WO2004037589A2 - Verfahren zur herstellung von leder - Google Patents

Verfahren zur herstellung von leder Download PDF

Info

Publication number
WO2004037589A2
WO2004037589A2 PCT/EP2003/011368 EP0311368W WO2004037589A2 WO 2004037589 A2 WO2004037589 A2 WO 2004037589A2 EP 0311368 W EP0311368 W EP 0311368W WO 2004037589 A2 WO2004037589 A2 WO 2004037589A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
butyl
iso
hydrogen
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/011368
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2004037589A3 (de
Inventor
Tilman Lüdecke TAEGER
Gunther Pabst
Philippe Lamalle
Stephan Hüffer
Stefan Schroeder
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to US10/529,744 priority Critical patent/US20070022541A1/en
Priority to EP03785620A priority patent/EP1556523A2/de
Priority to AU2003294691A priority patent/AU2003294691A1/en
Priority to BR0315272-3A priority patent/BR0315272A/pt
Publication of WO2004037589A2 publication Critical patent/WO2004037589A2/de
Publication of WO2004037589A3 publication Critical patent/WO2004037589A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming
    • C14C1/065—Enzymatic unhairing

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing leather, comprising at least two of the following process steps A) to D):
  • R 10 is hydrogen or C 1 -C 2 -alkyl which is optionally substituted by one or more mercapto or hydroxyl groups, X 1 to X 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy, mercapto or NHR 11 and
  • R 11 is hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl, formyl or C 1 -C 4 -alkylcarbonyl-,
  • the compound or compounds B.l contain at least two mercapto groups
  • R 16 to R 19 independently of one another are hydrogen or branched or unbranched C ⁇ -C ⁇ o-alkyl
  • R 20 is hydrogen or -CC 25 alkyl
  • R 2 1 is hydrogen or -CC 4 alkyl
  • n is an integer from 1 to 100
  • R 16 corresponds to C 1 -C 8 -alkyl
  • R 16 is hydrogen
  • at least one of the radicals R 18 to R 20 corresponds to C 1 -C 25 -alkyl
  • tanning using a tanning agent which can be prepared by reacting at least one aldehyde of the general formula D.l,
  • Z is a single chemical bond, optionally substituted C 1 -C 2 alkylene, optionally substituted C 5 -C 2 cycloalkylene or optionally substituted C 6 -Ci 4 arylene,
  • reaction in the presence of an acid catalyst and optionally in the presence of at least one further carbonyl compound of the formula D .2
  • R 22 to R 25 independently of one another are hydrogen, optionally substituted C 1 -C 2 -alkyl, optionally substituted C 3 -C 2 cycloalkyl, optionally substituted C -C -C aralkyl or optionally substituted C 6 -C 4 aryl,
  • the present invention further relates to leather which has been produced by the process according to the invention.
  • leather production in the water workshop essentially comprises the physical-chemical process steps of soft, liming and dehairing, descaling, pickling, pimples and tanning.
  • An environmentally critical step in leather manufacturing is depilation. It is generally carried out more or less completely in the liming, whereby sodium sulfide and sodium hydrogen sulfide (often also referred to as sodium sulfhydrate) are used as common and inexpensive depilatory reagents. Both salts are usually used in technical quality, and thus heavily contaminated form, the technical sodium sulfide usually having a content of not more than 65% by weight of pure Na 2 S, and the technical sodium hydrogen sulfide not more than approx. Has 72 wt .-% NaHS.
  • both sodium sulfide and sodium hydrogen sulfide can only be used in a strongly alkaline environment because they release toxic and foul-smelling hydrogen sulfide during acidification.
  • burnt lime or lime milk slurry of calcium oxide or calcium hydroxide in water
  • chrome-containing waste water is also produced.
  • the amounts of chromium salts used, based on the pelt weight of the leather, are typically 1.5 to 8% by weight or more.
  • a significant part of the amount of salt is usually not bound and can be found in the wastewater.
  • the wastewater can be freed from considerable amounts of chromium, for example by chemical treatment with lime and iron salts, in return, however, chrome-containing sludge is produced, which has to be disposed of in special landfills or has to be processed in a complex manner.
  • the chromium-containing waste produced when the skins / leather are split and leveled - these can make up to 15% by weight based on the weight of the skin - must be disposed of in a laborious manner.
  • the present invention was therefore based on the object of bringing about improvements in waste management in the area of the water workshop by means of a process control adapted to the disposal requirements in the leather tannery and thus providing an overall resource-saving method for leather production, which moreover also delivers tanned leather which has the high Quality requirements are sufficient.
  • Process step A) consists in adding one or more polyelectrolytes in the manufacture of semi-finished products and intermediate stages in the manufacture of leather:
  • Semi-finished products and intermediate stages in the manufacture of leather or the production of fur skins are understood to mean those semi-finished products and intermediate stages which pass through the skins after the various stages in the production of leather prior to the actual tanning, known to the person skilled in the art, for example, as nakednesses and pimples.
  • the term "lime” mentioned in step (a) of process step A) is used in the sense of the terminology customary in leather production and refers to slaked lime, CaO-H 2 0 ("Ca (OH) - 2 )".
  • both organic and inorganic polyelectrolytes can be used, organic bioelectrolyte polyelectrolytes, such as e.g. Protein hydrolyzates to be understood.
  • Organic polyelectrolytes are generally understood to mean organic polymers with a large number of ionically dissociable groups which can be an integral part of the polymer chains or can be attached to them laterally.
  • each of the statistical repetition units carries at least one group that can be ionically dissociated in aqueous solution.
  • so-called ionomers are also counted among the organic polyelectrolytes, which are those organic polymers in which many, but not every repeating unit bears an ionically dissociable group.
  • Polybases polyacids, polyampholytes or their polysalts or mixtures thereof can be used in the process according to the invention.
  • Polyacids are understood to be organic polyelectrolytes which dissociate in an aqueous medium with the elimination of protons, for example with vinylsulfonic acid, vinylsulfuric acid, vinylphosphonic acid, methacrylic acid or acrylic acid as repeating units.
  • Polybases are organic polyelectrolytes which contain groups or radicals which can be protonated by reaction with Bronsted acids, for example polyethyleneimines, polyvinylamines or polyvinylpyridines.
  • Polyampholytes are usually understood to mean those polymers which contain both repeat units which dissociate in an aqueous medium with the elimination of protons, and also repeat units which can be protonated by reaction with Bronsted acids.
  • Polysalts are usually understood to mean single or in particular multiply deprotonated polyacids.
  • Synthetic polyelectrolytes are preferably used in process step A) of the process according to the invention.
  • the organic polyelectrolytes used in process step A) of the process according to the invention are known as such and preferably contain at least 3 identical or different repeat units of the general formulas A1 to A.4
  • polyelectrolytes are also to be understood as meaning those polymers with repeating units A1 to A.4 which are not linear but branched, crosslinked, hyperbranched or dendrimeric and in which the repeating units A 1 , A 2 and / or A 1 * are not exclusively terminal.
  • organic polyelectrolytes which can be used in the process according to the invention have at least 3 repeat units of the formulas A.5.a or A.5.b:
  • two or more sulfonated repeat units may also be present.
  • n is an integer from 3 to 50,000, preferably 20 to 10,000 and particularly preferably up to 5,000,
  • R 1 each independently of one another hydrogen, OH, CN,
  • C 1 -C 2 -alkyl such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dirnethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl or n-eicosyl; preferably Ci-C ⁇ -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso
  • C 2 -C 2 o-hydroxyalkyl such as 2-hydroxy-n-propyl, preferably ⁇ -C 2 -C 2 o _ hydroxyalkyl, such as 2-hydroxy ethyl, 2-hydroxy-n-propyl, 3-hydroxypropyl , 4-hydroxy-n-butyl, 6-hydroxy-n-hexyl, ⁇ -hydroxydecyl, ⁇ -hydroxy-n-dodecyl, ⁇ -hydroxy-n-hexadecyl or ⁇ -hydroxy-eicosyl;
  • C 6 -Ci 4 aryl such as phenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 9-anthracenyl, especially phenyl;
  • Ci-C ⁇ alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, iso-pentoxy, n-hexoxy or iso-hexoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy or n-butoxy;
  • Carboxylic acid esters such as COOCH 3 , COOC 2 H 5 , C00- nC 3 H 7 , COO-iso-C 3 H 7 , C00-nC 4 H 9 , COO-iso-C 4 H 9 , COO-tert.-C 4 H 9 , COO-CH 2 CH (C 2 H 5 ) (C 4 H 9 ), COO-CH 2 CH 2 OH, COO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, COO- (CH 2 ) 4 -OH, COO- (
  • -C-C 2 o-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.
