CN1323174C - 生产皮革的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产皮革的方法，包括下列工艺步骤A)至D)中的至少两个：A)在半成品或中间产品的生产中使用一种或多种聚电解质；B)在浸灰过程中在含水浴液中用式(B.1)的一种或多种化合物或其相应碱金属盐、碱土金属盐、铵或鏻盐处理生皮，其中R10和X1至X4如说明书中所定义，前提条件是至少两个巯基存在于化合物B.1中；C)使用式C.1的脱脂剂脱脂，n和R16至R21如说明书中所定义；D)利用鞣剂进行鞣制，该鞣剂可以通过式(D.1)的至少一种醛与式(D.1)的至少一种其它相同或不同的醛在酸性催化剂存在下和非必要地在式(D.2)的至少一种其它羰基化合物存在下进行反应来获得，Z和R22至R25如说明书中所定义。本发明还涉及根据本发明方法生产的皮革。

Description

生产皮革的方法
本发明涉及生产皮革的方法，包括下列工艺步骤A)至D)中的至少两个：
A)在半成品或中间产品的生产中使用一种或多种聚电解质，包括步骤(a)至(d)中的至少一个
(a)紧接着在浸灰之前或在浸灰过程中添加一种或多种聚电解质和0-1.5重量％(以盐湿皮重(salted weight)为基础)的石灰，
(b)在脱灰之前或脱灰过程中添加一种或多种聚电解质，
(c)在生皮软化之前或过程中添加一种或多种聚电解质，
(d)紧接着在浸酸之前或浸酸过程中添加一种或多种聚电解质和0-3重量％(以裸皮重量(pelt weight)为基础)的碱金属或碱土金属盐；
B)在浸灰过程中在含水浴液中用结构式B.1的一种或多种化合物处理生皮
Figure C20038010174700061
或用其相应的碱金属盐、碱土金属盐、铵或鏻盐处理生皮，
其中：
R10是氢或未取代的或被一个或多个巯基或羟基取代的C1-C12-烷基，X1至X4彼此独立地是氢、C1-C4-烷基、羟基、巯基或NHR11，和R11是氢、C1-C12-烷基、甲酰基或C1-C4-烷基羰基，
前提条件是至少两个巯基包含在化合物B.1中；
C)使用结构式C.1的脱脂剂
Figure C20038010174700071
用于将裸皮、生皮或在皮革生产中的其它中间产品和半成品脱脂，
其中：
R16至R19彼此独立地是氢或支化或直链C1-C10-烷基，
R20是氢或C1-C25-烷基，
R21是氢或C1-C4-烷基，和
n是1-100的整数，
当R18至R20各自是氢时，R16对应于C1-C10-烷基，
和当R16是氢时，基团R18至R20中的至少一个对应于C1-C25-烷基；D)利用鞣剂进行鞣制，该鞣剂可以通过结构式D.1的至少一种醛，
与结构式D.1的至少一种其它相同或不同的醛反应来制备，
其中：
Z是单个化学键、未被取代的或取代的C1-C12-亚烷基、未被取代的或取代的C5-C12-亚环烷基或未被取代的或取代的C6-C14-亚芳基，
该反应是在酸性催化剂存在下和非必要地在结构式D.2的至少一种其它羰基化合物存在下进行的
Figure C20038010174700073
其中：
R22至R25彼此独立地是氢、未被取代的或取代的C1-C12-烷基、未被取代的或取代的C3-C12-环烷基、未被取代的或取代的C7-C13-芳烷基或未被取代的或取代的C6-C14-芳基，
前提条件是，当Z对应于单个化学键或对应于没有α-氢原子的基团时，存在至少一种其中Z含有α-氢原子的结构式D.1的其它醛或存在至少一种结构式D.2的其它羰基化合物。
本发明此外涉及由该新型方法生产的皮革。
除了生皮的去肉和剖皮的机械操作之外，在浸灰间中的皮革生产基本上包括浸泡、浸灰和去毛、脱灰、生皮软化、浸酸和鞣制的物理化学工艺步骤。
普通的程序通常导致大量的有机和无机废弃物和相应高度污染的废水，这在制革厂中对于这些废物的废弃而言越来越多地产生严重的问题。
从生态学观点考虑在皮革生产中的关键步骤是去毛。它一般在浸灰过程中或多或少完全地来进行，通常使用的和经济的去毛试剂是硫化钠和硫化氢钠(常常也称为氢硫化钠)。两种盐通常以工业质量和因此以高度污染的形式使用，工业级硫化钠一般含有不超过65％重量的纯Na2S工业级硫化氢钠不超过约72％重量的NaHS。
为了安全方面的原因，硫化钠和硫化氢钠可以仅仅在强碱性介质中使用，因为它们在酸化时释放出有毒的和难闻气味的硫化氢。为消化生皮和与此相关地为了建立强碱性条件，生石灰或石灰乳(氧化钙或氢氧化钙在水中的淤浆)在浸灰过程中另外被引入，这进一步加剧了无机废水污染，尤其在后续的脱灰步骤中。
未消耗的硫化物、尤其含有硫化物的废水的除去也是关键步骤。如果过量的硫化物被沉淀，例如用Fe(II)和/或Fe(III)盐，则获得了硫化铁淤泥，这使得分离变得更复杂和进一步增加了盐负荷。另一方面，在硫化物被氧化(例如利用过氧化氢)得到生态可接受的盐时会预计到腐蚀问题。
对于普通的铬鞣法(“湿铬鞣制法”皮革的生产)，还获得了含铬的废水。这里，铬盐的用量典型地是1.5-8重量％或更多，以皮革的裸皮重量为基础。然而，相当大比例的盐一般没有结合上去并存在于废水中。虽然废水可以例如通过用石灰和铁盐作化学处理来脱除较大比例的铬，但是这另一方面导致产生了含有铬的淤泥，后者需要在特殊的填埋场被废弃或通过复杂的程序来处理。
此外，在生皮/皮革的剖皮和均鞣过程中获得的含铬的废物-该废物可以至多达到生皮重量的15重量％-也需要由复杂的程序作废弃处理。
皮革鞣制的(目前)最佳技术(BAT)的综述在这一范围已提供在由theEuropean IPPC Office of the European Commission于2001年5月出版的研究报告“Integrated Pollution Prevention and Control(IPPC)-ReferenceDocument on Best Available Techniques for the Tanning of Hides andSkins”中(在因特网上以http://eippcb.jrc.es获得)。
本发明的目的是通过对于在皮革的鞣制中废弃要求所采用的程序对在浸灰间的废物管理加以改进和因此一般是提供皮革生产方法，该方法保护资源而且得到了符合高质量要求的鞣制皮革。
我们已经发现这一目的可通过在一开始定义的方法来实现，根据本发明，该方法包括在下面更详细定义的工艺步骤A)到D)中的至少两个。
工艺步骤A)包括在皮革生产中的半成品和中间产品的生产中添加一种或多种聚电解质：
(a)紧接着在浸灰之前或过程中一起还添加0-1.5重量％(以盐湿皮重为基础)的石灰，
(b)在脱灰之前或过程中，
(c)在生皮软化之前或过程中，
(d)紧接着在浸酸之前或过程中一起还添加0-3重量％(以裸皮重量为基础)的碱金属或碱土金属盐。
在皮革生产中或在皮毛生产中的半成品和中间产品被理解为指这样的半成品和中间产品在所属技术领域专业人员已知的实际鞣制之前在皮革生产中的各阶段之后该生皮变成裸皮和浸酸裸皮。
此外，在工艺步骤A)步骤(a)中提及的术语“石灰”是在皮革生产中常见的技术术语范围内使用，并指熟石灰，CaO·H2O(“Ca(OH)2”)。
在工艺步骤A)中，可以使用有机和无机聚电解质，其中有机聚电解质也被理解指生物有机聚电解质，例如蛋白质水解产物。
有机聚电解质一般被理解为指有机聚合物，它具有大量的能发生离子离解的基团和它可以是聚合物链的整体部分或可以作为侧基连接于这些聚合物链上。一般说来，无规重复单元的每一个携带至少一个能在水溶液中发生离子离解的基团。在本发明的范围中，离聚物也包括在有机聚电解质之中，这些是其中许多重复单元携带可以发生离子离解的基团但不是每一个重复单元都这样的一种有机聚合物。在各自链端具有仅仅一个或两个可电离的基团或对于支化聚合物的情况具有一定数量(对应于链端的数量)的可以发生离解的基团的聚合物不包括在本发明范围内的聚电解质之中。
在该新型方法中，聚碱、聚酸、聚两性电解质或它们的聚盐或它们的混合物都可以使用。聚酸被理解为指在含水介质中消去质子而发生离解的，例如具有乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸或丙烯酸作为重复单元的那些有机聚电解质。聚碱被理解为指含有通过与布朗斯台德酸反应而质子化的基团的那些有机聚电解质，例如聚亚乙基亚胺，聚乙烯基胺或聚乙烯基吡啶。聚两性电解质通常被理解为指含有在含水介质中消去质子而发生离解的重复单元和通过与布朗斯台德酸反应而质子化的重复单元的那些聚合物。聚盐通常被理解为指单个或多重去质子化的聚酸。
优选，合成聚电解质用于该新型方法的工艺步骤A)中。
用于该新型方法的工艺步骤A)中的有机聚电解质本身是已知的，优选含有结构式A.1-A.4的至少三种相同或不同的重复单元：
Figure C20038010174700101
在本发明范围内的聚电解质也被理解为指具有重复单元A.1至A.4和不以线性形式但以支化、交联、高度支化或树形体形式存在和其中重复单元A1、A2和/或A1*不是唯一末端单元的那些聚合物。
可用于该新型方法中的其它有机聚电解质具有结构式A.5.a或A.5.b的至少3个重复单元：
Figure C20038010174700111
还有可能在制备之后存在二磺化或多磺化重复单元。
在A.1至A.5.b中，变量被定义如下：
n是3-50000、优选20-10000、特别优选至多5000的整数，
A1和A1*是结构式A.6至A.13的离子基团或可电离的基团
Figure C20038010174700112
其中变量被定义如下：
R1在各情况下彼此独立地是氢、OH、CN，
C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正二十烷基；优选C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基或仲己基，特别优选C1-C4-烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
C2-C20-羟烷基，例如2-羟基-正丙基，优选ω-C2-C20-羟烷基，如2-羟乙基、2-羟基-正丙基、3-羟丙基、4-羟基-正丁基、6-羟基-正己基、ω-羟基癸基、ω-羟基-正十二烷基、ω-羟基-正十六烷基或ω-羟基二十烷基；
C6-C14-芳基，例如苯基、α-萘基、β-萘基或9-蒽基，尤其苯基；
C1-C6-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基或异己基氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基；
羧酸酯，例如COOCH3、COOC2H5、COO-正-C3H7、COO-异-C3H7、COO-正-C4H9、COO-异-C4H9、COO-叔-C4H9、COO-CH2CH(C2H5)(C4H9)、COO-CH2CH2OH、COO-CH2-CH2-CH2-OH、COO-(CH2)4-OH、COO-(CH2)6-OH、COO(CH2-CH2-O)r-H或COO(CHCH3-CH2-O)r-H，其中r是1-100、优选2-50的整数；
羧酰胺类CO-NR3R4、CO-NR3R4CH3 +或CO-NR3R4C2H5 +；
结构式CO-Y1-(CH2)m-NR3R4、CO-Y1-(CH2)m-NR3R4CH3 +或CO-Y1-(CH2)m-NR3R4C2H5 +的基团，其中m是0-4的整数，优选2或3，以及Y1是氧或N-H，
和在结构式CO-NR3R4CH3 +、CO-NR3R4C2H5 +、CO-Y1-(CH2)m-NR3R4CH3 +和CO-Y1-(CH2)m-NR3R4C2H5 +中存在的正电荷被反离子例如Cl-或CH3SO4 -所补偿；
R2是氢，
C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正二十烷基；优选C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基或仲己基，特别优选C1-C4-烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基或环十二烷基；优选环戊基、环己基或环庚基；
C7-C13-芳烷基，优选C7-至C12-苯基烷基，例如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基或4-苯基丁基，特别优选苄基；
C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基，优选苯基、1-萘基或2-萘基，特别优选苯基；
C2-C20-羟烷基，例如2-羟基-正丙基，优选ω-C2-C20-羟烷基，例如2-羟乙基、2-羟基-正丙基、3-羟丙基、4-羟基-正丁基、6-羟基-正己基、ω-羟基癸基、ω-羟基-正十二烷基、ω-羟基-正十六烷基或ω-羟基二十烷基，非常特别优选2-羟乙基；和
R3和R4彼此独立地是氢或C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
A2是离子基团或可电离的基团，优选-N(R2)-，-CO-N(R2)-、-N+(R2)2-或-CO-N+(R2)2-，其中R2是如以上所定义，但在特殊的含义中是独立地定义的，
M是氢，碱金属离子，例如Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+或它们的混合物，优选Na+或K+；
结构式N(R5)4 +的铵离子，其中基团R5彼此独立地是：
C1-C20-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正二十烷基；优选C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基或仲己基，特别优选C1-C4-烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基或环十二烷基；优选环戊基、环己基或环庚基；
C7-C13-芳烷基，优选C7-至C12-苯基烷基，例如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基或4-苯基丁基，特别优选苄基；
C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基，优选苯基、1-萘基或2-萘基，特别优选苯基；
C2-C20-羟烷基，例如2-羟基-正丙基，优选ω-C2-C20-羟烷基，例如2-羟乙基、2-羟基-正丙基、3-羟丙基、4-羟基-正丁基、6-羟基-正己基、ω-羟基癸基、ω-羟基-正十二烷基、ω-羟基-正十六烷基或ω-羟基二十烷基，非常特别优选2-羟乙基；和
