Abwassers gehalten werden. Noch vorliegende Kalziumsalze stören überraschenderweise
keineswegs eine nachfolgende Vegetabil-Gerbung. Obwohl
besonders
in langen Flotten, die wegen der geringen Scheuerwirkung der Häute untereinander
bei dünnen Vegetabil-Ledern angewendet werden sollte, pflanzliche Gerbstoffe eine
Totgerbung verursachen oder die Durchgerbung beträchtlich verzögern können, wurde
zur Uberraschung festgestellt, daß die Durchgerbungsgeschwindigkeit selbst bei sehr
langer Flotte außerordentlich hoch ist. Uber alle Erwartungen gut sind auch die
physikalischen Eigenschaften solcher Leder hinsichtlich der Narbenelastizität und
der Verbesserung der Reißfestigkeit im Vergleich zu nicht erfindungsgemäß hergestellten
Ledern.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Vorbehandlung von geäscherten Blößen
beruht vermutlich auf einer nur oberflädhlich in oder ohne Flotte durchgeführten
Behandlung der noch nicht entkälkten Blöße mit einer für eine völlige Entkälkung
nicht ausreichenden Menge Polyacrylsäure, wonach binnen kurzer Zeit die noch dominierende
alkalische Innenzone der Haut in diesem durch die Alkaliquellung charakteristischen
Hautfasergefüge mittels aldehydgruppenhaltiger Verbindungen fixiert wird. In diesem
Stadium ist das Hautmaterial nicht mehr empfindlich gegenüber Aziditätsverschiebungen
in den sauren Bereich, so daß nach einer angemessenen pH-Einstellung jede beliebige
Gerbung angeschlossen werden kann.
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In den folgenden Beispielen soll die erfindungsgemäße Anwendung bei
der Blößenvorbehandlung verdeutlicht werden.
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Prozentangaben bedeuten Gewichtsteile und beziehen sich auf Blößengewicht.
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Als polymere Verbindungen kommen infrage Polyacrylate, Polymethacrylate,
Hydroxypolycarbonsäuren und Polyacrylnitrile.
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Beispiel 1: Ein in üblicher Weise geäscherter Rinderhals wurde auf
2,5 mm gespalten, kurz mit Wasser von 200 C abgespült und halbiert.
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In einer Flotte von 100 % Wasser von 300 C wurden nun zu der einen
Hälfte des Halses 3,5 % Polyacrylsäure,MG 1.000 - 15.000, zugesetzt und 30 Minuten
in einem Gerbfaß gewalkt. Danach wurden 2 % eines handelsüblichen Polyaldehyds zugesetzt
und weitere 2 Stunden gewalkt. Dnach wurden 1,5 % Ameisensäure zugesetzt, 30 Minuten
gewalkt und über Nac zeitweise bewegt.
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Am Morgen hatte die Flotte einen pH von 3,9. Die Haut hatte außen
zu etwa 30 % der Dicke pH 3,9, die Innenzone pH 4,5.
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Nach zweimaligem Spülen mit je 100 z Wasser von 350 C je 10 Minuten
wurde eine pflanzliche Gerbung in 300 % Wasser von 350 C mit 21 % sulfitiertem Quebrachoextrakt
und 9 % sulfitiertem Mimosaextrakt auf einmal zusammen zugegeben, angeschlossen.
Die Häute waren bereits nach 2 Stunden völlig durchgerbt. Nach insgesamt 7 Stunden
Laufzeit wurden die Leder über Nacht gelagert, abgewelkt, gefalzt und mit insgesamt
3 % einer Mischung handelsüblicher Fettlicker 1 Stunde in einer Flotte von 200 %
Wasser von 350 C gelickert. Danach wurde das Leder getrocknet und konditioniert.
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Die korrespondierende Halshälfte wurde dem Stand der Technik entsprechend
mit an sich üblichen Entkältungsmitteln entkälkt.
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Um die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Substanzen bei nicht erfindungsgemäßer
Anwendung festzustellen, wurde die Blöße nach der Entkälkung mit den gleichen Mengen
der erfindungsgemäßen Substanzen behandelt. Diese nicht erfindungsgemäß behandelte
Halshälfte
wurde danach ebenso gespült und der gleichen Gerbung, Fettung und Nachbehandlung
unterzogen. Die Unterschiede des aus diesen Arbeitsweisen resultierenden Prozeßverlaufes
und der Lederqualitätsollen anhand der Werte in nachfolgender Tabelle verdeutlicht
werden.
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Durchgerbe- Reißfestiggeschwindig- keit des Berstkeit Fertigleders
druck Stand der Technik 4 Stunden 78 kg/cm2 19 kg/cm2 erf.gem.Vorbehandlung 2 Stunden
118 kg/cm2 36 kg/cm2 Die nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung hergestellten
Leder waren zudem weicher, feiner im Griff und heller in der Lederfarbe. Sie sind
bei entsprechender Gerbung auch besonders gut als technische Leder geeignet. Die
Festigkeitswerte liegen dabei deutlich über denen des Standes der Technik.
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Beispiel 3 Ein dem in Beispiel 2 angegebenen vergleichbarer geäscherter
und gespaltener Rinderhals wurde kurz mit Wasser von 300 C gespült. Danach wurden
ohne Flotte 3,5 % Polyacrylsäure unter Walken zugesetzt und nach 30 Minuten 0,9
% Glutardialdehyd.
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Nach 2 Stunden Walkdauer war der pH der Flotte sowie des Hautquerschnittes
4,3. Nach Zugabe von 1 % Schwefelsäure wurde noch 1 Stunde gewalkt und über Nacht
zeitweise bewegt. Der pH lag am Morgen bei 3,4. Das Verdünnungswasser der zugegebenen
Chemikalien sowie etwas Quellwasser aus der Blöße ergaben eine
Flotte
von etwa 50 %. Der Stickstoff-Gehalt dieser Flotte lag bei 152 mg N2/l. (1 ca. 51
mg N2/l bei Flottenverdünnung auf 150 %).
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Beispiel 4: Ausgangsmaterial sowie Rezeptur waren bis auf den Einsatz
von Q,74 % Formaldehyd anstelle von 0,9 % Glutardialdehyd dem Beispiel 3 identisch.
Am Ende dieser Vorbehandlung lagen wiederum ca. 50 % Flotte mit einem Stickstoff-Gehalt
von 185 mg N2/l vor ( ca. 62 mg N2/l bei 150 % Flotte).
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Beispiel 5: Ein geäscherter Rindercrouponspalt von ca. 4 mm Stärke
wurde kurz mit Wasser von 200 C abgespült. Danach wurden im Gerbfaß ohne Flotte
2 % Polyacrylsäure unter Walken zugesetzt.
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Nach 10 Minuten wurden 0,74 % Formaldehyd zugesetzt und weitere 3
Stunden gewalkt. der pH der Flotte betrug 5, im Hautquerschnitt < 8. In gleiche
Flotte wurde nun 2 % Chromsulfat (33 % basisch, 26 % Cr203) zugesetzt, 1 Stunde
gewalkt und über Nacht zeitweise bewegt. Der pH war 4,9 am Morgen und das Leder
vom Chromgerbstoff völlig durchdrungen. Der üblicherweise nach der Chromgerbung
folgende Schritt der Neutralisation erübrigte sich bei den vorliegenden pH-Verhältnissen.
Das Spaltleder wurde naß aufgespannt und getrocknet. Derart hergestellte Leder haben
eine enorm feste Struktur und können z.B. bei der Herstellung von Sicherheitsschuhw
verwendet werden.