  • C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl or cyclododecyl; preferably cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl;
  • C 7 -C 3 aralkyl preferably C 7 to C 2 phenylalkyl, such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl ( 1-methyl-1-phenylethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl or 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl;
  • C 6 ⁇ -C 4 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4 ⁇ -phenanthryl or 9th -Phenan- thryl, preferably phenyl, 1-naphthyl or 2-naphthyl, particularly preferably phenyl;
  • C 2 -C 2 o-hydroxyalkyl such as 2-hydroxy-n-propyl, preferably ⁇ -C 2 -C 2 o _ hydroxyalkyl, such as 2-hydroxy ethyl, 2-hydroxy-n-propyl, 3-hydroxypropyl , 4-hydroxy-n-butyl, 6-hydroxy-n-hexyl, ⁇ -hydroxydecyl, ⁇ -hydroxy-n-dodecyl, ⁇ -hydroxy-n-hexadecyl or ⁇ -hydroxy-eicosyl, very particularly preferably 2- hydroxyethyl; and
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen or -CC 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. -Butyl or tert. -Butyl.
  • a 2 ionic or ionizable groups preferably -N (R 2 ) -,
  • alkali metal ions such as Li + , Na + ,
  • -C-C 2 o _ alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.
  • C 3 -C 2 -cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, Cy clodecyl, cycloundecyl or cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl are preferred;
  • C 7 -C 3 aralkyl preferably C 7 to C 2 phenylalkyl, such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl ( 1-methyl-l-phenylethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl or 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl;
  • C 6 -C ⁇ 4 aryl such as, for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl or 9- Phenanthhryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl;
  • C 2 -C 2 o _ hydroxyalkyl such as 2-hydroxy-n-propyl, preferably ⁇ -C-C20 hydroxyalkyl, e.g., 2-hydroxy ethyl, 2-hydroxy-n-propyl, 3-hydroxypropyl, 4- Hydroxy-n-butyl, 6-hydroxy-n-hexyl, ⁇ -hydroxydecyl, ⁇ -hydroxy-n-dodecyl, ⁇ -hydroxy-n-hexadecyl or ⁇ -hydroxy-eicosyl, very particularly preferably 2-hydroxyethyl; and
  • Mixtures of the aforementioned ions can also be selected.
  • Anions such as, for example, halide, preferably chloride or bromide, and sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, hydrogen phosphate or dihydrogen phosphate are used to saturate positive charges in the polyelectrolytes used.
  • R 2 is not equal to hydrogen, ie at least one nitrogen atom is exhaustively alkylated, arylated or aralkylated.
  • repeating units A.3 of the polyelectrolytes used according to the invention are designed such that A 1 means COOH and A 1 * C00 (CH 2 -CH 2 -0) r -H.
  • At least 15 mol% of the repeating units A 1 in the formula A1 or A.3 are preferably selected from COOH or COOM groups, and M is as defined above.
  • radicals A 1 and A 1 * can be connected to one another to form a divalent ring system with 1 to 20 ring members, for example in the manner of the following formula A.14 (three ring members):
  • Z 1 represents a divalent group such as CH 2 , 0 or NH, N -CC-C 2 o-alkyl or N ⁇ , the negative charge by one or more of the above cations is saturated and the alkyl radicals are as defined above.
  • organic polyelectrolytes used in process step A) of the process according to the invention preferably contain
  • carboxyl groups the carboxyl groups being present as free acid or completely or to a certain extent as a salt, i.e. in neutralized form. It is preferred that the carboxyl groups are neutralized to a certain percentage. For example, 20 to 99 are well suited
  • organic polyelectrolytes which consist of at least 60
  • 25 mol% of the monomers acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid or mixtures thereof or the salts in question are produced.
  • these include polyacrylates or polyacrylic acid-maleic anhydride copolymers with a molar proportion of maleic anhydride from 1 to 40%, especially 1 to
  • Preferred monomers which deliver the polyelectrolytes used according to the invention in the polymerization are olefinically unsaturated mono- or polyvalent carboxylic acids.
  • acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid and maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid are very particularly preferred.
  • Acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid can also be used well as an anhydride in the polymerization. All monomers can be in the polymerization as free acids, as a salt
  • the polyelectrolytes are synthesized by methods known per se. Siert.
  • the polymerization is preferably carried out by free radicals, as described, for example, in DE-A 31 38 574.
  • Comonomers can also be used in the polymerization. Suitable comonomers are, for example
  • Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl n-propyl ether, vinyl isopropyl ether, n-butyl vinyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl tert. butyl ether,
  • (Meth) acrylic acid derivatives such as, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, tert-butyl acrylamide, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, acrylonitrile,
  • Olefins such as, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1,3-butadiene, isobutene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride,
  • Vinyl aromatics such as styrene, methylstyrene,
  • organic polyelectrolytes which contain monomers with hydrolyzable units, for example A.5.a or A.5.b, is also considered to be in accordance with the invention if the hydrolyzable units are wholly or partially hydrolyzed.
  • the organic polyelectrolytes used in process step A) of the process according to the invention have a number average molecular weight of 500 to 150,000 g, preferably 1,000 to 70,000 g and particularly preferably up to 10,000 g.
  • Molecular weight distribution M w / M n is in the range from 1.2 to 50, preferably 1.5 to 15 and particularly preferably 2 to 15.
  • the organic polyelectrolytes used in process step A) of the process according to the invention carry on average at least repeat units A1 to A.4 per molecule, it being possible for these groups or repeat units to be the same or different.
  • the polyelectrolytes used according to the invention preferably carry on average at least 4 groups of the formulas A1 to A.4, particularly preferably at least ⁇ 5.
  • Suitable inorganic polyelectrolytes for the process according to the invention are polyphosphates, preferably in the form of their alkali metal salts, in particular the sodium or potassium salts, and sodium or potassium water glasses.
  • the inorganic polyelectrolytes to be used according to the invention are also to be understood as meaning aluminosilicates, in particular those of the alkali and alkaline earth metals.
  • aluminosilicates in particular those of the alkali and alkaline earth metals.
  • phyllosilicates such as kaolinite, the dioctahedral smectites, in particular muscovite and montmorillionite (the main constituent of bentonites), and the trioctahedral smectites, in particular hectorite.
  • phyllosilicates such as kaolinite
  • the dioctahedral smectites in particular muscovite and montmorillionite (the main constituent of bentonites)
  • trioctahedral smectites in particular hectorite.
  • the polyelectrolytes described can be used at various stages in process step A) of the process according to the invention for the production of semifinished products and intermediate stages in the production of leather or the production of fur skins.
  • the polyelectrolytes described above are preferably used in the liming, before or in the decalcification, before or in the pickle or before or in the pimple.
  • a particular aspect of the present invention in method step A) of the method according to the invention is the use of the polyelectrolytes described above in the liming (step a)), and a further aspect of the present invention is a method for treating skins by using the polyelectrolytes described above in the liming ,
  • polyelectrolytes described above in the liming is expediently carried out by significantly reducing the amount of lime and instead using an inorganic basic alkali metal compound, for example a hydroxide or a carbonate of an alkali metal, preferably of sodium or potassium and very particularly preferably of sodium, and one or more of the polyelectrolytes described above.
  • an inorganic basic alkali metal compound for example a hydroxide or a carbonate of an alkali metal, preferably of sodium or potassium and very particularly preferably of sodium, and one or more of the polyelectrolytes described above.
  • suitable inorganic basic alkali metal compounds are alkali metal silicates.
  • a preferred variant in process step A) of the process according to the invention consists in reducing the amount of lime used in the liming to 0.1 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5% by weight. In another particularly drawn variant, there is no need to use lime.
  • 0.001 to 100% by weight of one or more polyelectrolytes is added, preferably 0.005% to 50% by weight. 0.03 to 10% by weight are particularly preferred, 0.1 to 5% by weight being very particularly preferred.
  • the one or more polyelectrolytes can be added individually or together with the inorganic basic alkali metal compound or compounds.
  • One or more polyelectrolytes and the inorganic basic alkali metal compound (s) can also be added in one portion or in several portions and in each case before or during liming. The addition immediately at the beginning of the liming is preferred.
  • the invention is also intended to include, for example, adding a portion of polyelectrolyte immediately before the liming or during or at the end of the switch and a further portion - together with the inorganic basic alkali metal compound (s) - during liming.