尤其氢。
也可以选择上述离子的混合物。
阴离子，例如卤离子，优选氯或溴离子，和硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根，用于使所使用的聚电解质中的正电荷饱和。
在平均至少一个重复单元/每分子中，R2不氢，即至少一个氮原子是完全地被烷基化、芳化或芳烷基化。
在优选的实施方案中，根据本发明所使用的聚电解质的重复单元A.3应使得A1是COOH和A1*是COO(CH2-CH2-O)r-H。
优选，在结构式A.1或A.3中的重复单元A1的至少15mol％是选自COOH或COOM基团，和M如以上所定义。
在各情况下，两个基团A1和A1*可以彼此相连形成具有1-20个环成员的二价环体系，例如以下列结构式A.14(三个环成员)的方式：
Figure C20038010174700151
在结构式A.14中，Z1是二价基团，例如CH2、O或NH、N-C1-C20-烷基或N-，负电荷被上述阳离子中的一个或多个饱和，烷基如以上所定义。
用于该新型方法的工艺步骤A)的有机聚电解质优选含有羧基，羧基有可能作为游离酸存在或以完全的或以一定百分数作为盐，即以中和形式存在。如果一定百分数的羧基已经中和，则是优选的。例如，20-99mol％、特别优选50-95mol％的中和羧基是合适的。
非常特别优选使用的有机聚电解质是从至少60mol％的单体丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸或它们的混合物和相关的盐制备的那些高分子化合物。这些尤其包括聚丙烯酸酯或具有1-40％、尤其1-15％的马来酸酐摩尔含量的聚丙烯酣/马来酸酐共聚物。
为了获得用于该新型方法的工艺步骤A)中和本身已知的有机聚电解质，由一种或多种已知的烯属不饱和单体组成的聚合物或共聚物可由已知方法合成。在聚合中得到本发明所使用的聚电解质的优选单体是烯属不饱和的一元或多元羧酸。丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸和马来酸是特别优选的，丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸是非常特别优选的。丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸也可以以酸酐的形式用于聚合反应中。全部单体可以作为游离酸，作为与以上定义对应的中和形式的盐以及作为游离酸和盐的混合物用于聚合反应。聚电解质通过本身已知的方法来合成的。聚合反应优选通过在例如DE-A 3138574中描述的自由基方法来进行。
共聚单体也可用于聚合反应中。合适的共聚单体是例如：
乙烯基醚，比如甲基·乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基·异丙基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基·异丁基醚或乙烯基叔丁基醚，
(甲基)丙烯酸衍生物，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯或丙烯腈，
烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1，3-丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯乙烯或偏二氯乙烯，
乙烯基芳族烃，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，
马来酰亚胺或N-甲基马来酰亚胺。
上述共聚单体的混合物也是合适的。
含有具有例如结构式A.5.a或A.5.b的可水解单元的单体的有机聚电解质的使用也被认为是根据本发明的，当可水解的单元已经完全地或部分地水解时。
用于该新型方法的工艺步骤A)的有机聚电解质具有500-150000g，优选1000-70000g，特别优选至多10000g的数均分子量。分子量分布宽度Mw/Mn是1.2-50，优选1.5-15，特别优选2-15。
用于该新型方法的工艺步骤A)中的有机聚电解质平均携带至少重复单元A.1至A.4/每分子，这些基团或重复单元有可能是相同的或不同的。优选，根据本发明所使用的聚电解质平均携带至少4个、特别优选至少5个的结构式A.1至A.4的基团。
该新型方法的合适无机聚电解质是聚磷酸盐，优选是它们的碱金属盐形式，尤其钠或钾盐，以及苏打或钾水玻璃形式。此外，根据本发明所用的无机聚电解质也被理解为指硅铝酸盐，尤其碱金属和碱土金属的那些硅铝酸盐。尤其，这里可以提及页硅酸盐，例如高岭石，二八面体蒙脱石类，尤其白云母和蒙脱石(膨润土的主要组分)和三八面体蒙脱石类，尤其锂蒙脱石。在这方面，也可以参考在先的德国专利申请10237259.4。
所述的聚电解质可以在新型方法的工艺步骤A)的不同阶段中用于在皮革生产中或在皮毛生产中的半成品和中间产品的生产。
优选地，如上所述的聚电解质是在浸灰过程中，在脱灰之前或过程中，在生皮软化之前或过程中或在浸酸之前或过程中使用的。
在该新型方法的工艺步骤A)中本发明的特殊方面是在浸灰(步骤a))中使用如上所述的聚电解质，和本发明的附加方面是在浸灰过程中通过使用如上所述的聚电解质处理生皮的方法。
在下面，以重量％给出的数据是以盐湿皮重为基础的，除非另有说明。
对于在浸灰的过程中如上所述的聚电解质的使用，方便的是基本上显著减少石灰的量和代之以添加无机碱性碱金属化合物，例如碱金属的、优选钠或钾的、非常特别优选钠的氢氧化物或碳酸盐，和一种或多种的如上所述的聚电解质。其它合适的无机碱性碱金属化合物是碱金属硅酸盐。
在新型方法的工艺步骤A)中的优选变型包括将在浸灰的过程中使用的石灰的量减少至0.1-1.5重量％，特别优选0.01-0.5重量％。在另一个特别优选的变型中，完全不使用石灰。
根据本发明，添加0.001-100重量％、优选0.005-50重量％、特别优选0.03-10重量％、非常特别优选0.1-5重量％的一种或多种聚电解质。
所述一种或多种聚电解质可以单独添加或与无机碱性碱金属化合物一起添加。此外，一种或多种聚电解质以及无机碱性碱金属化合物的添加可以在各情况下以一份或以多份以及在各情况下在浸灰之前或过程中进行。在浸灰开始时立即添加是优选的。本发明应该也包括紧接着在浸灰之前或在浸泡过程中或在浸泡结束时添加例如一部分的聚电解质，和在浸灰的过程中添加另一部分聚电解质-与无机碱性碱金属化合物一起。如果希望以多个部分添加一种或多种聚电解质，则聚电解质在各部分中的比率不是关键的。证明方便的是选择几乎相同尺寸的部分。另一个可以想象的变型是在第一份中添加相对于第二份的1.1-10倍的聚电解质；另一个可以想象的变型是在第二份中添加相对于第一份的1.1-10倍的聚电解质。类似地，无机碱性碱金属化合物的添加量可以在多个部分中分布。
在该新型方法的工艺步骤A)的另一变型中，聚电解质就地改性；例如，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯可以用作聚合物酸并由所使用的碱性碱金属化合物转化成相关聚电解质的聚碱金属盐。
根据本发明，一种或多种聚电解质可以在溶剂不存在下或在溶液中、优选在水溶液中添加。
在新型方法的优选变型中，在浸灰过程中(工艺步骤A)的步骤(a))除了以上所述的电解质以外，还添加一种或多种胺化合物，尤其结构式A.15.a、A.15.b的一种或多种羟胺化合物
或结构式A.16的肼化合物
Figure C20038010174700182
其中：
R6至R9彼此独立地是氢、C1-C20-烷基或C6-C14-芳基，其中烷基和芳基与在R1下提及和举例的含义对应，和
An-是卤离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根或此类阴离子的混合物
尤其，使用其中基团R6-R9中的至少一个是氢的结构式A.15.a和A.15.b的那些化合物。
阴离子An-的例子是卤离子，优选氯或溴离子，和此外硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根和/或磷酸二氢根。
结构式A.15.a的羟胺化合物的使用是优选的。使用游离碱形式的羟胺是非常特别优选的。
如果使用结构式A.15.a的一种或多种羟胺化合物，则碱性碱金属化合物的量可以减少。
特别有利的是，在浸灰的过程中(工艺步骤A)的步骤(a))，除了聚电解质之外，还将结构式A.15.a或A.15.b的一种或多种羟胺化合物或结构式A.16的一种或多种肼化合物与碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐一起使用。
在浸灰的过程中优选使用的结构式A.15.a或A.15.b的羟胺化合物或结构式A.16的一种或多种肼化合物的量是0.5-10重量％。
当然，在鞣制中常用的助剂，例如生物杀伤剂、酶、脱毛剂、表面活性剂和乳化剂，也可以被添加到聚电解质的溶液中。
在新型方法的工艺步骤A)中，本发明的另一方面是在脱灰之前或过程中添加如上所述的一种或多种聚电解质。根据本发明，添加0.001-100重量％，优选0.005-50重量％，特别优选0.03-10重量％，非常特别优选0.1-5重量％的一种或多种聚电解质。
在新型方法的工艺步骤A)中，本发明的另一方面是在生皮软化之前或过程中添加如上所述的一种或多种聚电解质。根据本发明，添加0.001-100重量％，优选0.005-50重量％，特别优选0.03-10重量％，非常特别优选0.1-5重量％的一种或多种聚电解质。
在该新型方法的工艺步骤A)中，本发明的其它特殊方面是在浸酸之前或过程中，优选紧接着在浸酸之前，使用如上所述的聚电解质，和本发明的附加方面是在浸酸之前或过程中通过使用如上所述的聚电解质处理生皮的方法。
对于在新型方法的工艺步骤A)中在浸酸之前或过程中如上所述的聚电解质的使用，所使用的碱金属卤化物(通常氯化钠)的量(通常5-10重量％)可以方便地减少和代之以使用新型量的一种或多种聚电解质。
根据本发明，使用0.001-100重量％，优选0.005-50重量％，特别优选0.03-10重量％，非常特别优选0.1-5重量％的一种或多种聚电解质。
根据本发明，在新型方法的工艺步骤A)中在浸酸之前或过程中，优选紧接着在浸酸之前，使用0-3重量％、优选0-1重量％、特别优选0-0.5重量％的一种或多种无机碱金属或碱土金属盐，例如碱金属卤化物，如氟化钠、氯化钠、溴化钠、氯化钾或溴化钾或它们的混合物。还有可能添加其它无机碱金属盐，例如芒硝(硫酸钠)，或无机碱土金属盐，如氯化镁或硫酸镁。在非常特别优选的变型中，使用至少0.01-0.2重量％的无机碱金属或碱土金属盐，尤其氯化钠；在另一个非常特别优选的变型中，完全不使用碱金属或碱土金属盐。非常特别优选地，使用不超过0.05重量％的碱金属卤化物，尤其氯化钠。
如果碱金属或碱土金属盐的添加是所希望的，则在新型方法的工艺步骤A)中一种或多种聚电解质和碱金属或碱土金属盐的添加可以单独地进行或一起进行以及在各情况下紧接着在浸酸之前或过程中进行。此外，一种或多种聚电解质和如果需要的碱金属或碱土金属盐的添加可以在各情况下以一份或以多份以及在各情况下在浸酸之前或过程中进行。也根据本发明，例如，紧接着在浸酸之前添加一部分的聚电解质，和在浸酸过程中添加另一部分的聚电解质-与碱金属或碱土金属盐一起。如果希望以多个部分添加一种或多种聚电解质，则聚电解质在各部分中的比率不是关键的。证明方便的是选择几乎相同尺寸的部分。另一个可以想象的变型包括在第一份中添加相对于第二份的1.1-10倍的聚电解质；另一个可以想象的变型包括在第二份中添加相对于第一份的1.1-10倍的聚电解质。类似地，碱金属或碱土金属盐的添加量可以在多个部分中分布。
一种或多种聚电解质可以在新型方法的工艺步骤A)中在溶剂不存在下或在溶液中，优选在水溶液中添加，有可能还在该溶液中添加通常用于鞣制中的助剂，例如生物杀伤剂，酸，如硫酸、甲酸、氢氯酸、草酸或乙酸，酸性盐，缓冲剂，上油剂，树脂鞣剂，植物鞣剂和填料，例如高岭土或木质素磺酸盐。
在新型方法的工艺步骤A)中未分割的生皮在浸酸中的停留时间通常是10分钟至24小时，优选15分钟至2小时，特别优选15至45分钟。通过使用已分割的生皮，更短的停留时间是可能的，这是所属技术领域的专业人员已知的。
浸酸是在鞣制中另外常见的条件下进行，温度是10-35℃和压力是1-10巴，大气压力是特别方便的。
如果，根据本发明，一种或多种聚电解质在新型方法的工艺步骤A)中在浸灰之前或过程中添加，则在浸酸中聚电解质的添加量可以降低。在极端的情况下，在浸酸过程中或紧接着在浸酸之前可以完全省去其它聚电解质的添加。
在特殊的变型中，在新型方法的工艺步骤A)中，在浸灰的过程中添加0.1-10重量％、优选0.5-10重量％的一种或多种聚电解质，和在其它步骤即脱灰、生皮软化和浸酸中可以完全不需要其它聚电解质的添加，因为聚电解质的浓度是足够高的。在新型方法的优选变型中，其中石灰的添加完全地省去，有可能省去单独的脱灰步骤；特别在这一变型中，聚电解质的进一步添加可以省去。
本发明的工艺步骤B)包括用结构式B.1的一种或多种化合物或其相应碱金属盐、碱土金属盐、铵或鏻盐将生皮去毛，
Figure C20038010174700211
前提条件是至少两个巯基包含在所述化合物B.1中，
其中：
R10是氢或未取代的或被一个或多个巯基或羟基取代的C1-C12-烷基，例如
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基，仲己基或正癸基，特别优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
羟甲基、2-羟乙基、1，2-二羟基乙基、3-羟基-正丙基、2-羟基异丙基、ω-羟基-正丁基、ω-羟基-正癸基、HS-CH2-、HS-(CH2)2-或HS-(CH2)3-；
尤其氢；
X1至X4彼此独立地是氢；
C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
羟基、巯基或NHR11，尤其羟基或巯基；和
R11是氢，甲酰基，
C1-C12-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基或正癸基，特别优选C1-C4-烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；或
C1-C4-烷基羰基，例如乙酰基、C2H5-C＝O、正-C3H7-C＝O、异-C3H7-C＝O、正-C4H9-C＝O、异-C4H9-C＝O、仲-C4H9-C＝O或叔-C4H9-C＝O。
优选至少一个基团X1至X4是羟基，特别优选至少两个基团X1至X4是羟基。
相应碱金属和碱土金属盐的例子尤其是结构式B.1化合物的单-和二-钠盐，单-和二-钾盐和钾钠盐，和此外相应的钙和镁盐。其它例子是铵盐和伯、仲、叔和尤其季化单-和二铵盐和鏻盐。当然，结构式B.1的化合物和它的相应碱金属或碱土金属盐或铵或鏻盐的混合物也可以使用。该碱金属盐是优选使用的。
优选的单-和二铵盐具有结构式N(R12)(R13)(R14)(R15)+的那些作为阳离子，其中R12至R15在各情况下彼此独立地是氢、C1-C12-烷基、苯基或CH2-CH2-OH。例子是四甲基铵、四乙基铵、甲基二乙醇铵和正丁基二乙醇铵。优选的单-和二鏻盐具有结构式P(R12)(R13)(R14)(R15)+的那些作为阳离子，其中R12至R15如以上所定义。
非常特别优选，结构式B.1.a、B.1.a’和B.1.b的一种或多种1，4-二巯基丁二醇
或其相应的碱金属或碱土金属盐用于新型方法的工艺步骤B)中。B.1.a和B.1.a’也称为二硫代苏糖醇，B.1.b也称为二硫代赤藓糖醇。外消旋二硫代苏糖醇的使用是非常特别优选的。B.1.a，B.1.a’和B.1.b是几乎无臭的、容易计量和易水溶性的化合物。
化合物B.1.a或B.1.a’和B.1.b是已知的，可以例如从Aldrich或AGROSChemicals商购。其它成员可以按照在US4,472,569中或在J.Chem.Soc.1949，248中所述或由类似的反应来合成。
一般说来，0.1-5重量％、优选0.5-2.5重量％、特别优选0.75-1.5重量％(基于生皮重量或生皮、皮草或皮毛的盐重量)的化合物B.1的用量在新型方法的工艺步骤B)中是足够的。
在新型方法的工艺步骤B)中，生皮、皮草或皮毛优选在浸灰的过程中或在硫化(sulfiding)过程中用一种或多种结构式B.1的化合物处理，尤其在毛发破坏或毛发保护条件下。这使得有可能在浸灰或硫化的过程中用低于1重量％的Na2S或NaHS浓度获得同样大的除去角质的效果，代替约4重量％的Na2S或NaHS或甚至稍微更高的常用浓度。
在该新型方法的工艺步骤B)中的一种变型中，结构式B.1的一种或多种化合物可以在浸灰的过程中与已知在鞣制中使用的硫醇类例如巯基乙醇或巯基乙酸一起使用。优选，在这里使用低于0.5重量％的巯基乙醇或巯基乙酸。
然而，在该新型方法的工艺步骤B)中优选不使用Na2S或NaHS或其它有难闻气味的含硫的试剂。
生皮在该新型方法的工艺步骤B)中在含水浴液(aqueous liquor)中处理。浴比(liquor ratio)是1∶10至10∶1，优选1∶2至4∶1，特别优选至多3∶1，基于生皮重量或生皮的盐重量。
新型方法的工艺步骤B)是在7-14、优选8-13、特别优选9-12.5的pH下进行的。
该pH可以通过添加至多3重量％(基于该浴液)的石灰来确定。然而，石灰的量也可以充分地减少。在新型方法的优选变型中，不使用石灰。在优选的实施方案中，添加一种或多种无机碱性碱金属化合物，例如碱金属的、优选钠或钾的、非常特别优选钠的一种或多种氢氧化物或碳酸盐。其它合适的无机碱性碱金属化合物是碱金属硅酸盐。也可以添加碱性胺类，例如氨，甲胺，二甲胺，乙胺或三乙胺，或碱金属化合物和一种或多种碱性胺的结合物。
除水之外，其它有机溶剂可以存在于该浴液中，例如至多20％(按体积)的乙醇或异丙醇。
该新型方法的工艺步骤B)可以在容器中进行，该容器在鞣制中是常用的并通常在其中进行浸灰的过程。该新型方法优选是在有内部配件的可旋转鼓内进行。速度通常是0.5-100转/分钟，优选1.5-10转/分钟，特别优选2-6转/分钟。
进行该新型方法的工艺步骤B)的压力和温度条件一般不是关键的。在大气压力下的程序已证明是合适的；压力提高到10巴也是可以想象到的。合适的温度是10-45℃，优选15-35℃，特别优选20-30℃。
结构式B.1的化合物可以在浸灰过程的开始时计量加入，但是还有可能首先让生皮在碱性条件下软化和仅仅在一些时间过后计量加入结构式B.1的一种或多种化合物。该计量可以在一个步骤中进行，即所使用的化合物B.1的总量是在一个步骤中计量加入；然而，B.1也可以分几份或连续计量加入。
该新型方法的工艺步骤B)可以在10分钟至48小时、优选1-36小时、特别优选3-15小时的时间内进行。
当然，在鞣制中常用的助剂可以被添加来进行新型方法的工艺步骤B)，例如膦，如三苯基膦或三(2-羧基乙基)膦氢氯化物，和此外羟胺，脲，胍或盐酸胍，肼，生物杀伤剂，酶，表面活性剂和乳化剂。
以优异的方式去毛的裸皮可以通过新型方法的工艺步骤B)来生产。令人吃惊地还发现，在仅仅短的处理时间之后，表皮完全地或至少基本上分离。
根据本发明，结构式C.1的脱脂剂
Figure C20038010174700251
用于工艺步骤C)中将裸皮、生皮或在皮革生产中的其它中间产品和半成品脱脂。在结构式C.1，变量定义如下：
R16至R19彼此独立地是氢，或
C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基或正癸基；优选C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基。异己基或仲己基，特别优选C1-C4-烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
R20是氢或
C1-C25-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正二十烷基；优选C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基或仲己基，特别优选C1-C4-烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
R21是氢或
C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
当R18至R20各自是氢时，R16选自C1-C10-烷基，
和当R16是氢时，R18至R20的至少一个基团选自C1-C25-烷基，
n是1-100、优选1-25、特别优选3-15的整数。
用于该新型方法的工艺步骤C)中的脱脂剂在乳化剂脱脂中具有非常良好的效率。特别在含水介质中，它对天然油脂有良好的乳化作用并乳化它们，使得油脂组分可以用水容易地从动物生皮中洗出。
用于该新型方法的工艺步骤C)中的脱脂剂优选含有醇烷氧基化物的混合物，以1-3种不同的醇C.2为基础，
Figure C20038010174700261
特别优选以单种醇C.2或两种不同的醇C.2为基础。如果使用以不同的醇C.2为基础的脱脂剂的混合物，则醇基团的碳原子数和/或支化的类型可以不同。
醇C.2的主链优选具有1-4个、特别优选1-3个分支，条件是该链长度允许在链的中间有一个以上的分支。这些分支彼此独立地一般具有1-10、优选1-6、特别优选2-4、非常特别优选2或3个碳原子。特别优选的分支因此是乙基、正丙基或异丙基。
醇C.2的基团有5-30个碳原子。因为C.2具有含至少一个碳原子的至少一个分支，所以该主链包括4-29个碳原子。优选，C.2具有至多25个碳原子，特别优选10-20个碳原子。这意指该主链优选具有5-24个、特别优选9-19个碳原子。非常特别优选，该主链具有9-15个碳原子，和C.2的其它碳原子分布在一个或多个分支上。
为了制备在新型方法的工艺步骤C)中使用的醇烷氧基化物所需要的支化醇C.2可以由所属技术领域的专业人员已知的方法来制备。支化醇的制备的一般合成途径例如是醛或酮利用格尔伯特反应的反应或使用格利雅试剂的反应。代替格利雅试剂，也可以使用芳基-或烷基锂化合物，它具有较高的反应活性。
所使用的醇烷氧基化物(它包含在用于新型方法的工艺步骤C)中的脱脂剂中)是以支化醇C.2与氧化烯的反应产物为基础的，该氧化烯优选是选自环氧乙烷，环氧丙烷和环氧丁烷。有可能让单种醇C.2与选自所述氧化烯(例如环氧乙烷和环氧丙烷)中的不同氧化烯反应，有可能获得这样的醇烷氧基化物，它在各情况下还具有氧化烯例如环氧乙烷的多个单元的嵌段，另外还具有其它氧化烯例如环氧丙烷的多个单元的嵌段。
氧化烯的用量是1-100、优选1-25、特别优选3-15、非常特别优选5-12mol的氧化烯/每摩尔的醇。在根据本发明使用的醇烷氧基化物中，所实现的烷氧基化度具有宽的分布，并取决于氧化烯的用量可以是0-100mol的氧化烯/每摩尔的醇。已经发现，由所使用的醇C.2与氧化烯反应所实现的和以醇的烷氧基化度为基础的分子量分布不对应于高斯分布。对于羰基醇(含有约60重量％的直链醇和约40重量％的以甲基支化的醇类的工业醇)的烷氧基化反应得到现有技术中用于皮革脱脂剂中的醇烷氧基化物的情况，和对于烷基酚的烷氧基化的情况，获得该高斯分布，它的烷氧基化产物迄今已经最成功地用于皮革的脱脂。对于用于该新型方法的工艺步骤C)中的醇C.2的烷氧基化的情况，烷氧基化的程度和进而分子量分布基本上更宽。
如果用于该新型方法的工艺步骤C)中的脱脂剂含有以不同的醇为基础的和/或已经与不同量的不同氧化烯反应的醇烷氧基化物的混合物，则这些可以以任何所需的比率存在。如果该脱脂剂含有例如两种不同的醇烷氧基化物，它们可以以20∶1至1∶1、优选9∶1至1∶1的比率存在。对于三种不同的醇烷氧基化物，也有可能的是这些组分的一种是以相对于其它两种组分而言过量的用量存在。还有可能的是两种组分形成醇烷氧基化物的主要部分，和存在仅仅少量的第三组分。此外，有可能是全部三种组分以几乎相同的量包含在脱脂剂中。
在该新型方法的工艺步骤C)中用作脱脂剂的醇烷氧基化物的HLB值一般是8-16，优选9-14。
醇烷氧基化物是通过支化醇C.2与氧化烯反应制得的。反应条件是所属技术领域的专业人员所已知的。一般说来，反应是在碱金属催化剂上进行的。通常使用NaOH或KOH。还有可能使用Ca(OH)2，Ba(OH)2，Sr(OH)2或水滑石作为催化剂。此外，配合物金属氰化物，例如Zn3[CO(CN)6]2也可以用作催化剂。后一催化剂一般导致更窄的分子量分布。反应优选是在水不存在的情况下进行。反应温度一般是70-180℃。
该新型脱脂剂可以用于其中脱脂剂的使用是方便的或必需的不同工艺阶段中，用于皮革或毛皮生产中。因此，它可以用于例如浸泡、浸灰、脱灰、生皮软化、浸酸和/或鞣制，和在脱酸后用于湿铬鞣制或湿矾鞣制(wetwhite)的处理中，用于湿整理工艺中和用于坯革的后处理中。这些独立的工艺阶段是所属技术领域的专业人员所已知的。
取决于使用新型脱脂剂的工艺阶段，脱脂剂可以与其它组分相结合使用。此类组分是所属技术领域的专业人员已知的。合适的组分是例如其它配方试剂，如润湿剂，具有表面活性效果的原料组分，例如醚类硫酸盐或分散剂；防沫剂，如链烷烃和硅氧烷；载体油剂，如高级链烷烃，富含芳族烃的植物油或合成油，白油或矿物油；其它非离子的、阴离子的、阳离子的和/或两性表面活性剂。
该新型方法的工艺步骤C)可以在浴液中或在没有浴液的情况下进行。如果该方法是在没有浴液的情况下进行，则新型脱脂剂被添加到生皮、皮毛、裸皮或需要脱脂的其它中间产品中，和在此之后进行研磨。
准确工艺条件取决于其中使用被用于新型方法的工艺步骤C)中的脱脂剂的工艺阶段。下列数据因此是一般的工艺条件，没有在各个工艺阶段中需要考虑的特定的特殊特征的任何详细讨论。这些是所属技术领域的专业人员已知的。
包含在用于该新型方法的工艺步骤C)中的脱脂剂中的醇烷氧基化物一般是以0.5-5重量％、优选1-3重量％的量(基于生皮、皮毛、裸皮或其它中间产品的重量)用于皮革和毛皮生产中。这些数据涉及在用于新型方法的工艺步骤C)中的脱脂剂所含的醇烷氧基化物的总含量。借助于多种醇烷氧基化物，以上述比率获得了各种醇烷氧基化物的比例。脱脂程度一般随着所使用的量的提高(至多到所述的上限)而提高，脱脂的程度尤其取决于动物生皮的天然脂肪含量。更大量的醇烷氧基化物的添加不是适宜的，因为在脱脂水平上没有进一步改进或质量可能受损。此外，应该确保的是不超过所使用的醇烷氧基化物的饱和浓度。
该新型方法一般是在2-10的pH下进行的。该pH将从酸性至碱性发生变化，这取决于工艺阶段。对于根据本发明使用的非离子型表面活性剂的情况，pH对脱脂程度的影响一般是小的。
在脱脂过程中存在的盐含量对应于通常在各个工艺阶段中使用的盐含量。该浴液的盐含量一般是0-100、优选0-3g的NaCl/l。
进行该新型方法时的温度一般是15-65℃，优选20-55℃，尤其28-40℃；然而它必须比胶原的熔点低至少5℃。该温度也可以在不同的工艺阶段中不同。因此，在皮革的鞣制之后可以使用比前面步骤中更高的温度，因为在鞣制之前太高的温度会不利地影响所生产的皮革或皮毛的质量。温度的提高一般会导致脱脂程度的提高。
该方法的持续时间进而取决于使用该新型脱脂剂的工艺阶段。一般说来，脱脂的持续时间是0.5-10、优选0.5-5、特别优选0.5-3小时。脱脂程度一般随着增加持续时间而提高，直到达到最大值为止。
该浴长度应该选择是至少足够的长以促进胶束形成，这样脱脂剂可以发挥它的效果。为了获得良好的效率，优选通过改变浴使用多个浴液，其是尽可能的短。
对于在该新型方法的工艺步骤C)中使用的脱脂剂，在皮革脱脂中可以实现至少50-55％的效率。该效率(％)被定义为脂肪的溶解量，即在脱脂前(x0)和在脱脂(x1)后的脂肪含量的差异，作为在脱脂(x0)前脂肪含量的比率，即作为(x0-x1)*100/x0。
在脱脂之后，脱脂材料一般用水洗涤。在优选的乳化剂脱脂中，废水污染减少为两种物质天然脂肪和表面活性剂。如果需要，这些物质可以通过加热含水混合物从水相中分离。在高温下，根据本发明使用的非离子型表面活性剂具有差的溶解度。由于乳化剂活性损失的结果，发生了乳液的分离。从天然脂肪和表面活性剂中分离水的方法是所属技术领域的专业人员已知的。
该新型方法的工艺步骤D)包括将预先处理的裸皮用由结构式D.1的醛反应可获得的鞣剂来预鞣、鞣制或复鞣，
该反应是在酸性催化剂存在下和非必要地在结构式D.2的至少一种其它羰基化合物存在下进行的，
Figure C20038010174700302
前提是，如果Z是单个化学键或没有α-氢原子的基团，则存在至少一种其中Z含有α-氢原子的结构式D.1的其它醛或存在至少一种结构式D.2的其它羰基化合物。
在结构式D.1，变量定义如下：
Z是单个化学键，
C1-C12-亚烷基，例如-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、顺-或反-CH＝CH-、Z-或E-CH2-CH＝CH-；优选-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-；