  • the quantitative ratio of polyelectrolyte in the individual portions is not critical. It has proven expedient to choose portions of approximately the same size. Another conceivable variant is to add 1.1 to 10 times as much polyelectrolyte in the first portion as in the second; Another conceivable variant is to add 1.1 to 10 times as much polyelectrolyte in the second portion as in the first. Analogously, the amount of the inorganic basic alkali metal compound (s) to be added can be distributed over several portions.
  • the polyelectrolyte is changed in situ; for example, polyacrylates or polymethacrylates can be used as the polymeric acids and converted into the polyalkali metal salt of the polyelectrolyte in question by the basic alkali metal compound used.
  • the polyelectrolyte (s) can be added in substance or in solution, preferably in aqueous solution.
  • one or more amine compounds are added in the liming (step (a) of process step A)) in addition to the electrolytes described above.
  • R 5 to R 9 independently of one another hydrogen, C ⁇ -C 2 o ⁇ alkyl or
  • those compounds of the formulas A.15.a or A.15.b are used in which at least one of the radicals R 6 to R 9 is hydrogen.
  • anion anion for example, halide, preferably chloride or bromide, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, hydrogen phosphate and / or dihydrogen phosphate are also mentioned.
  • hydroxylamine compounds of the general formula A.15.a It is preferred to use hydroxylamine compounds of the general formula A.15.a.
  • hydroxyla in as the free base is very particularly preferred.
  • the amount of basic alkali metal compound can be reduced.
  • the amount of hydroxylamine compounds of the general formula A.15.a or A.l ⁇ .b or one or more hydrazine compounds of the formula A.16, which is preferably used in the liming, is 0.5 to 10% by weight.
  • auxiliary agents customary in tanning such as biocides, enzymes, depilatory agents, surfactants and emulsifiers, can also be added to the solution of the polyelectrolyte.
  • Another aspect of the present invention in process step A) of the process according to the invention is the addition of one or more of the polyelectrolytes described above before or during the deliming.
  • 0.001 to 100% by weight of one or more polyelectrolytes is added, preferably 0.005% to 50% by weight. 0.03 to 10% by weight are particularly preferred, 0.1 to 5% by weight being very particularly preferred.
  • Another aspect of the present invention in process step A) of the process according to the invention is the addition of one or more of the polyelectrolytes described above before or during the pickling.
  • 0.001 to 100% by weight of one or more polyelectrolytes is added, preferably 0.005% to 50% by weight. 0.03 to 10% by weight are particularly preferred, 0.1 to 5% by weight being very particularly preferred.
  • a further particular aspect of the present invention in method step A) of the method according to the invention is the use of the above-described polyelectrolytes before or in the pimple, preferably immediately before the pimple, and a further aspect of the present invention is a method for treating hides by use of the polyelectrolytes described above in front of or in the pimple.
  • polyelectrolytes before or in the pimple in process step A) of the process according to the invention, it is expedient to proceed by reducing the amount of salt used (usually 5 to 10% by weight) of alkali metal halide, usually common salt, and instead an inventive one Amount of one or more polyelectrolytes used.
  • 0.001 to 100% by weight of one or more polyelectrolytes is used, preferably 0.005% to 50% by weight. 0.03 to 10% by weight are particularly preferred, 0.1 to 5% by weight being very particularly preferred.
  • 0 to 3, preferably 0 to 1 and particularly preferably 0 to 0.5% by weight of one or more inorganic alkali metal or alkaline earth metal salts are used before or in the pimple, preferably immediately before the pimple in process step A) of the process according to the invention to, for example, alkali metal halides such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, potassium chloride or potassium bromide or mixtures thereof.
  • alkali metal halides such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, potassium chloride or potassium bromide or mixtures thereof.
  • Other inorganic alkali metal salts such as Glauber's salt (sodium sulfate) or inorganic alkaline earth metal salts such as magnesium chloride or magnesium sulfate can also be added.
  • inorganic alkali metal or alkaline earth metal salts in particular sodium chloride
  • the use of alkali or alkaline earth metal salts is dispensed with entirely. It is very particularly preferred to use a maximum of 0.05% by weight of alkali metal halide, in particular sodium chloride.
  • polyelectrolytes and alkali or alkaline earth metal salts in process step A) of the process according to the invention can be carried out separately and together and in each case immediately before or during picking.
  • One or more polyelectrolytes and - if desired - alkali metal or alkaline earth metal salts can also be added in one portion or in several portions and in each case before or during picking. It is also in accordance with the invention, for example, to add a portion of polyelectrolyte immediately before the pickling and a further portion - together with
  • Alkali or alkaline earth metal salt - during picking If one wishes to add the polyelectrolyte or polyelectrolytes in several portions, the quantitative ratio of polyelectrolyte in the individual portions is not critical. It has proven expedient to choose portions of approximately the same size. Another conceivable variant is to add 1.1 to 10 times as much polyelectrolyte in the first portion as in the second; Another conceivable variant is to add 1.1 to 10 times as much polyelectrolyte in the second portion as in the first. Analogously, the amount of the alkali metal or alkaline earth metal salts to be added can be distributed over several portions.
  • the one or more polyelectrolytes can be added in process step A) of the process according to the invention in bulk or in solution, preferably in aqueous solution, it also being possible to add auxiliaries customary in tanning, for example biocides, acids such as sulfuric acid, formic acid, hydrochloric acid, oxalic acid or acetic acid, acidic salts, buffers, fatliquoring agents, resin tanning agents, vegetable tanning agents and fillers, for example kaolin or lignin sulfonate.
  • auxiliaries customary in tanning for example biocides, acids such as sulfuric acid, formic acid, hydrochloric acid, oxalic acid or acetic acid, acidic salts, buffers, fatliquoring agents, resin tanning agents, vegetable tanning agents and fillers, for example kaolin or lignin sulfonate.
  • the residence time of the uncleaved skins in the pimple is usually 10 minutes to 24 hours, preferably 15 minutes to 2 hours and particularly preferably 15 to 45 minutes. As is known to the person skilled in the art, shorter dwell times are possible when using split skins.
  • the picking takes place under conditions otherwise usual in tanning, the temperature is 10 to 35 ° C. and the pressure 1 to 10 bar, normal pressure is particularly expedient.
  • the amount of polyelectrolyte added can be reduced in the pimple. In extreme cases, additional polyelectrolyte can be dispensed with in or immediately before the pimple.
  • 0.1 to 10, preferably 0.5 to 10% by weight of one or more polyelectrolytes are added in the liming and the further steps, decalcification, pickling and pickling , do not add other polyelectrolytes because the concentration of polyelectrolytes is high enough.
  • a separate decalcification step can be dispensed with; in particular in this variant, a further addition of polyelectrolyte can be dispensed with.
  • Process step B) of the present invention includes depilation of the skins with one or more compounds of the general formula B1
  • the compound or compounds B.l contain at least two mercapto groups
  • R 10 is hydrogen or optionally substituted with one or more mercapto or hydroxyl groups -CC 2 alkyl, such as
  • X 1 to X 4 are independently hydrogen
  • -C-C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl;
  • R 11 is hydrogen, for yl
  • -C 1 -C 2 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec.- Pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethyl propyl, iso- A yl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl or n-decyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec . -Butyl or tert.-butyl; or
  • At least one is preferred, and at least two groups X 1 to X 4 hydroxyl groups are particularly preferred.
  • alkali and alkaline earth metal salts in particular the mono- and disodium salts, mono- and dipotassium salts as well as potassium sodium salts of the compounds of the general formula B.I. should also be mentioned, as well as the corresponding calcium and magnesium salts.
  • the ammonium salts or primary, secondary, tertiary and in particular quaternary mono- and diammonium salts and phosphonium salts should also be mentioned.
  • Mixtures of compounds of the general formula B.1 and their corresponding alkali metal or alkaline earth metal salts or ammonium or phosphonium salts can of course also be used.
  • the alkali metal salts are preferably used.
  • Preferred mono- and diammonium salts have as cations those of the formula N (R 12 ) (R 13 ) (R 14 ) (R 15 ) + , where R 12 to R 15 each independently of one another are hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl, phenyl or CH 2 -CH 2 -OH mean. Examples include tetramethylammonium, tetraethylammonium, methyldiethanolammonium and n-butyldiethanolammonium.
  • Preferred mono- and diphosphonium salts have cations of the formula P (R 12 ) (R 13 ) (R 14 ) (R 15 ) + , where R 12 to R 15 are as defined above.