取代的C1-C12-亚烷基，例如-CH(CH3)-、-CH(C6H5)-、-CH(CH3)-CH2-、顺-CH(CH3)-CH(CH3)-、反-CH(CH3)-CH(CH3)-、顺-CH(CH3)-CH(C6H5)-、反-CH(CH3)-CH(C6H6)-、-(CH(CH3))3-；
未取代的或取代的C5-C12-亚环烷基，例如反-或顺-1，2-亚环戊基、反-或顺-1，3-亚环戊烷基、反-或顺-1，3-亚环戊-4-烯基、反-或顺-1，4-亚环己烷基、反-或顺-1，4-亚环己-2-烯基、反-或顺-1，3-亚环己基、反-或顺-1，2-亚环己基、合适的取代基在各情况下是一个或多个C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，或一个或多个卤素原子，如氟、氯、溴或碘；或
未取代的或取代的C6-C14-亚芳基，例如对-亚苯基、间-亚苯基、邻亚苯基、1，2-亚萘基、1，3-亚萘基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，7-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、2，7-亚萘基、2，6-亚萘基、1，4-亚蒽基、9，10-亚蒽基或p，p’-亚联苯基，合适的取代基在各情况下是一个或多个C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，或一个或多个卤素原子，如氟、氯、溴或碘。
在结构式D.2，变量定义如下：
R22至R25彼此独立地是氢，
C1-C12-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；优选C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基或仲己基，特别优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别优选甲基；
未取代的或取代的C3-C12-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基或环十二烷基；优选环戊基、环己基、环庚基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、顺-2，4-二甲基环戊基、反-2，4-二甲基环戊基、2，2，4，4-四甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、顺-2，5-二甲基环己基、反-2，5-二甲基环己基、2，2，5，5-四甲基环己基、2-甲氧基环戊基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环戊基、3-甲氧基环己基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、2，4-二氯环戊基、2，2，4，4-四氯环戊基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，5-二氯环己基、2，2，5，5-四氯环己基、2-硫甲基环戊基、2-硫甲基环己基、3-硫甲基环戊基或3-硫甲基环己基；
C7-C13-芳烷基，优选C7-至C12-苯基烷基，如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基或4-苯基丁基，特别优选苄基；
C6-C14-芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基，优选苯基、1-萘基或2-萘基，特别优选苯基，它们是未被取代的或被一个或多个以下基团取代：
C1-C12-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；优选C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基，特别优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
卤素，如氟、氯、溴或碘，氯和溴是优选的；
C1-C12-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基或异己基氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基。
在优选的实施方案中，R22和R23或R22和R24以共价键彼此键接，形成了4-至13-员环。例如，R22和R23一起可以是：-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-。
R22和R23优选各自是氢。
Z非常特别优选是-(CH2)3-。
用于制备新型方法工艺步骤D)中所用鞣剂的反应优选通过将D.1加热到30-130℃、尤其20-100℃、非常特别优选50-80℃的温度来进行。反应可以在0.1-100巴的任何所需压力下进行，大气压力是优选的。反应可以在溶剂存在下，例如在烃、优选甲苯、石油醚或正庚烷存在下进行。卤代烃例如氯仿原则上也是合适的。在水溶液中或水分散体中的反应是优选的。
可以添加脱水剂来加速反应，但脱水剂的添加不是必需的。如果反应是在作为溶剂的水中进行，脱水剂的添加当然是不合理的。
所用的催化剂是酸性催化剂，例如磷酸，甲酸，乙酸，酸性硅石凝胶或稀或浓硫酸。如果使用非水溶剂，则P2O5或分子筛的使用也是可以想象到的。通常使用0.1-20mol％，优选1-10mol％的催化剂，基于化合物D.1的量。
反应的合理反应时间是10分钟-24个小时，优选1-3个小时。
在加热之后，后处理通常如下进行：首先中和该酸，例如用碱金属氢氧化物水溶液或用碱金属碳酸盐水溶液或用固体碱性碱金属化合物例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐进行。反应混合物的挥发性组分然后被馏出。一般说来，在减压下例如在10-100毫巴下加热到40-80℃对于此目的是适宜的。
在优选的实施方案中，结构式D.1的醛与1-1000、优选10-500、特别优选20-200mol％的至少一种其它羰基化合物反应，其中羰基化合物被理解为指醛和酮。
用作其它反应物的醛和酮优选携带α-氢原子。特别优选的醛和酮是结构式D.2’的那些
其中R26至R28彼此独立地是：
氢，
C1-C12-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；优选C1-C6-烷基、比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基，特别优选C1-C4-烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，非常特别优选甲基；
未取代的或取代的C3-C12-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基或环十二烷基；优选环戊基、环己基、环庚基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、顺-2，4-二甲基环戊基、反-2，4-二甲基环戊基、2，2，4，4-四甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、顺-2，5-二甲基环己基、反-2，5-二甲基环己基、2，2，5，5-四甲基环己基、2-甲氧基环戊基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环戊基、3-甲氧基环己基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、2，4-二氯环戊基、2，2，4，4-四氯环戊基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，5-二氯环己基、2，2，5，5-四氯环己基、2-硫甲基环戊基、2-硫甲基环己基、3-硫甲基环戊基或3-硫甲基环己基；
C7-C13-芳烷基，优选C7-至C12-苯基烷基，如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、neophyl(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基或4-苯基丁基，特别优选苄基；
C6-C14-芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基，优选苯基、1-萘基或2-萘基，特别优选苯基，它们是未被取代的或被一个或多个以下基团取代：
C1-C12-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；优选C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基，特别优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
卤素，如氟、氯、溴或碘，优选氯或溴；
C1-C12-烷氧基，优选C1-C6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基或异己基氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基。
在特殊的实施方案中，R26和R27或者R26和R28以共价键彼此键接，形成了4-至13-员环。例如，R26和R27一起可以是：-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-。
R26和R27各自特别优选是氢，和R28是甲基。
在上述条件下的反应通常在进行后形成混合物，该混合物难以分离和其产物从结构式D.1的醛的二聚反应、低聚(3-8个单元)和聚合(9个或9个以上单元)形成，和还形成醛醇加成反应，可能的话在此之后接着进行例如水的除去(脱水)、氧化或分子内交联。在新型鞣剂的贮存过程中，从贮存产生的副产物会进一步发生，例如归因子水的除去(脱水)、氧化或二聚，低聚或聚合或归因于交联。
还有可能分离如上所述反应的各种产物，和将它们用作鞣剂。然而，本发明的优选方面是使用仅仅不完全提纯的或根本没有进一步提纯的反应产物作为在新型方法的工艺步骤D)中的鞣剂。
根据本发明所使用的鞣剂可以用于动物生皮的预鞣、鞣制和复鞣。
根据本发明，动物例如牛、猪、山羊或鹿的预处理生皮用作在新型方法的工艺步骤D)中的起始原料。
该新型方法的工艺步骤D)一般是通过紧接着在鞣制步骤之前或过程中以一份或以多份添加一种或多种新型鞣剂来进行的。该新型鞣制方法优选是在2.5-4的pH下进行的，常常观察到在该新型鞣制过程进行的同时，pH提高了约0.3-3个单位。pH也可以通过添加用于提高碱度的试剂来提高。
该新型方法的工艺步骤D)一般是在10-45℃、优选20-30℃下进行的。10分钟至12小时、优选1-3个小时的持续时间被证明有用的。新型鞣制方法可以在通常用于鞣制的任何所需容器中进行，例如通过转鼓加工法。
在该新型方法的工艺步骤D)的一种变型中，该新型鞣剂与一种或多种普通的鞣剂，例如与铬鞣剂、矿物鞣剂、合成鞣剂、聚合物鞣剂或植物鞣剂一起使用，如例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A15卷，第259-282页和尤其268页及以下等等，第五版(1990)，VerlagChemie Weinheim中所述。新型鞣剂与普通鞣剂或普通鞣剂总和的重量比方便地是0.01∶1至100∶1。在该新型方法的有利的变型中，仅仅几个ppm的普通鞣剂被添加到新型鞣剂中。然而，特别理想的是完全不掺混普通的鞣剂。
在该新型方法的工艺步骤D)的一种变型中，如上所述的一种或多种鞣剂是在预鞣之前或过程中，在特别优选的变型中在浸酸本身期间，以一份或多份添加。
在该新型方法的工艺步骤D)的其它变型中，如上所述的一种或多种鞣剂是在一个或多个复鞣步骤之前或过程中以一份或多份添加。该新型方法的工艺步骤D)的这一变型可以在另外普通的条件下进行。方便地，选择一个或多个、即2-6个处理步骤，以及用水进行的洗涤可以在处理步骤之间进行。  在各个处理步骤之中的温度在各情况下是5-60℃，优选20-45℃。通常在复鞣过程中使用的其它试剂可以方便地使用，例如上油乳剂、聚合物鞣剂和丙烯酸酯-和/或甲基丙烯酸酯型上油剂，以树脂为基础的复鞣剂和植物鞣剂，填料，皮革染料或乳化剂。
在该新型方法的工艺步骤D)的特殊的实施方案中，如上所述的鞣剂是以粉状的活性成分形式使用。该粉状的活性成分含有
10-100重量％、优选40-90重量％的一种或多种如上所述的鞣剂，
和0-90重量％、优选10-60重量％的一种或多种添加剂。
这些添加剂一般是固体颗粒状物质。它们优选是选自淀粉，硅石，例如硅胶形式、尤其球形的硅胶，层状硅酸盐，氧化铝，以及硅和铝的混合氧化物。
其它添加剂是一种或多种普通的鞣剂或复鞣剂，尤其树脂鞣剂，例如以商品名ReluganD、TamolM和BasyntanDLX由BASFAktiengesellschaft销售的树脂鞣制剂。木质素磺酸盐也是合适的添加剂。
对于粉状活性成分而言典型的是它们由具有100nm至0.1mm平均粒径的细颗粒组成。粒径是按照或窄或宽的粒径分布。双模态粒度分布也是可以想象到的。这些颗粒本身可具有不规则或球形的形状，球形颗粒形状是优选的。新型粉状活性成分可以在新型鞣制过程或复鞣过程中的特别卫生的条件下计量加入。
粉状的活性成分例如如下制备：存在于溶液、悬浮液或乳液中或作为分离形式的如上所述的鞣剂用作起始原料。在如上所述的制备方法中获得的反应溶液特别优选用作起始原料。
已证明有用的是首先将反应溶液浓缩到50重量％或50重量％以下的残留溶剂含量。
所获得的液体、固体或油性浓缩反应溶液然后在喷雾干燥器中、优选在喷雾塔中被喷射。喷雾干燥器是所属技术领域的专业人员已知的，描述在例如Vauck/Müller，Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik，VCH Weinheim，1988，第7版，第638-740页和第765-766页和在其中所引用的文献中。
在优选的实施方案中，生产皮革的新型方法包括至少工艺步骤A)和B)。
在另一优选的实施方案中，生产皮革的新型方法包括至少工艺步骤A)、B)和C)。
生产皮革的该新型方法的另一优选实施方案包括工艺步骤A)至D)。
如果在工艺步骤A)中，紧接着在浸灰之前或过程中包括了至少步骤(a)，即添加一种或多种聚电解质和0-1.5重量％(基于盐湿皮重)的石灰，则获得了该新型方法的特别理想的发展和它的上述优选实施方案。
如以上进一步在工艺步骤A)的叙述中所提及，与添加聚电解质的常规程序相比可以实现石灰的较大节约。
在该新型方法和它的优选实施方案中，因此没有石灰(0重量％的石灰)用于工艺步骤A)的步骤(a)中的特别优选的变型中(在这方面，在普通的意义上的脱灰不再是必要的)。
与结构式B.1的化合物的使用相结合，因此获得了与普通废水相比具有低得多的无机盐含量的工艺废水。还表明，聚电解质和化合物B.1的至少一部分被引入到皮革中，这有助于进一步减少水污染。另外，皮革的结构也有利地受这一引入的影响。
在毛发已经分离(对于毛发保留性的浸灰的情况)，沉淀出蛋白质，一般添加较强的酸，例如硫酸或甲酸。对于毛发破坏性的浸灰的情况，省略了毛发的除去过程，在这种情况下废水的蛋白质含量当然更高。基本上不含有机物质的酸化工艺废水因此可用于其它工艺步骤，以及用于新鲜生皮的预浸泡和主要浸泡，该生皮为了稳定化一般在输送之前用盐处理。取决于所希望的用途，还需要调节pH。
在本发明范围内所要求的特别有利的工艺序列，也对于该新型方法的上述优选实施方案，因此体现特征于以下事实：在工艺步骤A)(a)和工艺步骤B)结合之后、即在浸灰之后获得的且基本上不合有机组分(尤其不含蛋白质和任何毛发)的工艺废水至少部分地用于皮革生产和/或新鲜生皮的预浸泡和主要浸泡的工艺步骤A)(b)至A)(d)、C)和D)的至少一个其它工艺步骤中。
本发明因此进一步涉及基本上不含有机组分、尤其不含蛋白质或任何毛发的那些工艺废水，它们根据生产皮革的该新型方法在工艺步骤A)(a)和工艺步骤B)的结合之后、即在浸灰之后可获得。
由于如上所述的程序的结果，不仅那些需要在普通浸灰间中以昂贵方式废弃的工艺废水被消除，而且酸化的新型工艺废水可以进一步在附加的工艺步骤中用作稀酸。
该新型工艺废水优选至少部分地用于工艺步骤A)的步骤(b)中和/或用于工艺步骤D)中和/或用于生皮的预浸泡和主要浸泡中，特别优选用于工艺步骤A)(b)和D)中和用于生皮的预浸泡和主要浸泡中。
本发明进一步涉及由该新型方法和它的优选实施方案所生产的皮革。
下面的加工实施例用于说明本发明。
加工实施例：
以重量％给出的值在各情况下是以生皮的盐湿皮重为基础的，除非另有说明。
一般的加工方法：
1.有毛发破坏性浸灰过程的皮革生产
1.1.普通程序V1
1.1.1.浸泡
以盐湿皮重为基础，100重量％的德国南部产牛皮首先在有温和转动的鼓中在28℃下用200重量％的水和0.2重量％的EusaponW(基于羰基醇烷氧基化物的洗涤剂配制料；BASF Aktiengesellschaft)预浸泡120分钟。该浴液被排出(标准预浸泡用的C1-1浴液，200重量％)和然后用100重量％的水、0.2重量％的EusaponW和0.5重量％的碳酸钠浸泡15小时，同时有温和的转动。然后将浴液排出(用于标准主要浸泡的C1-2浴液，100重量％)。
1.1.2.浸灰
对于对比实施例C1，100重量％(基于盐湿皮重)的生皮在具有内部挡板的可旋转10L鼓中相继用80重量％的水和1.0重量％的MollescalLS(以巯基乙醇为基础的脱毛剂；BASF Aktiengesellschaft)处理。在30分钟后，添加0.8重量％的NaSH(70％强度)和1重量％的石灰和静置另外30分钟。以30分钟的时间间隔将0.75重量％的硫化钠(60％)和0.75重量％的硫化钠与1.0重量％的石灰一起添加。该鼓是以15转/分钟的速度运转另外30分钟。然后计量加入另外70重量％的水、1.0重量％的石灰和0.04重量％的MollescalAGN(聚合物浸灰助剂；BASF Aktiengesellschaft)。在23-27℃下和在各情况下每小时有5分钟在3转/分钟转速下的鼓旋转经过15小时之后，通过排出该浴液(标准浸灰的样品C1-3浴液，150重量％)和用150重量％的水洗涤裸皮一次达15分钟(用于标准浸灰的样品C1-4洗液，150重量％)来终止实验。
在进一步加工之前，生皮被去肉和剖皮(2.8mm)。
在下表中给出的时间被理解为指相对于上述产物添加而言的平均时间间隔。如果一次添加多种产物，则时间仅仅为了最后在表的相关块中提到的和在此时添加的产物而给出。如果给出关于产物稀释的数据，所述的重量百分数是以未稀释的产物为基础的。该稀释是在各情况下在添加产物之前用水进行。“稀释1∶3”意指，例如，1重量份的(未稀释)产物用3重量份的水稀释。
1.1.3.脱灰
在下面，重量％的数据是以裸皮重量为基础的，粒面剖皮2.8mm(对应于75％盐湿皮重)，除非另有说明。脱灰是在25-32℃下进行的：
实验 重量％ 产品 pH 时间[分]
C1 150 水，2x 20
排出浴液(C1-5/C1-6脱灰洗液，300重量％)
1000.20.20.2 水DecaltalES-N(基于有机酯的pH-调节脱灰剂；BASF Aktiengesellschaft)EusaponS(稀释1∶3；以羰基醇烷氧基化物为基础的洗涤剂配制料；BASFAktiengesellschaft)亚硫酸氢钠 8.6 20
排出浴液(C1-7脱灰液，100重量％)
501.0 水DecaltalES-N 8.0 45
1.0 BasozymCM(酶催生皮软化剂；BASFAktiengesellschaft) 45
排出浴液(C1-8软化液，50重量％)
150 水 10
排出浴液(C1-9生皮软化洗液，150重量％)
在生皮横截面上中和的穿透是用作为指示剂的酚酞检验。记录为此所需要的时间。
1.1.4.浸酸和鞣制
在下面，重量％的数据是以生皮的裸皮重量为基础的，粒面剖皮2.8mm(对应于75％盐湿皮重)，除非另有说明。
实验   重量％ 产品 pH     时间[分]
C1   406 水氯化钠(8°Be) 10
1.0 Lipoderm上油乳剂A1(以天然油为基础的上油剂；BASFAktiengesellschaft；稀释1∶3) 20
  0.4 甲酸(100％强度)(稀释1∶5)     30
  0.8 硫酸(98％强度) 3.0     90
2.5 ReluganGTP(改性戊二醛；BASFAktiengesellschaft；稀释1∶3) 3.0 90
3.02.00.2 BasyntanSW液体(砜类鞣剂；BASF Aktiengesellschaft；稀释1∶2)TamolNA(pH-调节鞣制助剂；BASF Aktiengesellschaft)甲酸钠 3.9 900
  0.20.2 甲酸钠碳酸氢钠 4.0 90
0.2 CortymolFUN(杀真菌剂；BASFAktiengesellschaft；稀释1∶3) 30
排出浴液(C1-10鞣液，40重量％)
1.2.新型程序N1至N5
1.2.1.浸泡
100重量％(以盐湿皮重为基础)的德国南部产牛皮首先在有温和转动的鼓中在28℃下用200重量％的水和0.2重量％的具有两个环氧丙烷和6个环氧乙烷单元的支化C10-醇烷氧基化物(表面活性剂12；根据在先德国专利申请10134441.4的表2中的实验12的表面活性剂)预浸泡120分钟。该浴液被排出(NX-1预浸泡浴液，200重量％；X＝1，2，3，4或5)和然后用100重量％的水、0.2重量％的表面活性剂12和0.5重量％的碳酸钠浸泡15小时，同时有温和的转动。该浴液然后被排出(NX-2主要浸泡浴液，100重量％；X＝1，2，3，4或5)。
1.2.2.浸灰
对于新型程序N1至N5，以盐湿皮重为基础，100重量％的生皮在具有内部挡板的可旋转10L鼓中相继用50重量％的水和如下物质来处理：
实验   重量％ 产品 pH 时间[分]
N1 2.51.5 PE 11(聚亚乙基亚胺；根据在先德国专利申请10211670.9的表1中的实施例11的聚电解质)DTT(100％；外消旋二硫苏糖醇；Biosynth Aktiengesellschaft) 10.59.7 60
  1.5 氢氧化钠(50％强度水溶液) 10.7 30
  1.5 氢氧化钠(50％强度水溶液) 12.4 60
  50 水 12.4 900
排出浴液(N1-3浸灰液，100重量％)
  150 水 10
排出浴液(N1-4浸灰洗液，150重量％)
实验   重量％ 产品 pH 时间[分]
N2   1.0 水玻璃(50％强度水溶液) 9.7 60
  1.5 DTT(100％) 9.7 60
  1.5 氢氧化钠(50％强度水溶液) 10.7 30
  1.5 氢氧化钠(50％强度水溶液) 12.4 60
  50 水 12.4 900
排出浴液(N2-3浸灰液，100重量％)
  150 水 10
排出浴液(N2-4浸灰洗液，150重量％)
实验   重量％ 产品 pH     时间[分]
N3 1.0 PE 8(丙烯酸(AA)/马来酸酐(MAA)共聚物，AA∶MAA摩尔比＝8∶2；根据在先德国专利申请10211670.9的表1中的实施例8的聚电解质) 60
  0.750.51.5 DTT(100％)尿素氢氧化钠(50％强度水溶液) 10.7     6030
  1.5 氢氧化钠(50％强度水溶液) 12.4     60
  50 水 12.4     900
排出浴液(N3-3浸灰液，100重量％)
  150 水     10
排出浴液(N3-4浸灰洗液，150重量％)
实验     重量％ 产品 pH     时间[分]
N4 0.50.51.0 MollescalMF(以巯基乙酸为基础的脱毛剂；BASF Aktiengesellschaft)PE 14(阳离子淀粉；根据在先德国专利申请10214670.9的表1中的实施例14的聚电解质)DTT(100％) 60
    2.0 氢氧化钠(50％强度水溶液) 12.1     30
    0.4 氢氧化钠(50％强度水溶液)     60
    50 水 12.4     900
排出浴液(N3-4浸灰液，100重量％)
    150 水     10
排出浴液(N4-4浸灰洗液，150重量％)
实验   重量％ 产品 pH 时间[分]
N5 1.01.5 BasozymL10(酶催生皮软化助剂；BASF Aktiengesellschaft)DTT(100％) 60
  2.0 氢氧化钠(50％强度水溶液) 30
  0.4 氢氧化钠(50％强度水溶液) 60
  50 水 12.4 900
排出浴液(N5-3浸灰液，100重量％)
  150 水 10
排出浴液(N5-4浸灰洗液，150重量％)
在进一步加工之前，生皮被去肉和剖皮(2.8mm)。
1.2.3.脱灰
在下面，重量％的数据是以裸皮重量为基础的，粒面剖皮2.8mm(对应于75％盐湿皮重)，除非另有说明。脱灰是在25-32℃下进行的：
实验     重量％ 产品 pH 时间[分]
N1     50 水 20
    0.20.2 DecaltalES-N表面活性剂12(稀释1∶3) 8.6 20
排出浴液(N1-5脱灰液，50重量％)
    501.0 水DecaltalES-N 8.0 45
    1.0 BasozymCM 45
排出浴液(N1-6软化液，50重量％)
    150 水 10
排出浴液(N1-7生皮软化洗液，150重量％)
实验     重量％ 产品 pH     时间[分]
N2     50 水     20
    0.20.2 DecaltalES-N表面活性剂11(根据在先德国专利申请10134441.4的表2中的实验11的表面活性剂；稀释1∶3) 8.6 20
排出浴液(N2-5脱灰液，50重量％)
    501.0 水DecaltalES-N 8.0 45
    1.0 BasozymCM     45
排出浴液(N2-6软化液，50重量％)
    150 水     10
排出浴液(N2-7生皮软化洗液，150重量％)
实验     重量％ 产品 pH     时间[分]
N3     50 水     20
    0.20.2 DecaltalES-N表面活性剂20(根据在先德国专利申请10134441.4的表2中的实验20的表面活性剂；稀释1∶3) 8.6 20
排出浴液(N3-5脱灰液，50重量％)
    501.0 水DecaltalES-N 8.0 45
    1.0 BasozymCM     45
排出浴液(N3-6软化液，50重量％)
    150 水     10
排出浴液(N3-7生皮软化洗液，150重量％)
实验     重量％ 产品   pH 时间[分]
N4     50 水 20
    0.20.2 DecaltalES-N表面活性剂12(稀释1∶3) 8.6 20
排出浴液(N4-5脱灰液，50重量％)
    501.0 水DecaltalES-N 8.0 45
    1.0 BasozymCM 45
排出浴液(N4-6软化液，50重量％)
    150 水 10
排出浴液(N4-7生皮软化洗液，150重量％)
实验     重量％ 产品   pH 时间[分]
N5     50 水 20
    0.20.2 DecaltalES-N表面活性剂12(稀释1∶3) 8.6 20
排出浴液(N5-5脱灰液，50重量％)
    501.0 水DecaltalES-N 8.0 45
    1.0 BasozymCM排出浴液(N5-6软化液，50重量％) 45
    150 水 10
排出浴液(N5-7生皮软化洗液，150重量％)
在生皮横截面上中和的穿透是用作为指示剂的酚酞检验。记录为此所需要的时间。
1.2.4.浸酸和鞣制
在下面，重量％的数据是以裸皮重量为基础的，粒面剖皮2.8mm(对应于75％盐湿皮重)，除非另有说明。
实验   重量％ 产品 pH     时间[分]
N1   400.5 水PE 11 10
  1.0 Lipoderm上油剂A1(稀释1∶3)     20
  0.4 甲酸(100％强度)(稀释1∶5)     30
  0.8 硫酸(98％强度) 2.9     90
1.8 TA 1(根据在先德国专利申请102 31293.1的实施例1.1的鞣剂) 3.4 90
  3.02.0 BasyntanSW液体(稀释1∶2)TamolNA 4.2 900
  1.00.2 甲酸钠碳酸氢钠 4.0 90
  0.2 CortymolFUN(稀释1∶3)     30
排出浴液(N1-8鞣液，40重量％)
实验   重量％ 产品 pH 时间[分]
N2   401.0 水水玻璃(50％强度水溶液) 10