  • one or more 1,4-dimercaptobutanediols of the formulas Bla, Bla 4 and Blb are very particularly preferably used,
  • Bla Bla 'Blb one or its corresponding alkali or alkaline earth metal salts.
  • the use of racemic dithiothreitol is very particularly preferred.
  • Bla, Bla 'and Blb are practically odorless, easy to dose and water soluble compounds.
  • an amount of 0.1 to 5% by weight of compound B.I., based on the skin or salt weight of the hides, furs or fur skins, is sufficient. 0.5 to 2.5% by weight are preferred, 0.75 to 1.5% by weight are particularly preferred.
  • the skins, furs or fur skins are preferably treated with one or more compounds of the general formula B1 in the liming or the Schwöde, both under hair-destroying and under hair-preserving conditions.
  • the usual concentration of about 4% by weight Na 2 S or NaHS or even slightly more it is possible in the liming or Schwöde with a concentration of less than 1% by weight Na 2 S or NaHS the same great effect with regard to the removal of horny substances.
  • one or more compounds of the general formula B.l can be used in the liming together with thiols known from the tannery, such as mercaptoethanol or thioglycolic acid. It is preferable to use less than 0.5% by weight of mercaptoethanol or thioglycolic acid.
  • process step B) of the process according to the invention preference is given to not using Na 2 S or NaHS or other malodorous sulfur-containing reagents.
  • the skins are treated in process step B) of the process according to the invention in an aqueous liquor.
  • the liquor ratio is from 1:10 to 10: 1, preferably 1: 2 to 4: 1, particularly preferably up to 3: 1, based on the skin weight or salt weight of the skins.
  • Process step B) of the process according to the invention is carried out at pH values from 7 to 14, preferably from 8 to 13 and particularly preferably from 9 to 12.5.
  • lime is not used.
  • one or more inorganic basic alkali metal compounds are added, for example one or more hydroxides or carbonates of alkali metals, preferably of sodium or potassium and very particularly preferably of sodium.
  • Other suitable inorganic base alkali metal compounds are alkali metal silicates.
  • basic amines for example ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine or triethylamine, or combinations of alkali metal compounds and one or more basic amines.
  • Method step B) of the method according to the invention can be carried out in the tanner's usual vessels, in which ashing is usually carried out.
  • the method according to the invention is preferably carried out in rotatable drums with internals.
  • the speed is usually 0.5 to 100 / min, preferably 1.5 to 10 / min and particularly preferably 2 to 6 / min.
  • the pressure and temperature conditions for carrying out process step B) of the process according to the invention are generally not critical. Carrying out at atmospheric pressure has proven to be suitable; a pressure increased up to 10 bar is also conceivable. Suitable temperatures are 10 to 45 ° C, preferably 15 to 35 ° C and particularly preferably 20 to 30 ° C.
  • the compound or compounds of the general formula B1 can be metered in at the start of the liming process, but the skins can also first be soaked first under basic conditions and only after a while one or more compounds of the general formula B1 can be metered in.
  • the metering can be carried out in one step, ie the total amount of the compound or compounds B1 used is metered in one step; but you can also dose Bl in portions or continuously.
  • Process step B) of the process according to the invention can be carried out in a period of 10 minutes to 48 hours, preferably 1 to 36 hours and particularly preferably 3 to 15 hours.
  • auxiliaries customary in tanning for example phosphines, such as. B. triphenylphosphine or tris (2-carboxyethyl) phosphine hydrochloride, further hydroxylamine, urea, guanidine or guanidinium hydrochloride, hydrazine, biocides, enzymes, surfactants and emulsifiers.
  • phosphines such as. B. triphenylphosphine or tris (2-carboxyethyl) phosphine hydrochloride, further hydroxylamine, urea, guanidine or guanidinium hydrochloride, hydrazine, biocides, enzymes, surfactants and emulsifiers.
  • Process step B) of the process according to the invention makes it possible to produce excellently hairless bare skin. It is surprising that the epidermis is completely or at least largely detached after a short period of treatment.
  • R 16 to R 19 independently of one another are hydrogen or
  • -C-C ⁇ o-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; preferably Ci-Cß-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pent
  • R 20 is hydrogen or -C-C 25 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.- Pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n -Dodecyl, n-hexadecyl or n-eicosyl; preferably -CC 6 ⁇ alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-buty
  • -Pentyl neo-pentyl, 1,2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably C ⁇ -C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl , iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl;
  • R 21 is hydrogen or
  • -C-C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec. -Butyl, iso-butyl or tert-butyl;
  • R 18 to R 20 are each hydrogen, R l ⁇ is selected from C 1 -C 8 -alkyl,
  • R 16 is hydrogen
  • at least one radical from R 18 to R 20 is selected from C ⁇ -C 25 alkyl
  • n is an integer from 1 to 100, preferably 1 to 25, particularly preferably 3 to 15.
  • the degreasing agent used in process step C) of the process according to the invention shows very good efficiencies in emulsifier degreasing. It has a high emulsifying effect on natural fats and oils, especially in aqueous media, and emulsifies them in such a way that the fat and oil components from the animal skin can be easily washed out with water.
  • the degreasing agent used in process step C) of the process according to the invention preferably contains a mixture of alcohol alkoxylates, based on 1 to 3 different alcohols C.2,
  • the number of carbon atoms in the alcohol residue can be different and / or the type of branching.
  • the main chain of the alcohols C.2 preferably has one to 4 branches, insofar as the chain length allows more than one branch in the middle of the chain, particularly preferably 1 to 3.
  • These branches generally have, independently of one another, 1 to 10, preferably 1 to 6, particularly preferably 2 to 4, very particularly preferably 2 or 3 carbon atoms. Accordingly, particularly preferred branches are ethyl, n-propyl or iso-propyl groups.
  • the rest of the alcohol C.2 has 5 to 30 carbon atoms. Since C.2 has at least one branch with at least one carbon atom, the main chain comprises 4 to 29 carbon atoms.
  • the C.sub.2 preferably has from 25 to 25 carbon atoms, particularly preferably from 10 to 20. That is to say the main chain preferably has from 5 to 24 carbon atoms, particularly preferably from 9 to 19. Very particularly preferably the main chain has from 9 to 15 carbon atoms and the rest Carbon atoms of C.2 are distributed over one or more branches.
  • branched alcohols C.2 which are required for producing the alcohol alkoxylates used in process step C) of the process according to the invention are prepared by methods known to those skilled in the art.
  • a general synthetic route for the preparation of branched alcohols is e.g. the conversion of aldehydes or ketones according to the Guerbet reaction or with Grignard reagents.
  • Grignard reagents instead of the Grignard reagents, aryl or alkyl lithium compounds can also be used, which are characterized by a higher reactivity.
  • the alcohol alkoxylates used which are contained in the degreasing agent used in process step C) of the process according to the invention, are based on the reaction products of the branched alcohols C.2 with alkylene oxide, which is preferably selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. It is possible for a single alcohol C.2 to be reacted with various of the alkylene oxides mentioned, for example ethylene oxide and propylene oxide, it being possible to obtain alcohol alkoxylates, each consisting of blocks of several units of an alkylene oxide, ethylene oxide, in addition to blocks from several units of a further alkylene oxide, for example propylene oxide.
  • the amounts of alkylene oxide used are 1 to 100 moles of alkylene oxide per mole of alcohol, preferably 1 to 25 moles, particularly preferably 3 to 15 moles and very particularly preferably 5 to 12 moles.
  • the degree of alkoxylation achieved is widely distributed in the alcohol alkoxylates used according to the invention and, depending on the amount of alkylene oxide used, can be between 0 and 100 moles of alkylene oxide per mole of alcohol. It was found that the molecular weight distribution obtained by reacting the alcohols C.2 used with alkylene oxides, which results from the degree of alkoxylation of the alcohols, does not correspond to a Gaussian distribution.
  • Such a Gaussian distribution results from alkoxylation of oxo alcohols (technical alcohols which contain about 60% by weight of linear alcohols and about 40% by weight of alcohols branched with methyl groups) to give alcohol alkoxylates as described in State of the art are used in leather degreasing agents, as well as in an alkoxylation of alkylphenols, the alkoxylation products of which have so far shown the best success in leather degreasing.
  • the degree of alkoxylation and thus the molecular weight distribution is substantially wider in the case of alkoxylation of the alcohols C.2 used in process step C) of the process according to the invention.
  • the degreasing agent used in process step C) of the process according to the invention contains a mixture of alcohol alkoxylates which are either based on different alcohols and / or have been reacted with a different amount or different alkylene oxides, these can be used in any ratio available.
  • With three different alcohol alkoxylates it is also possible for one of the components to be present in excess compared to the other two components. It is also possible that 2 components form the main part of the alcohol alkoxylates and only minor amounts are contained in the third component. Furthermore, it is possible that all three components are contained in the degreasing agent in approximately equal proportions.
  • the HLB values of the alcohol alkoxylates used as degreasing agents in process step C) of the process according to the invention are generally 8 to 16, preferably 9 to 14.
  • the alcohol alkoxylates are prepared from the branched alcohols C.2 by reaction with alkylene oxides.
  • the reaction conditions are known to the person skilled in the art. In general, the reaction takes place on an alkali metal catalyst. NaOH or KOH are usually used. It is also possible,
  • the reaction is preferably carried out in the absence of water.
  • the reaction temperature is generally 70 to 180 ° C.
  • the degreasing agent according to the invention can be used in different process stages in which the use of a degreasing agent is useful or necessary in the manufacture of leather and fur. So the use is e.g. possible with softening, liming, descaling, pickling, pimples and / or tanning as well as after pickling, in the processing of wet blue or wet white, in the wet dressing process and in the processing of borkel leather.
  • These individual process stages are known to the person skilled in the art.
  • the degreasing agents can be used in combination with other components.
  • Such components are known to the person skilled in the art. Suitable components are e.g. other formulation agents such as wetting agents, raw components with a surfactant effect, e.g. Ether sulfates or dispersants; Defoamers such as paraffins and siloxanes;
  • Carrier oils such as higher alkanes, aromatic-rich vegetable or synthetic oils, white oil or mineral oil; other nonionic, anionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
  • Process step C) of the process according to the invention can be carried out in the liquor or without liquor. If the process is carried out without a liquor, the degreasing agent according to the invention is added to the hides, skins, skins or other intermediate products to be degreased and then milled.
  • process conditions depend on the process stage in which the degreasing agent used in process step C) of the process according to the invention is used.
  • the following information is therefore general procedural conditions, without reference to the special issues that may arise in the individual process levels have to be taken into account. These are known to the person skilled in the art.
  • the alcohol alkoxylates contained in the degreasing agent used in process step C) of the process according to the invention are generally used in an amount of 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the weight of the skins, Hides, skins or other intermediates in leather and fur production. This information relates to the total content of the alcohol alkoxylates contained in the degreasing agent used in process step C) of the process according to the invention. If several alcohol alkoxylates are used, the proportions of the individual alcohol alkoxylates result from the above-mentioned ratios.
  • the degree of degreasing generally increases with the amount used up to the specified upper limit, the degree of degreasing depending, among other things, on the natural fat content of the animal skins.
  • the addition of large amounts of alcohol alkoxylate is not sensible, since no further improvement in the degree of degreasing is achieved, or there may be a reduction in quality. Furthermore, it must be taken into account that the saturation concentration of the alcohol alkoxylate used is not exceeded.
  • the process according to the invention is generally carried out at a pH of 2 to 10.
  • the pH value varies depending on the process level from acidic to basic.
  • the influence of the pH on the degree of degreasing in the nonionic surfactants used according to the invention is generally small.
  • the salt contents present during the degreasing process correspond to the salt contents usually used in the different process stages.
  • the salt content of the liquor can generally be 0 to 100 g NaCl / 1, preferably it is 0 to 3 g / 1.
  • the temperature when the process according to the invention is carried out is generally 15 to 65 ° C., preferably 20 to 55 ° C., in particular 28 to 40 ° C.; however, it must be at least 5 ° C below the melting point of the collagen.
  • the temperature can also be different in the different process stages. After the tanning of the leather, higher temperatures can be used than in the previous steps, since temperatures that are too high before the tanning can have a negative impact on the quality of the leather or skins to be produced. An increase in temperature generally leads to an increase in the degree of degreasing.
  • the duration of the process in turn depends on the process stage in which the degreasing agent according to the invention is used. In general, the duration of the degreasing is 0.5 hours to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours, particularly preferably 0.5 to 3 hours.
  • the degree of degreasing generally increases with increasing duration until a maximum is reached.
  • the liquor length should be chosen at least so long that there is micelle formation so that the degreasing agent can develop its effect. For good efficiencies, preferably several fleets as short as possible with alternating baths are used.
  • efficiencies of at least 50 to 55% can be achieved in leather degreasing.
  • the efficiency is in% as the extracted amount of fat, ie the difference in fat content before degreasing (x 0 ) and after degreasing ( x ), in relation to the fat content before degreasing (x 0 ), ie to (x 0 - x ⁇ ) -100 / xo, defined.
  • the degreased material is generally rinsed with water.
  • the wastewater load is reduced to the substances natural fat and surfactant. If desired, one is
  • Process step D) of the process according to the invention comprises pretanning, tanning or retanning pretreated pelts with tanning agents, obtainable by reacting aldehydes of the formula D.I.
  • C 5 -Ci 2 cycloalkylene such as, for example, trans- or cis-1,2-cyclopentanylene, trans- or cis-1, 3-cyclopentanylene, trans- or cis-1, 3-cyclopent-4-enylene, trans - or cis-1, 4-cyclohexanylene, trans- or cis-1, -cyclohex-2-enylene, trans- or cis-1, 3-cyclohexanylene, trans- or cis-1, 2-cyclohexanylene, where as Substituents each have one or more C 1 -C 4 -alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec. Butyl, iso-butyl or tert-butyl, or one or more halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, for example; or
  • C 6 -C 4 -arylene such as, for example, para-phenylene, meta-phenylene, ortho-phenylene, 1,2-naphthylene, 1,3-naphthylene, 1,4-naphthylene, 1,5- Naphthy1en, 1,6-Naphthy1en, 1,7-Naphthy1en, 1,8-Naphthy1en 2, 3-Nap thy1en, 2, 7-Naphthy1en, 2,6-Naphthylen, 1,4-Anthry1en, 9,10-Anthry- len, p, p ⁇ - biphenylene, one or more C] as substituents .
  • C 6 -C 4 -arylene such as, for example, para-phenylene, meta-phenylene, ortho-phenylene, 1,2-naphthylene, 1,3-naphthylene, 1,4-nap
  • -C 4 ⁇ alkyl groups ⁇ - such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec. -Butyl, iso-butyl or tert-butyl, or one or more halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • R 22 to R 25 independently of one another are hydrogen
  • -C-Ci 2 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.- Pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethyl propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl or n dodecyl; preferably C ö alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-penty
  • C 3 -Ci 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl or cyclododecyl; preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, cis-2,4-dimethylcyclopentyl, trans-2, 4-dimethylcyclopentyl 2,2,4, 4-tetramethylcyclopentyl, 2-methylcyclohexyl, 3- Methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, cis-2, 5-dimethylcyclohexyl, trans-2, 5-dimethylcyclohexyl, 2,2,5, 5-tetramethylcyclohe
  • C 7 -C 3 aralkyl preferably C 7 to C 12 phenylalkyl, such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl ( 1-methyl-l-phenylethyl),
  • C 6 -Ci 4 aryl such as, for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-A thryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4 -Phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, especially before adds phenyl, optionally substituted by one or more
  • -C-Ci 2 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, 5 iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.
  • -Pentyl neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n- Decyl or n-do-decyl; preferably Ci-C ß- alkyl, such as methyl, ethyl, n-
  • propyl iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethyl propyl, iso- Amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl,
  • Halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, with chlorine and bromine being preferred;
  • Ci-C ß -alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n- Pentoxy, iso-pentoxy, n-hexoxy or iso-hexoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy or n-butoxy. 25
  • R 22 and R 23 or R 22 and R 24 are covalently linked to one another to form a 4- to 13-membered ring.
  • R 22 and R 23 can be common: - (CH 2 ) 4 -, - (CH) s-, - (CH 2 ) 6 , - (CH 2 ) 7 -, 30 -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) - or -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -.
  • R 22 and R 23 are each preferably hydrogen.
  • Z is very particularly preferably equal to - (CH 2 ) 3 -.
  • reaction for the preparation of the tanning agents used in process step D) of the process according to the invention is preferably carried out by heating D.l to temperatures of 30 to 130 ° C., in particular 20 to 100 ° C. and very particularly at 50 to
  • the reaction can be carried out at any pressure from 0.1 to 100 bar, atmospheric pressure being preferred.
  • the reaction can be carried out in the presence of a solvent, for example hydrocarbons such as preferably toluene, petroleum ether or n-heptane.