  1.0 Lipoderm上油剂A1(稀释1∶3) 20
  0.4 甲酸(100％强度)(稀释1∶5) 30
  0.8 硫酸(98％强度) 2.9 90
1.8 TA 4(根据在先德国专利申请102 31293.1的实施例1.4的鞣剂) 3.4 90
  3.02.0 BasyntanSW液体(稀释1∶2)TamolNA 4.2 900
  1.00.2 甲酸钠碳酸氢钠 4.0 90
  0.2 CortymolFUN(稀释1∶3) 30
排出浴液(N2-8鞣液，40重量％)
实验     重量％ 产品 pH 时间[分]
N3     402.5 水PE8 10
    1.0 Lipoderm上油剂A1(稀释1∶3) 20
    0.4 甲酸(100％强度)(稀释1∶5) 30
    0.8 硫酸(98％强度) 2.9 90
1.8 TA 3(根据在先德国专利申请102 31293.1的实施例1.3的鞣剂) 3.4 90
    3.02.0 BasyntanSW液体(稀释1∶2)TamolNA 4.2 900
    1.00.2 甲酸钠Sodium bicarbonate 4.0 90
    0.2 CortymolFUN(稀释1∶3) 30
排出浴液(N1-8鞣液，40重量％)
实验     重量％ 产品 pH 时间[分]
N4     402.0 水PE 4(聚丙烯酸钠盐；根据在先德国专利申请10211670.9的表1中的实施例4的聚电解质) 10
    1.0 Lipoderm上油剂A1(稀释1∶3) 20
    0.4 甲酸(100％强度)(稀释1∶5) 30
    0.8 甲酸(98％强度) 2.9 90
1.8 TA 2(根据在先德国专利申请10231293.1的实施例1.2的鞣剂) 3.4 90
    3.02.0 BasyntanSW液体(稀释1∶2)TamolNA 4.2 900
    1.00.2 甲酸钠碳酸氢钠 4.0 90
    0.2 CortymolFUN(稀释1∶3) 30
排出浴液(N1-8鞣液，40重量％)
实验   重量％ 产品   pH     时间[分]
N5   402.0 水PE 7(聚甲基丙烯酸；根据在先德国专利申请10211670.9的表1中的实施例7的聚电解质) 10
  1.0 Lipoderm上油剂A1(稀释1∶3)     20
  0.4 甲酸(100％强度)(稀释1∶5)     30
  0.8 硫酸(98％强度)   2.9     90
  1.8 TA 1   3.4     90
  3.02.0 BasyntanSW液体(稀释1∶2)TamolNA 4.2 900
  1.00.2 甲酸钠碳酸氢钠 4.0 90
  0.2 CortymolFUN(稀释1∶3)     30
排出浴液(N1-8鞣液，40重量％)
1.3.具有浴液后处理和再循环的新型程序N6和N7
1.3.1.浸泡
以盐湿皮重为基础，100重量％的德国南部产牛皮首先在有温和转动的鼓中在28℃下用200重量％的含水的提纯浴液(NX-C；X＝1，2，3，4或5)和0.1重量％的表面活性剂12预浸泡120分钟。该浴液被排出(NX-1预浸浴液，200重量％)和然后用另外100重量％的含水的提纯浴液(NX-C)、0.1重量％的表面活性剂12和0.5重量％的碳酸钠浸泡15小时，同时有偶然的转动。然后将浴液排出(NX-2主要浸泡浴液，100重量％)。
1.3.2.浸灰
对于新型实施例N6至N7，以盐湿皮重为基础，100重量％的生皮在具有内部挡板的可旋转10L鼓中相继用50重量％的水和如下物质处理：
实验   重量％ 产品 pH 时间[分]
N6(参见.N1) 2.51.5 PE 11DTT(100％) 10.59.7 60
  1.5 氢氧化钠(50％强度水溶液) 10.7 30
  1.5 氢氧化钠(50％强度水溶液) 12.4 60
  50 水 12.4 900
排出浴液(N6-3浸灰液，100重量％)
  150 水 10
排出浴液(N6-4浸灰洗液，150重量％)
实验   重量％ 产品 pH     时间[分]
N7(参见N2) 1.0 水玻璃(50％强度水溶液) 9.7 60
  1.5 DTT(100％) 9.7     60
  1.5 氢氧化钠(50％强度水溶液) 10.7     30
  1.5 氢氧化钠(50％强度水溶液) 12.4     60
  50 水 12.4     900
排出浴液(N7-3浸灰液，100重量％)
  150 水     10
排出浴液(N7-4浸灰洗液，150重量％)
在进一步加工之前，生皮被去肉和剖皮(2.8mm)。
该浴液NX-3和NX-4(X分别＝6和7)被混合(250％)和用浓硫酸(工业级，98％)调节至pH 4.5。沉淀的蛋白质通过使用箱式压滤机来分离。混合的和提纯的浴液NX-3和NX-4的数据是在要点1.8“具有毛发破坏性的浸灰过程(浴液NX-A，250％；X分别＝6和7)的总结结果”中给出。
1.3.3.脱灰
在下面，重量％的数据是以裸皮重量为基础的，粒面剖皮2.8mm(对应于75％盐湿皮重)，除非另有说明。脱灰是在25-32℃下进行的：
实验     重量％ 产品 pH     时间[分]
N6(参见N1) 50 含水的提纯的浴液(NX-A) 20
    0.20.1 DecaltalES-N表面活性剂12(稀释1∶3) 8.6 20
排出浴液(N6-5脱灰液，50重量％)
    501.0 水DecaltalES-N 8.0 45
    1.0 BasozymCM     45
排出浴液(N6-6软化液，50重量％)
    150 水     10
排出浴液(N6-7生皮软化洗液，150重量％)
实验     重量％ 产品 pH     时间[分]
N7(参见N2) 50 含水的提纯的浴液(NX-A) 20
    0.20.1 DecaltalES-N表面活性剂11(稀释1∶3) 8.6 20
排出浴液(N7-5脱灰液，50重量％)
    501.0 水DecaltalES-N 8.0 45
    1.0 BasozymCM     45
排出浴液(N7-6软化液，50重量％)
    150 水     10
排出浴液(N7-7生皮软化洗液，150重量％)
在生皮横截面上中和的穿透是用作为指示剂的酚酞检验。记录为此所需要的时间。
混合的浴液NX-5、NX-6和NX-7得到浴液NX-B(250％，pH8；X＝1，2，3，4或5)
1.3.4.浸酸和鞣制
在下面，重量％的数据是以裸皮重量为基础的，粒面剖皮2.8mm(对应于75％盐湿皮重)，除非另有说明。
实验 重量％ 产品 pH 时间[分]
N6(参见N1) 400.5 含水的提纯的浴液(NX-A)PE11 10
1.0 Lipoderm上油剂A1(稀释1∶3) 20
0.4 甲酸(100％强度)(稀释1∶5) 30
0.8 硫酸(98％强度) 2.9 90
1.8 TA 1 3.4 90
3.02.0 BasyntanSW液体(稀释1∶2)TamolNA 4.2 900
1.00.2 甲酸钠碳酸氢钠 4.0 90
0.2 CortymolFUN(稀释1∶3) 30
排出浴液(N6-8鞣液，40重量％)
实验 重量％ 产品 pH 时间[分]
E7(参见N2) 401.0 含水的提纯的浴液(NX-A)水玻璃(50％强度水溶液) 10
1.0 Lipoderm上油剂A1(稀释1∶3) 20
0.4 甲酸(100％强度)(稀释1∶5) 30
0.8 硫酸(98％强度) 2.9 90
1.8 TA 4 3.4 90
3.02.0 BasyntanSW液体(稀释1∶2)TamolNA 4.2 900
1.00.2 甲酸钠碳酸氢钠 4.0 90
0.2 CortymolFUN(稀释1∶3) 30
排出浴液(N7-8鞣液，40重量％)
剩余部分的浴液NX-A(182％，以盐湿皮重为基础，pH4.5)和118％的浴液NX-B(以盐湿皮重为基础，pH8)进行混合得到浴液NX-C(300％，以盐湿皮重为基础，pH6.5)。
NX-8(30％，以盐湿皮重为基础，pH4.5)和71％的浴液NX-B(以盐湿皮重为基础，pH8)被废弃掉。
1.4.普通程序C1和根据浸灰过程和相应残留浴液的新型程序N1-N7的评价
由该新型程序获得的裸皮就溶胀而言等同于由普通程序获得的那些，但突出表现于更光滑和更平整的表面纹理，尤其根据N4至N7获得的那些裸皮。表皮和有毛根的毛发已经完全地除去。
新型程序的残留浴液可以用有机酸或优选无机酸例如硫酸被酸化至pH4.5，没有硫化氢的放出，和沉淀的蛋白质可以容易地通过过滤被分离出来。以这一方式处理过的残留浴液一般是透明的。
1.5.对比实施例C1和新型实施例N1-N7在复鞣中的进一步处理
对于对比实施例C1和新型实施例N1的情况，该程序是以在下表中给出的数据为基础。新型实施例N2至N7的进一步处理是以类似的方式进行。
Lipoderm上油乳剂LA(天然卵磷脂型上油剂)、Lipoderm上油乳剂FP(聚合物上油剂)、LipodermOil SK(氯磺化液体石蜡)、ReluganRV(聚合物鞣剂)、BasyntanDLX-N(合成砜型鞣剂)和Luganil橄槛棕色N(皮革染料)是BASF Aktiengesellschaft的商品；Tara-GranofinTA(天然鞣剂)是Clariant AG的商品。其它商品的来源在其它地方已经提到。
重量％ 产品 温度(℃)   pHN1    C1 时间[分]
150 水 30 10
4.0 BasyntanSW 30
1.50.3 TamolNA碳酸氢钠 5.4   5.0 20
1.51.0 LipodermLicker A1Lipoderm上油乳剂LA 60 5.4   5.0 30
排出浴液(C1-11中和浴液；NX-9中和浴液)
150 水 30 10
排出浴液，(C1-12中和洗液；NX-10中和洗液)
703.0 水ReluganRV 30 15
10.08.04.0 BasyntanSWTara-GranofinTABasyntanDLX-N 5.0   4.8 30
2.00.5 TammolNA 5.4   5.1 10
碳酸氢钠
2.0 Luganil橄槛棕色N   染料的完全穿透 120
0.5 甲酸(100％)(稀释1∶10) 15
排出浴液，(C1-13复鞣液；NX-11复鞣液)
2003.0 水Lipoderm上油剂FP(稀释1∶3) 60 15
6.02.02.0 Lipoderm上油剂A1Lipoderm上油剂LALipodermOil SK 60 60
(混合和稀释1∶7)
0.1 甲酸(100％)(稀释1∶10) 15
0.1 甲酸(100％)(稀释1∶10) 20
0.05 甲酸(100％)(稀释1∶10)   3.1   3.1 15
排出浴液(C1-14上油液；NX-12上油液)
200 水 50 20
排出浴液(C1-15上油洗液；NX-13上油洗液)
2000.3 水CortymolFUN 25 15
如此获得的皮革按照普通方法均湿和修整。修理过的皮革厚度是2.0-2.2mm(修理的重量对应于25％的盐湿皮重)。
所获得的皮革以普通的方式进行后处理和然后测试它们的物理性能和性能特征。
1.6.由普通程序C1和新型程序N1-N7获得的坯革的评价
除了程序N4至N7的更平滑和更细的纹理之外，根据本发明生产的坯革在它们的触觉和光学性质上与普通的坯革不同。获得了具有非常良好的染色性和良好的致密纹理特征兼有非常良好的稠度和有精致触摸感的优异软度的皮革。
程序 毛发除去表皮除去和生皮颜料除去的质量* 纹理致密度*湿矾鞣制 根据DIN 53331的线缝抗撕裂强度[N]
C1 2 2 140
N1 2 2 176
N2 1.5 2 173
N3 1 2 178
N4 1 1 185
N5 1 1 190
N6 2 1 188
N7 1.5 2 178
*由等级评定法评价
1.7.浴液的分析
全部浴液数据是以盐湿皮重为基础的(COD：化学需氧量)：
样品 方法   pH   硫化物[ppm]*   COD[mg O2/l]     浴比
C1-1C1-2C1-3C1-4C1-5C1-6C1-7C1-8C1-9C1-10 标准预浸泡液标准主浸泡液标准浸灰浴液标准浸灰洗液脱灰洗液脱灰洗液脱灰液软化液生皮软化洗液鞣液 9.512.312.312.011.98.68.08.04.0   1.32.01000(430)3105710573---   82001130048500890045002500160016500240014700     200100150150113113753811330
到鞣制的合计   12600     1080
C1-11C1-12C1-13C1-14C1-15 中和浴液中和洗液复鞣浴液上油浴液上油洗液   5.05.13.13.13.1   -----   18000715041500170005500     3838185050
到坯革的合计   12900     1273
样品 方法   pH 硫化物[ppm]*     COD[mg O2/l]   浴比
N1-1N1-2N1-3N1-4N1-5N1-6N1-7N1-8 预浸泡液主浸泡液浸灰浴液浸灰洗液脱灰液软化液生皮软化洗液鞣液   8.39.412.412.48.58.08.04.0 2.52.574(6)369---     8200113007275015900160016500240014700   200100100150383811330
到鞣制的合计     18000   768
N1-9N1-10N1-11N1-12N1-13 中和浴液中和洗液复鞣浴液上油浴液上油洗液   5.45.43.13.13.1 -----     15000630037500105503950   3838185050
到坯革的合计     16700   960
样品 方法   pH     硫化物[ppm]*     COD[mg O2/l]     浴比
N2-1N2-2N2-3N2-4N2-5N2-6N2-7N2-8 预浸泡液主浸泡液浸灰浴液浸灰洗液脱灰液软化液生皮软化洗液鞣液   8.39.412.412.48.58.07.94.0     2.02.070(4)337---     8500109007150016300180015600220015200     200100100150383811330
到鞣制的合计     17900     768
N2-9N2-10N2-11N2-12N2-13 中和浴液中和洗液复鞣浴液上油浴液上油洗液   5.55.53.03.03.0     -----     1480059003690099004500     3838185050
到坯革的合计     16500     960
 样品 程序   pH     硫化物[ppm]*     COD[mg O2/l]     浴比
 N3-1N3-2N3-3N3-4N3-5N3-6N3-7N3-8 预浸泡液主浸泡液浸灰浴液浸灰洗液脱灰液软化液生皮软化洗液鞣液   8.39.412.412.48.58.18.14.1     2.52.565(5)378---     8000120007300015200170015900230014200     200100100150383811330
到鞣制的合计     17900     768
 N3-9N3-10N3-11N3-12N3-13 中和浴液中和洗液复鞣浴液上油浴液上油洗液   5.45.43.03.03.1     -----     15600650035500111003700     3838185050
到坯革的合计     16600     960
  样品 方法   pH  硫化物[ppm]*     COD[mg O2/l]     浴比
  N4-1N4-2N4-3N4-4N4-5N4-6N4-7N4-8 预浸泡液主浸泡液浸灰浴液浸灰洗液脱灰液软化液生皮软化洗液鞣液   8.39.412.412.48.57.98.04.0  2.52.572(6)359---     8100115007250016100175016300260014100     200100100150383811330
到鞣制的合计     18000     768
  N4-9N4-10N4-11N4-12N4-13 中和浴液中和洗液复鞣浴液上油浴液上油洗液   5.35.33.13.13.1  -----     14800620038000109004000     3838185050
到坯革的合计     16700     960
  样品 方法   pH 硫化物[ppm]*     COD[mg O2/l]     浴比
  N5-1N5-2N5-3N5-4N5-5N5-6N5-7N5-8 预浸泡液主浸泡液浸灰浴液浸灰洗液脱灰液软化液生皮软化洗液鞣液   8.39.412.412.48.58.28.24.0 2.52.577(6)369---     8700110007300017000150015200250014200     200100100150383811330
到鞣制的合计     18300     768
  N5-9N5-10N5-11N5-12N5-13 中和浴液中和洗液复鞣浴液上油浴液上油洗液   5.55.53.13.13.1 -----     15100615037500107004100     3838185050
到坯革的合计     16900     960
  样品 方法   pH     硫化物[ppm]*     COD[mg O2/l]     浴比
  N6-1N6-2N6-3N6-4N6-5N6-6N6-7N6-8 预浸泡液主浸泡液浸灰浴液浸灰洗液脱灰液软化液生皮软化洗液鞣液   8.39.412.412.48.58.07.94.0     2.52.574(6)369---     194002250072750159001430016500240027400     200100100150383811330
到鞣制的合计     18300     401
  N6-9N6-10N6-11N6-12N6-13 中和浴液中和洗液复鞣浴液上油浴液上油洗液   5.55.43.03.13.1     -----     15000630037500105503950     3838185050
到坯革的合计     14200     593
  样品 方法   pH  硫化物[ppm]*     COD[mg O2/l]     浴比
  N7-1N7-2N7-3N7-4N7-5N7-6N7-7N7-8 预浸泡液主浸泡液浸灰浴液浸灰洗液脱灰液软化液生皮软化洗液鞣液   8.39.412.412.48.58.08.04.0  2.02.063(5)305---     16000191007275015900810016500240021200     200100100150505015030
到鞣制的合计     14500     401
  N7-9N7-10N7-11N7-12N7-13 中和浴液中和洗液复鞣浴液上油浴液上油洗液   5.45.42.92.92.9  -----     15000630037500105503950     3838185050
到坯革的合计     10800     593
*该硫化物测定是在用浓盐酸酸化样品、加热到90℃和汽提之后以硫化氢形式进行的。在括号中给出的值涉及用pH4的缓冲溶液冷汽提硫化氢得到的硫化物测定值。只有作为硫化氢以游离形式存在的硫化物是由后一种测定方法所检测的。
1.8.具用毛发破坏性浸灰过程中的结果的总结
浸泡1000kg盐湿皮重的对比：
实验  达到鞣制的耗水量[m3] 达到鞣制的耗水量[rel.％]     COD[mg O2/l]     COD总[kg O2/kg]     COD[rel.％]
  C1N1N2N3N4N5N6N7  10.807.687.687.687.687.684.014.01 10071717171713737     1260018000179001790018000183001830014500     136.2138.2137.4137.3138.3140.273.258.0     1001011011011021035443
实验   到坯革的耗水量[m3]     到坯革的耗水量[rel.％]     COD[mg O2/l]     COD总[kgO2/kg]     COD[rel.％]
  C1N1N2N3N4N5N6N7   12.739.609.609.609.609.605.935.93     10075757575754747     1290016700165001660016700169001420010800     164.1160.0158.8159.2160.3162.284.264.0     10097979798995139
N6和N7的蛋白质沉淀物：
N6：产量：100kg，干燥物质：30％，COD[mg O2/kg]：64800，灰分含量：1.0％；
N7：产量：125kg，干燥物质：30％，COD[mg O2/kg]：80300，灰分含量：1.4％
N6和N7的后处理和再使用浴液：
 浴液 方法  pH     DS[％]     灰分[％]     COD[mg O2/l]     浴比[％]
N6-AN6-AN6-BN6-CN6-D N6-3+N6-4(在沉淀之前)N6-3+N6-4(在沉淀之后)N6-5+N6-6+E6-7N6-A(182％)+N6-B(118％)N6-1+N6-2+N6-B(71％)+N6-8 12.54.586.56.5 7.85.71.74.1- 0.82.60.51.2- 386001270076001070018300 250250189300401
浴液 方法  pH     DS[％]     灰分[％]     COD[mg O2/l]     浴比[％]
N7-AN7-AN7-BN7-CN7-D N7-3+N7-4(在沉淀之前)N7-3+N7-4(在沉淀之后)N7-5+N7-6+N7-7N7-A(182％)+N7-B(118％)N7-1+N7-2+N7-B(71％)+N7-8 12.54.586.56.5 7.85.71.74.1- 0.82.60.51.2- 3860065006400650014500 250250189300401
2.有毛发保护灰的皮革生产
2.1.普通程序V2
2.1.1.浸泡
以盐湿皮重为基础，100重量％的德国南部产牛皮首先在有温和转动的鼓中在28℃下用200重量％的水和0.2重量％的EusaponW预浸泡120分钟。该浴液被排出(C2-1标准预浸泡液，200重量％)和然后用100重量％的水、0.2重量％的EusaponW和0.5重量％的碳酸钠浸泡15小时，同时偶然有转动。然后将浴液排出(C2-2标准主要浸泡液，100重量％)。
2.1.2.浸灰
对于对比实施例C2，以盐湿皮重为基础，100重量％的生皮在具有内部挡板的可旋转10L鼓中相继用60重量％的水和在各情况下在60分钟后用1.2重量％的Mollescal MF、0.8重量％的石灰和1重量％的硫化钠(60％)进行处理。在此之后开始过滤，持续120分钟。以60分钟的间隔添加1.6重量％的石灰和40重量％的水。在23-27℃下和在各情况下每小时有5分钟在3转/分钟转速下的桶旋转经过15小时之后，通过排出该浴液(样品C2-3标准浸灰液，100重量％)和用150重量％的水洗涤裸皮一次达15分钟(样品C2-4标准浸灰洗液，150重量％)来终止实验。
在进一步加工之前，生皮被去肉和剖皮(2.8mm)。
2.1.3.脱灰
在下面，重量％的数据是以裸皮重量为基础的，粒面剖皮2.8mm(对应于75％盐湿皮重)，除非另有说明。脱灰是在25-32℃下进行的：
  实验   重量％ 产品 pH   时间[分]
  C2   150 水，2x   20
排出浴液(C2-5/C2-6脱灰洗液，300重量％)
  1000.20.20.2 水DecaltalES-NEusaponS(稀释1∶3)亚硫酸氢钠 8.6 20
排出浴液(C2-7脱灰液，100重量％)
  501.0 水DecaltalES-N 8.0 45
  1.0 BasozymCM   45
排出浴液(C2-8软化液，50重量％)
  150 水   10
排出浴液(C2-9生皮软化洗液，150重量％)
在生皮横截面上中和的穿透是用作为指示剂的酚酞检验。记录为此所需要的时间。
2.1.4.浸酸和鞣制
在下面，重量％的数据是以裸皮重量为基础的，粒面剖皮2.8mm(对应于75％盐湿皮重)，除非另有说明。
实验   重量％ 产品 pH     时间[分]
C2   406 水氯化钠(8°Be) 10
  1.0 Lipoderm上油剂A1(稀释1∶3)     20
  0.4 甲酸(100％强度)(稀释1∶5)     30
0.8 硫酸(98％强度) 3.0 90
  2.5 ReluganGTP(稀释1∶3) 3.0     90
  3.02.00.2 BasyntanSW液体(稀释1∶2)TamolNA甲酸钠 3.9 900
  0.20.2 甲酸钠碳酸氢钠 4.0 90
  0.2 CortymolFUN(稀释1∶3)     30
排出浴液(C2-10鞣液，40重量％)
2.2.有浴液后处理和再循环的新型程序N8
2.2.1.浸泡
以盐湿皮重为基础，100重量％的德国南部产牛皮首先在有温和转动的鼓中在28℃下用200重量％的含水的、提纯的浴液(NX-C)和0.1重量％的表面活性剂12预浸泡120分钟。该浴液被排出(N8-1预浸浴液，200重量％)和然后用另外100重量％的含水的提纯的浴液(NX-C)、0.1重量％的表面活性剂12和0.5重量％的碳酸钠浸泡15小时，同时有偶然的转动。然后将浴液排出(N8-2主要浸泡液，100重量％)。
2.2.2.浸灰
对于新型程序N8，以盐湿皮重为基础，100重量％的生皮在具有内部挡板的可旋转10L鼓中相继用60重量％的水和如下物质来处理：
实验   重量％ 产品 pH     时间[分]
N8   2.51.0 PE11DTT(100％) 10.59.7 60
  0.8 氢氧化钠(50％强度水溶液)     30
非必要地 (无石灰)毛发与蛋白质的分离 120
  1.2 氢氧化钠(50％强度水溶液)     30
  0.4 氢氧化钠(50％强度水溶液)     60
  40 水 12.4     900
排出浴液(N8-3浸灰液，100重量％)
  150 水     10
排出浴液(N8-4浸灰洗液，150重量％)
在进一步加工之前，生皮被去肉和剖皮(2.8mm)。
该浴液N8-3和N8-4被混合(250％)和用浓硫酸(工业级，98％)调节至pH4.5。沉淀的蛋白质通过使用箱式压滤机来分离。混合的和提纯的浴液N8-3和N8-4的数据是在要点2.7“具有头发破坏性浸灰过程(浴液N8-A，250％)的结果总结”给出。
2.2.3.脱灰
在下面，重量％的数据是以裸皮重量为基础的，粒面剖皮2.8mm(对应于75％盐湿皮重)，除非另有说明。脱灰是在25-32℃下进行的：
  实验   重量％ 产品 pH   时间[分]
  N8   50 含水的、提纯的浴液(N8-A)   20
  0.20.1 DecaltalES-N表面活性剂12(稀释1∶3) 8.6 20
排出浴液(N8-5脱灰液，50重量％)
  50 水
  1.0 DecaltalES-N 8.0   45
  1.0 BasozymCM   45
排出浴液(N8-6软化液，50重量％)
  150 水   10
排出浴液(N8-7生皮软化洗液，150重量％)
在生皮横截面上中和的穿透是用作为指示剂的酚酞检验。记录为此所需要的时间。
混合浴液N8-5、N8-6和N8-7，得到浴液N8-B(250％，pH8)
2.2.4.浸酸和鞣制
在下面，重量％的数据是以裸皮重量为基础的，粒面剖皮2.8mm(对应于75％盐湿皮重)，除非另有说明。
  实验   重量％ 产品 pH     时间[分]
  N8   400.5 含水的、提纯的浴液(N8-A)PE11 10
  1.0 Lipoderm上油剂A1(稀释1∶3)     20
  0.4 甲酸(100％强度)(稀释1∶5)     30
  0.8 硫酸(98％强度) 2.9     90
  1.8 TA 1 3.4     90
  3.02.0 BasyntanSW液体(稀释1∶2)TamolNA 4.2 900
  1.00.2 甲酸钠碳酸氢钠 4.0 90
  0.2 CortymolFUN(稀释1∶3)     30
排出浴液(N8-8鞣液，40重量％)
剩余部分的浴液N8-A(182％，以盐湿皮重为基础，pH4.5)和118％的浴液N8-B(以盐湿皮重为基础，pH8)进行混合得到浴液N8-C(300％，以盐湿皮重为基础，pH6.5)。
N8-8(30％，以盐湿皮重为基础，pH4.5)和71％的浴液N8-B(以盐湿皮重为基础，pH8)被废弃掉。
2.3.普通程序C2和根据浸灰过程和相应残留浴液的新型程序N8的评价