  • a solvent for example hydrocarbons such as preferably toluene, petroleum ether or n-heptane.
  • hydrocarbons such as preferably toluene, petroleum ether or n-heptane.
  • Halogenated hydrocarbons such as
  • chloroform are generally suitable.
  • the reaction in aqueous solution or aqueous dispersion is preferred.
  • Dehydrating agents can be added to accelerate the reaction, but the addition of dehydrating agents is not necessary. If the reaction is carried out in water as a solvent, the addition of dehydrating agents is of course not sensible.
  • Acidic catalysts are used as the catalyst, for example phosphoric acid, formic acid, acetic acid, acidic silica gels, dilute or else concentrated sulfuric acid. If you work in non-aqueous solvents, the use of P 2 O 5 or molecular sieve is also conceivable. Usually 0.1 to 20 mol% of catalyst, preferably 1 to 10 mol%, based on the amount of compounds (s) Dl are used.
  • the reaction time for the reaction is 10 minutes to 24 hours, preferably one to three hours.
  • the reaction is usually carried out by first neutralizing the acid, for example with an aqueous alkali metal hydroxide solution or with an aqueous alkali metal carbonate solution, or else with solid basic alkali metal compounds, for example alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate or alkali metal bicarbonate.
  • the volatile constituents of the reaction mixture can then be distilled off.
  • aldehydes of the general formula DI are reacted with 1 to 1000 mol%, preferably 10 to 500 mol%, particularly preferably 20 to 200 mol% of at least one further carbonyl compound, carbonyl compounds being understood as meaning aldehydes and ketones ,
  • aldehydes and ketones used as further reactants preferably carry ⁇ -H atoms.
  • -C 1 -C 2 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec.- Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl or n dodecyl; preferably -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl,
  • -Pentyl neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso Propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl, very particularly preferably methyl;
  • C 3 -Ci 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cycloctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl or cyclododecyl; preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, cis-2, 4-dimethylcyclopentyl, trans-2, 4-dimethylcyclopentyl 2, 2, 4, 4-tetramethylcyclopentyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, cis-2, 5-dimethylcyclohexyl, trans-2, 5-dimethylcyclohexyl, 2,2, 5,5-tetramethylcyclohexyl, 2-
  • C 7 -C 3 aralkyl preferably C to C 2 phenylalkyl, such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1 -Methyl-1-phenylethyl), 1-phenylbutyl, 2-phenylbutyl, 3-phenylbutyl or 4-phenylbutyl, particularly preferably benzyl;
  • Ci 4 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9- Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl or 2-naphthyl, particularly preferably phenyl, optionally substituted by one or more
  • C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec .-Pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl or n-dodecyl; prefers -C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-
  • Halogens such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine or bromine;
  • Ci-Ce-alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n- Pentoxy, iso-pentoxy, n-hexoxy or iso-hexoxy, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy or n-butoxy.
  • R 26 and R 27 or R 26 and R 28 are covalently bonded to one another to form a 4- to 13-membered ring.
  • R 26 and R 27 can be common: - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 - (CH 2 ) 7 -, -CH (CH 3 ) - CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) - or -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -.
  • R 26 and R 27 are each particularly preferably hydrogen and R 28 is methyl.
  • tanning agents can be used for pre-tanning. Use tanning and retanning of animal skins.
  • process step D) of the process according to the invention starts from pretreated hides from animals such as, for example, cattle, pigs, goats or deer.
  • Process step D) of the process according to the invention is generally carried out by adding one or more tanning agents according to the invention in one portion or in several portions immediately before or during the tanning step.
  • the tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of 2.5 to 4, it being frequently observed that the pH rises by about 0.3 to three units while the tanning process according to the invention is being carried out.
  • the pH can also be increased by about 0.3 to three units by adding blunting agents.
  • Process step D) of the process according to the invention is generally carried out at from 10 to 45 ° C., preferably at 20 to 30 ° C. A duration of 10 minutes to 12 hours has proven useful, and one to three hours are preferred.
  • the tanning process according to the invention can be carried out in any vessels customary in tanning, for example by milling in barrels.
  • the tanning agents according to the invention are used together with one or more conventional tanning agents, for example with chrome tanning agents, mineral tanning agents, syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and in particular page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • the weight ratio of tanning agent according to the invention: conventional tanning agent or the sum of the conventional tanning agents is advantageously from 0.01: 1 to 100: 1.
  • only a few ppm of the conventional tanning agents are added to the tanning agents according to the invention. However, it is particularly advantageous to completely dispense with the addition of conventional tanning agents.
  • one or more tanning agents described above are added in one portion or in several portions before or during the pretanning, in a special variant already in the spot.
  • one or more tanning agents described above are added in one portion or in several portions before or during one or more retanning steps.
  • This variant of process step D) of the process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions.
  • the temperature in the individual action steps is in each case from 5 to 60 ° C., preferably 20 to 45 ° C.
  • agents which are usually used during retanning for example fat liquors, polymer tanning agents and fatliquoring agents based on acrylate and / or methacrylate, retanning agents based on resin and vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • the tanning agents described above are used in the form of active substances in powder form. Contain such active substances in powder form
  • the aggregates are usually solid particulate matter. They are preferably selected from starch, silicon dioxide, for example in the form of silica gel, in particular spheroidal silica gels, layered silicates, aluminum oxide and mixed oxides of silicon and aluminum.
  • Additional additives include one or more conventional tanning agents or retanning agents, in particular resin tanning agents, for example the resin tanning agent sold by BASF Aktiengesellschaft under the names Relugan® D, Tamol® M and Basyntan® DLX. Lignin sulfonates are also suitable additives.
  • the powdered active ingredients are further characterized in that they consist of fine particles with an average particle diameter of 100 nm to 0.1 mm.
  • the particle diameters follow a particle diameter distribution that can be narrow or wide. Bimodal particle size distributions are also conceivable.
  • the particles themselves can be irregular or spherical in shape, with spherical particle shapes being preferred.
  • the active ingredients in powder form according to the invention can be meter in the tanning process or retanning process according to the invention under particularly hygienic conditions.
  • the powdered active ingredients are produced, for example, as follows: the starting point is in solution, in suspension or emulsion or else in isolated tanning agents described above. It is particularly preferred to start from reaction solutions such as those obtained in the production process described above.
  • Spray dryers are known to the person skilled in the art and are described, for example, in Vauck / Müller, Basic Operations of Chemical Process Engineering, VCH Weinheim, 1988, 7th Edition, pp. 638-740 and pp. 765-766, and in the literature cited therein.
  • the process according to the invention for producing leather comprises at least process steps A) and B).
  • the process according to the invention for producing leather comprises at least process steps A), B) and C).
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention for the production of leather comprises process steps A) to D).
  • step A) at least step (a), i.e. the addition of one or more polyelectrolytes and 0 to 1.5 wt .-% lime, based on the salt weight, immediately before or in the liming, is included.
  • step (a) of process step A) no lime (0% by weight lime) is used (accordingly, "decalcification" in the conventional sense is then no longer necessary) ,
  • process wastewater is therefore obtained which has a significantly reduced content of inorganic salts compared to conventional wastewater.
  • polyelectrolytes and compounds B.l are incorporated into the leather, which further contributes to reducing water pollution. This installation also has a positive influence on the structure of the leather.
  • the proteins are usually precipitated with the addition of relatively strong acids, such as sulfuric acid or formic acid.
  • relatively strong acids such as sulfuric acid or formic acid.
  • sulfuric acid or formic acid In the case of a limestone that destroys the hair, there is no need to remove the hair; the protein content of the waste water is naturally higher.
  • the acidified process wastewater which is largely freed from organic substances, is thus available for other process steps, but also for the pre-and main switch of fresh raw hides, which are usually supplied salted for the purpose of preservation. You may have to adjust the pH according to the desired use.
  • a particularly advantageous process sequence claimed in the context of the present invention is accordingly characterized in that after the combination of process step A) (a) and process step B), ie after the liming, process wastewater obtained and essentially freed from the organic constituents, in particular from proteins and possibly hair, is at least partially removed in at least one of the further process steps A) (b) to A) (d), C) and D) Manufacture of leather and / or used for pre-and main soft of fresh raw hides.
  • the present invention therefore also relates to process wastewater which is essentially freed from organic constituents, in particular proteins and possibly hair, which, after the combination of process step A) (a) and process step B), ie after liming, according to the invention
  • process wastewater which is essentially freed from organic constituents, in particular proteins and possibly hair
  • process step A) (a) and process step B) ie after liming
  • According to the process for the production of leather are available.
  • the procedure described above not only saves process wastewater, which has to be disposed of in the conventional water workshop, but the acidified process wastewater according to the invention can be used in further process steps as dilute acids.
  • the process wastewater according to the invention is preferably used at least partially in step (b) of process step A) and / or in process step D) and / or for the pre-and main switch of the raw skins, particularly preferably in process steps A) (b) and D) and for the first - and main switch of the raw hides.
  • the present invention further relates to leather which has been produced in accordance with the method according to the invention and its preferred embodiments.
  • Comparative Example VI were 100 wt .-% salt by weight of skin in a rotatable drum 10-1 with flow-breaking internals successively with 80 wt .-% water and 1.0 wt .-% Mollescal ® LS (based on depilatory mercaptoethanol; BASF Joint-stock company). After 30 minutes, 0.8% by weight of NaSH (70%) and 1% by weight of lime were added and the mixture was left for a further 30 minutes. This was followed at intervals of 30 minutes by 0.75% by weight sodium sulfide (60%) and 0.75% by weight sodium sulfide together with 1.0% by weight lime. The keg was operated for a further 30 minutes at 15 revolutions / minute.
  • the skins were fleshed and split (2.8 mm).
  • the times given in the following tables are to be understood as time intervals compared to the previously mentioned product addition (s). If several products are added at a time, then only the time for the last product listed in the relevant block of the table and added at that time is given. If information is given on the dilution of a product, the percentages by weight refer to the undiluted product. In any case, the dilution was carried out with water before the product was added. For example, "1: 3 diluted" means that 1 part by weight of the (undiluted) product has been diluted with 3 parts by weight of water.
  • the data in% by weight relate to the pelt weight, grain gap 2.8 mm (corresponds to 75% salt weight) unless stated otherwise. Descaling was carried out at a temperature of 25 to 32 ° C:
  • the data in% by weight relate to the skin's bare weight, 2.8 mm scar gap (corresponds to 75% salt weight) unless stated otherwise.
  • the data in% by weight relate to the pelt weight, grain gap 2.8 mm (corresponds to 75% salt weight) unless otherwise stated. Descaling was carried out at a temperature of 25 to 32 ° C:
  • the data in% by weight relate to the pelt weight, grain gap 2.8 mm (corresponds to 75% salt weight) unless stated otherwise.
  • the liquor was drained off (EX-1 "liquor pre-soak", 200% by weight) and then with a further 100% by weight of aqueous, purified liquor (EX-C), 0.1% by weight of surfactant 12 and 0, 5% by weight soda with occasional exercise soaked for 15 hours.
  • the liquor was then drained off (EX-2 "Fleet main switch", 100% by weight).
  • the skins were fleshed and split (2.8 mm).
  • the data in% by weight relate to the pelt weight, grain gap 2.8 mm (corresponds to 75% salt weight) unless otherwise stated. Descaling was carried out at a temperature of 25 to 32 ° C:
  • the data in% by weight relate to the pelt weight, grain gap 2.8 mm (corresponds to 75% salt weight) unless stated otherwise.
  • the pelts obtained according to the method of operation according to the invention are equivalent to swelling obtained according to the conventional method of operation, but are distinguished by a smoother and flatter scars, in particular those pals obtained according to E4 to E7. The epidermis and hair with hair roots are completely removed.
  • the remaining liquors of the procedures according to the invention can be developed with organic or preferably inorganic acids, such as e.g. Sulfuric acid, acidify to pH 4.5 and easily separate the precipitated proteins by filtration.
  • organic or preferably inorganic acids such as e.g. Sulfuric acid
  • acidify to pH 4.5 and easily separate the precipitated proteins by filtration.
  • the residual fleets prepared in this way are usually clear.
  • Lipoderm Licker LA (native lecithin-based greasing agent), Lipoderm Licker FP (polymer greasing agent), Lipoderm Oil SK (sulfochlorinated paraffin oil), Relugan RV (polymer tanning agent), Basyntan® DLX-N (synthetic tanning agent based on sulfone) and Luganil® olive brown N ( Leather dye) are commercial products from BASF Aktiengesellschaft; Tara-Granofin® TA (natural tanning agent) is a commercial product of Clariant AG. The sources of supply for the other commercial products have already been listed elsewhere.
  • the leather thus obtained was wilted and folded using conventional methods. The fold thickness of the leather was 2.0-2.2 mm (fold weight corresponds to 25% salt weight).
  • the leathers obtained were worked up in a conventional manner and their physical and technical properties were then tested.
  • the crust leathers produced according to the invention do not differ in their haptic and optical properties from conventional crust leathers. You get leather with very good color, good firm grain, at the same time very good fullness and excellent softness with an elegant handle.
  • E6 Yield: 100 kg, dry matter: 30%, COD [mg 0 2 / kg] 64800, ash content: 1.0%;
  • the skins were fleshed and split (2.8 mm).
  • the data in% by weight relate to the pelt weight, grain gap 2.8 mm (corresponds to 75% salt weight) unless stated otherwise. Descaling was carried out at a temperature of 25 to 32 ° C:
  • the data in% by weight relate to the pelt weight, grain gap 2.8 mm (corresponds to 75% salt weight) unless stated otherwise.
  • 100 wt .-% salt weight of a skin of a South German cattle was first at 28 ° C with 200 wt .-% aqueous, purified liquor (EX-C) and 0.1 wt .-% surfactant 12 120 minutes in a barrel with gentle agitation pre-soaked.
  • the liquor was drained (E8-1 "liquor pre-soak", 200% by weight) and then with a further 100% by weight of aqueous, purified liquor (EX-C), 0.1% by weight of surfactant 12 and 0, 5% by weight soda soaked for 15 hours with occasional agitation.
  • the fleet was then drained off (E8-2 "Fleet main switch", 100% by weight).
  • the liquors E8-3 and E8-4 were combined (250%) and adjusted to pH 4.5 with concentrated sulfuric acid (technical, 98%).
  • the precipitated protein precipitate was separated off with a chamber filter press. The data of the united and cleaned
  • the data in% by weight relate to the pelt weight, grain gap 2.8 mm (corresponds to 75% salt weight) unless stated otherwise.
  • the deliming was carried out at a temperature tem- 5 from 25 to 32 ° C:
  • the data in% by weight relate to the pelt weight, grain gap 2.8 mm (corresponds to 75% salt weight) unless otherwise stated.
  • the pelts obtained according to the method of operation according to the invention are equivalent to the swelling obtained according to the conventional method of operation, but are distinguished by a smoother and flatter scars. The epidermis and hair with hair roots are completely destroyed.
  • the remaining liquors of the procedures according to the invention can be developed with organic or preferably inorganic acids, such as e.g. Sulfuric acid, acidify to pH 4.5 and easily separate the precipitated proteins by filtration.
  • organic or preferably inorganic acids such as e.g. Sulfuric acid
  • acidify to pH 4.5 and easily separate the precipitated proteins by filtration.
  • the residual fleets prepared in this way are usually clear.
  • the leather thus obtained was wilted and folded using conventional methods.
  • the fold thickness of the leather was 2.0-2.2 mm (fold weight corresponds to 25% salt weight).
  • the leathers obtained were worked up in a conventional manner and their physical and technical properties were then tested.
  • the crust leather produced according to the invention does not differ in its haptic and optical properties from conventional crust leather. You get leather with very good color, good firm grain, at the same time very good fullness and excellent softness with an elegant handle.
  • the sulfide was determined as hydrogen sulfide after acidifying the sample with concentrated hydrochloric acid, heating to 90 ° C and stripping. Values given in brackets refer to sulfide determinations by cold stripping of sulfur water substance with buffer solutions at pH 4. By the latter determination only free sulfide is detected as hydrogen sulfide.
  • the percentages of water / wastewater flows (“fleet flows"), as already mentioned at the relevant points, refer to the salt weight of the skins and are described under point 1.7. "Analysis of the fleets" (for VI, E6 and E7) and point 2.6 "Analysis of the fleets" (for E8) in the respective tables.