由该新型程序获得的裸皮就溶胀而言等同于由普通程序获得的那些，但突出表现于更光滑和更平整的表面纹理。表皮和有毛根的毛发已经完全地破坏。
新型程序的残留浴液可以用有机酸或优选无机酸例如硫酸被酸化至pH 4.5，没有硫化氢的放出，和沉淀的蛋白质可以容易地通过过滤被分离出来。以这一方式制备的残留浴液一般是透明的。
2.4.对比实施例C2和新型实施例N8在复鞣中的进一步加工
该程序在下面表中给出。
 重量％ 产品   温度(℃)   pHN8  C2   时间[分]
 150 水   30   10
 4.0 BasyntanSW   30
 1.50.3 TamolNA碳酸氢钠 5.4  5.0 20
 1.51.0 Lipoderm上油剂A1Lipoderm上油剂LA 60 5.4  5.0 30
排出浴液(C2-11中和浴液；N8-9中和浴液)
 150 水   30   10
排出浴液(C2-12中和洗液；N8-10中和洗液)
 703.0 水ReluganRV 30 15
 10.08.04.0 BasyntanSWTara-GranofinTABasyntanDLX-N 5.0  4.8 30
 2.00.5 TamolNA 5.4   5.1 10
碳酸氢钠
2.0 Luganil橄槛棕色N   染料的完全穿透 120
 0.5 甲酸(100％)(稀释1∶10)   15
排出浴液(C2-13复鞣液；N8-11复鞣液)
 2003.0 水Lipoderm上油剂 FP(稀释1∶3) 60 15
6.02.02.0 Lipoderm上油剂A1Lipoderm上油剂LALipodermOil SK(混合和稀释1∶7) 60 60
 0.1 甲酸(100％)(稀释1∶10)   15
 0.1 甲酸(100％)(稀释1∶10)   20
 0.05 甲酸(100％)(稀释1∶10)  3.1  3.1   15
排出浴液(C2-14上油液；N8-12上油液)
 200 水 50   20
排出浴液(C2-15上油洗液；N8-13上油洗液)
 2000.3 水CortymolFUN 25 15
如此获得的皮革由普通方法均湿和修整。修理过的皮革厚度是2.0-2.2mm(修理的重量对应于25％的盐湿皮重)。
所获得的皮革以普通的方式进行后处理和然后测试它们的物理性能和性能特征。
2.5.由普通程序C2和新型程序N8获得的坯革的评价
根据本发明生产的坯革在其触觉和光学性质上不同于普通的坯革。获得了具有非常良好的染色性和良好的致密纹理特征兼有非常良好的稠度和有精致触摸感的优异软度的皮革。
    程序 毛发除去、表皮除去和生皮颜料除去的质量* 纹理致密度*湿矾鞣制 根据DIN 53331的线缝抗撕裂强度[N]
    C2 2 2 140
    N8 2 2 176
*以等级评定法为基础评价
2.6.浴液的分析
全部浴液数据是以盐湿皮重为基础的：
 样品 方法   pH     硫化物[ppm]*     COD[mg O2/l]   浴比
 C2-1C2-2C2-3C2-4C2-5C2-6C2-7C2-8C2-9C2-10 标准预浸泡液标准主浸泡液标准浸灰浴液标准浸灰洗液脱灰洗液脱灰洗液脱灰液软化液生皮软化洗液鞣液 9.512.312.312.011.98.68.08.04.0     1.32.0500(210)150315339---     8200113002820055002500180090016500240014700   200100100150113113753811330
到鞣制的合计     8100   1030
 C2-11C2-12C2-13C2-14C2-15 中和浴液中和洗液复鞣浴液上油浴液上油洗液   5.05.13.13.13.1     -----     18000715041500170005500   3838185050
到坯革的合计     9100  1223
 样品 方法  pH  硫化物[ppm]*  COD[mg O2/l]  浴比
 N8-1N8-2N8-3N8-4N8-5N8-6N8-7N8-8 预浸泡液主浸泡液浸灰浴液浸灰洗液脱灰液软化液生皮软化洗液鞣液  8.39.412.412.48.58.08.04.0  2.52.550(4)126---  1440017500258005500700016500240020900  200100100150383811330
到鞣制的合计  14200  400
 N8-9N8-10N8-11N8-12N8-13 中和浴液中和洗液复鞣浴液上油浴液上油洗液  5.45.43.13.13.1  -----  15000630037500105503950  3838185050
到坯革的合计  10600  593
*该硫化物测定是在用浓盐酸酸化样品加热到90℃和汽提之后以硫化氢形式进行的。在括号中给出的值涉及用pH4的缓冲溶液冷汽提硫化氢得到的硫化物测定值。只有作为硫化氢以游离形式存在的硫化物是由后一种测定方法所检测的。
2.7.具有毛发保护性浸灰过程中的结果的总结
浸泡1000kg盐湿皮重的对比：
实验 达到鞣制的耗水量[m3] 达到鞣制的耗水量[rel.％]     COD[mg O2/l]     COD总[kgO2/kg]     COD[rel.％]
  C2N8 10.304.01 10039     810014200     83.456.8     10068
实验   到坯革的耗水量[m3]   到坯革的耗水量[rel.％]     COD[mgO2/l]   COD总[kgO2/kg] COD[rel.％]
  C2N8   12.235.93   10048     910010600   111.362.9 10057
来自N8的蛋白质沉淀物：
N8：产量：100kg，干燥物质：30％，COD[kg O2/kg]：18.9
灰分含量：1.0％
来自N8的后处理和再使用浴液：
浴液 方法 pH   DS[％]     灰分[％]     COD[mg O2/l]     浴比[％]
 N8-AN8-AN8-BN8-CN8-D N8-3+N8-4(在沉淀之前)N8-3+N8-4(在沉淀之后)N8-5+N8-6+N8-7N8-A(182％)+N8-B(118％)N8-1+N8-2+N8-B(71％)+N8-8   12.54.586.56.5   7.85.71.74.1-     0.82.60.51.2-     3860062006100620014200     250250189300401
3.浸泡1000kg盐湿皮重的总体对比：
实验  达到鞣制的耗水量[m3]   达到鞣制的耗水量[rel.％]     COD[mg O2/l]     COD总[kg O2]   COD[rel.％]
  C1C2  10.8010.30   10095     126008100     136.283.4   10061
  N1N2N3N4N5N6N7N8  7.687.687.687.687.684.014.014.01   7171717171373737     1800017900179001800018300183001450014200     138.2137.4137.3138.3140.273.258.056.8   101101101102103544342
实验   到坯革的耗水量[m3] 到坯革的耗水量[rel.％]     COD[mg O2/l]     COD总[kg O2]  COD[rel.％]
  C1C2   12.7312.23 10096     129009100     164.1111.3  10068
  N1N2N3N4N5N6N7N8   9.609.609.609.609.605.935.935.93 7575757575474747     1670016500166001670016900142001080010600     160.0158.8159.2160.3162.284.264.062.9  9797979899513938
前面表的总体对比以给人印象深刻的方式显示，在新型的皮革生产方法中的耗水量可以减少至普通程序耗水量的约70-75％，具有浴液再循环的一种优选的新型程序中甚至减少至约40-50％。
图1和图2再一次给出了对于普通程序C1(在上下文中也适用于程序C2)和有浴液再循环的优选新型程序NX(X＝6，7或8)在浸灰间中的水/废水料流(液流)的综述。根据在合适的要点所述，水/废水料流(液流)的百分比是以生皮的盐湿皮重为基础的并在各表中在要点1.7浴液(对于C1，N6和N7)的分析和要点2.6浴液(对于N8)的分析下显示。
此外有利的是，在浸灰之后在浴液中存在的蛋白质(水解产物)可以大部分地通过利用酸性沉淀的新型程序来除去，和由于它的低无机盐含量(参见上述的灰分含量)而可以用于高质量应用中，例如作为饲料添加剂。
在浸灰间的废水中产生的有机污染物的浓度的减少(取决于该程序，绝对COD值可以减少至普通程序中该值的约40-50％)进一步导致在它们的废弃中相当大的成本降低(附注：由于在新型程序中的较低耗水量，COD的浓度数据大部分地高于在(毛发-破坏)程序C1中的数据。然而，如果考虑绝对COD值(COD总量)或以C1的绝对COD值为基础的相对量，在废水中有机污染物的减少尤其对于实验N6至N8(在先的蛋白质沉淀之后的浴液再循环)是如此。

Claims (17)

1.一种生产皮革的方法，包括下列工艺步骤A)至D)中的至少两个：
A)在半成品或中间产品的生产中使用一种或多种聚电解质，包括步骤(a)至(d)中的至少一个
(a)紧接着在浸灰之前或浸灰过程中添加一种或多种聚电解质和以盐湿皮重为基础的0-1.5重量％的石灰，
(b)在脱灰之前或脱灰过程中添加一种或多种聚电解质，
(c)在生皮软化之前或过程中添加一种或多种聚电解质，
(d)紧接着在浸酸之前或浸酸过程中添加一种或多种聚电解质和以裸皮重量为基础的0-3重量％的碱金属或碱土金属盐；
B)在浸灰过程中在含水浴液中用结构式B.1的一种或多种化合物处理生皮
或用其相应的碱金属盐、碱土金属盐、铵或鏻盐处理生皮，
其中：
R10是氢或未取代的或被一个或多个巯基或羟基取代的C1-C12-烷基，X1至X4彼此独立地是氢、C1-C4-烷基、羟基、巯基或NHR11，和
R11是氢、C1-C12-烷基、甲酰基或C1-C4-烷基羰基，
前提条件是至少两个巯基包含在化合物B.1中；
C)使用结构式C.1的脱脂剂
Figure C2003801017470002C2
用于将裸皮、生皮或在皮革生产中的其它中间产品和半成品脱脂，
其中：
R16至R19彼此独立地是氢或支化或直链C1-C10-烷基，
R20是氢或C1-C25-烷基，
R21是氢或C1-C4-烷基，和
n是1-100的整数，
当R18至R20各自是氢时，R16对应于C1-C10-烷基，
和当R16是氢时，基团R18至R20中的至少一个对应于C1-C25-烷基；
D)利用鞣剂进行鞣制，该鞣剂可以通过结构式D.1的至少一种醛
与结构式D.1的至少一种其它相同或不同的醛反应来制备，
其中：
Z是单个化学键、未被取代的或取代的C1-C12-亚烷基、未被取代的或取代的C5-C12-亚环烷基、或未被取代的或取代的C6-C14-亚芳基，
该反应是在酸性催化剂存在下和非必要地在结构式D.2的至少一种其它羰基化合物存在下进行的
Figure C2003801017470003C2
其中：
R22至R25彼此独立地是氢、未被取代的或取代的C1-C12-烷基、未被取代的或取代的C3-C12-环烷基、未被取代的或取代的C7-C13-芳烷基、或未被取代的或取代的C6-C14-芳基，
前提条件是，当Z对应于单个化学键或对应于没有α-氢原子的基团时，存在至少一种其中Z含有α-氢原子的结构式D.1的其它醛，或存在至少一种结构式D.2其它羰基化合物。
2.根据权利要求1所要求的方法，包括至少所述工艺步骤A)和B)。
3.根据权利要求1所要求的方法，包括至少所述工艺步骤A)、B)和C)。
4.根据权利要求1所要求的方法，包括所述工艺步骤A)至D)。
5.根据权利要求2、3或4所要求的方法，其中至少所述步骤(a)包含于工艺步骤A)中。
6.根据权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中没有石灰用于工艺步骤A)的步骤(a)中。
7.根据权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中结构式A.15.a或A.15.b的一种或多种羟胺化合物
Figure C2003801017470004C1
或结构式A.16的一种或多种未质子化的或质子化的肼化合物
Figure C2003801017470004C2
另外被引入到工艺步骤A)的步骤(a)中，
其中：
R6至R9彼此独立地是氢、C1-C20-烷基或C6-C14-芳基，和
An-是卤离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根或这些阴离子的混合物。
8.根据权利要求7所要求的方法，其中羟胺是在工艺步骤A)的步骤(a)中添加。
9.根据权利要求5所要求的方法，其中碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐另外用于工艺步骤A)的步骤(a)中。
10.根据权利要求5所要求的方法，其中在工艺步骤A)(a)和工艺步骤B)的结合之后获得的且基本上不含有机组分的工艺废水被至少部分地用于皮革生产的工艺步骤A)(b)至A)(d)、C)和D)的至少一个其它步骤中。
11、根据权利要求10所要求的方法，其中工艺废水基本上不含蛋白质和任何毛发。
12、根据权利要求5所要求的方法，其中在工艺步骤A)(a)和工艺步骤B)的结合之后获得的且基本上不含有机组分的工艺废水被至少部分地用于生皮的预浸泡和主要浸泡。
13、根据权利要求12所要求的方法，其中工艺废水基本上不含蛋白质和任何毛发。
14.根据权利要求10所要求的方法，其中在工艺步骤A)(a)和工艺步骤B)的结合之后获得的且基本上不含有机组分的工艺废水被至少部分地用于工艺步骤A)的步骤(b)和/或用于工艺步骤D)。
15.基本上不含有机组分的工艺废水，其是通过权利要求5所要求的皮革生产方法在工艺步骤A)(a)和工艺步骤B)的结合之后获得。
16、根据权利要求15所要求的工艺废水，其基本上不含蛋白质和任何毛发。
17.由权利要求1-14中任一项所要求的方法生产的皮革。
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