  • Another advantage is that the protein (hydrolyzate) in the liquor after liming is largely removed by acid precipitation according to the procedure according to the invention and - due to its low content of inorganic salts (cf. the ash contents listed above) - one high-quality use, for example as a feed additive.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, umfassend mindestens zwei der folgenden Verfahrensschritte A) bis D): A) Einsatz von einem oder mehreren Polyelektrolyten bei der Herstellung von Halbfabrikaten oder Zwischenprodukten, umfassend die Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten in mindestens einem der Schritte (a) bis (d): (a) zusammen mit 0 bis 1,5 Gew.-% Kalk, bezogen auf das Salzgewicht, unmittelbar vor dem oder im Äscher, (b) vor oder während der Entkälkung, (c) vor oder während der Beize, (d) zusammen mit insgesamt 0 bis 3 Gew.-% Alkali- bzw. Erdalkalisalz, bezogen auf das Blößengewicht, unmittelbar vor dem oder im Pickel; B) Behandlung der Häute im Äscher in wässriger Flotte mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (B.1) oder deren korrespondierenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumsalzen, wobei die Variablen R10 und X1 bis X4 die in der Beschreibung aufgeführte Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, dass in der Verbindung bzw. den Verbindungen B.1 mindestens zwei Mercapto-Gruppen enthalten sind; C) Einsatz von Entfettungsmittteln der allgemeinen Formel (C.1) zur Entfettung von Blößen, Häuten oder anderen Zwischenstufen und Halbfabrikaten in der Lederherstellung, wobei die Variablen n und R16 bis R21 die in der Beschreibung aufgeführte Bedeutung besitzen; D) Gerben unter Verwendung eines Gerbmittels, das herstellbar ist durch Umsetzen mindestens eines Aldehyds der allgemeinen Formel (D.1), mit mindestens einem weiteren identischen oder verschiedenen Aldehyd der Formel D.1 in Anwesenheit eines sauren Katalysators und optional in Gegenwart mindestens einer weiteren Carbonylverbindung der Formel (D.2), wobei die Variablen Z und R22 bis R25 die in der Beschreibung aufgeführte Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass Z einer chemischen Einfachbindung oder einem Rest ohne α-Wasserstoffatomen entspricht, mindestens ein weiterer Aldehyd der Formel D.1, in welchem der Rest Z α-Wasserstoffatome enthält, oder mindestens eine weitere Carbonylverbindung der Formel D.2 vorhanden ist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Leder, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Leder
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, umfassend mindestens zwei der folgenden Verfahrensschritte A) bis D) :
A) Einsatz von einem oder mehreren Polyelektrolyten bei der Herstellung von Halbfabrikaten oder Zwischenprodukten, umfassend mindestens einen der Schritte (a) bis (d)
(a) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und 0 bis 1,5 Gew.-% Kalk, bezogen auf das Salzgewicht, unmittelbar vor dem oder im Äscher,
(b) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten vor oder während der Entkälkung,
(c) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten vor oder während der Beize,
(d) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und ins- gesamt 0 bis 3 Gew.-% Alkali- bzw. Erdalkalisalz, bezogen auf das Blößengewicht, unmittelbar vor dem oder im Pik- kel;
B) Behandlung der Häute im Äscher in wässriger Flotte mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel B.l
Figure imgf000003_0001
oder deren korrespondierenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumsalzen,
wobei bedeuten:
R10 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Mercapto- oder Hydroxy-Gruppen substituiertes Cι-Ci2-Alkyl, X1 bis X4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C^-Alkyl, Hy- droxy, Mercapto oder NHR11 und
R11 Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl, Formyl oder Cι-C4-Alkyl-Carbo- nyl-,
mit der Maßgabe, dass in der Verbindung bzw. den Verbindungen B.l mindestens zwei Mercapto-Gruppen enthalten sind;
C) Einsatz von Entfettungsmittteln der allgemeinen Formel C.l
Figure imgf000004_0001
zur Entfettung von Blößen, Häuten oder anderen Zwischenstufen und Halbfabrikaten in der Lederherstellung,
wobei bedeuten:
R16 bis R19 unabhängig voneinander Wasserstoff oder verzweigtes oder unverzweigtes Cι-Cιo-Alkyl,
R20 Wasserstoff oder Cι-C25-Alkyl,
R21 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 100,
wobei für den Fall, dass R18 bis R20 jeweils Wasserstoff bedeuten, R16 Cι-Cιo-Alkyl entspricht,
und für den Fall, dass R16 Wasserstoff bedeutet, wenigstens einer der Reste R18 bis R20 Cι-C25-Alkyl entspricht;
D) Gerben unter Verwendung eines Gerbmittels, das herstellbar ist durch Umsetzen mindestens eines Aldehyds der allgemeinen Formel D.l,
H H
0 ~z— {0 D-1
mit mindestens einem weiteren identischen oder verschiedenen Aldehyd der Formel D.l, wobei bedeutet:
Z eine chemische Einfachbindung, gegebenenfalls substituiertes Cχ-Cι2-Alkylen, gegebenenfalls substituiertes C5-Cι2-Cycloalkylen oder gegebenenfalls substituiertes C6-Ci4-Arylen,
wobei man die Umsetzung in Anwesenheit eines sauren Katalysators und optional in Gegenwart mindestens einer weiteren CarbonylVerbindung der Formel D .2
Figure imgf000005_0001
durchführt ,
wobei bedeuten:
R22 bis R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2-Alkyl , gegebenenfalls substituiertes C3-Cι2-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C -Cι -Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Cι4-Aryl,
mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass Z einer chemischen Einfachbindung oder einem Rest ohne α-Wasserstoffatomen entspricht, mindestens ein weiterer Aldehyd der Formel D.l, in welchem der Rest Z α-Wasserstoffatome enthält, oder mindestens eine weitere Carbonylverbindung der Formel D.2 vorhanden ist.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Leder, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.
Neben den mechanischen Arbeitsschritten des Entfleischens und Spaltens der Rohhäute umfasst die Lederherstellung in der Wasserwerkstatt im Wesentlichen die physikalisch-chemischen Verfahrens- schritte Weiche, Äscher und Enthaarung, Entkälkung, Beize, Pickel und Gerbung.
Bei konventioneller Vorgehensweise fallen üblicherweise große Mengen an organischen und anorganischen Abfällen sowie entspre- chend hoch belasteten Abwässern an, die in der Gerberei zu sich ständig verschärfenden Problemen im Hinblick auf deren Entsorgung führen.
Ein unter ökologischen Gesichtspunkten kritischer Schritt bei der Lederherstellung ist die Enthaarung. Sie erfolgt in der Regel mehr oder weniger vollständig im Äscher, wobei als gängige und kostengünstige Enthaarungsreagenzien Natriumsulfid und Natriumhy- drogensulfid (oft auch als Natriumsulfhydrat bezeichnet) Verwendung finden. Beide Salze werden üblicherweise in technischer Qua- lität, und damit stark verunreinigter Form, eingesetzt, wobei das technische Natriumsulfid meist einen Gehalt von nicht mehr als 65 Gew.-% an reinem Na2S, und das technische Natriumhydrogensulfid von nicht mehr als ca. 72 Gew.-% NaHS aufweist.
Sowohl Natriumsulfid als auch Natriumhydrogensulfid lassen sich aus Sicherheitsgründen nur in stark alkalischem Milieu anwenden, weil sie beim Ansäuern giftigen und übel riechenden Schwefelwasserstoff freisetzen. Zum Aufschließen der Rohhäute und damit verbunden auch zur Einstellung stark alkalischer Bedingungen wird dem Äscher zusätzlich noch gebrannter Kalk bzw. Kalkmilch (Auf- schlämmung von Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid in Wasser) zugesetzt, was, insbesondere im anschließenden Schritt der Entkälkung, zu weiteren anorganischen Abwasserbelastungen beiträgt.
Die Beseitigung der nicht verbrauchten Sulfide, insbesondere der sulfidhaltigen Abwässer, ist ebenfalls ein kritischer Schritt. Fällt man überschüssiges Sulfid aus, beispielsweise mit Fe(II)- und/oder Fe (III) -Salzen, so erhält man aufwändig abzutrennende Eisensulfidschlämme und darüberhinaus weitere Salzfrachten. Dage- gen ist bei der Oxidation der Sulfide zu ökologisch unbedenklichen Salzen, etwa mittels Wasserstoffperoxid, mit Korrosionsproblemen zu rechnen.
Im Falle der herkömmlichen Chromgerbung (Herstellung von "wet- blue"-Ledern) fallen desweiteren chromhaltige Abwässer an. Hierbei liegen die verwendeten Mengen an Chromsalzen, bezogen auf das Blößengewicht des Leders, typischerweise bei 1,5 bis 8 Gew.-% oder darüber. Von den Salzmengen wird aber ein erheblicher Teil in der Regel nicht gebunden und findet sich im Abwasser wieder. Zwar kann das Abwasser, etwa durch chemische Behandlung mit Kalk und Eisensalzen, von beträchtlichen Anteilen Chrom befreit werden, dafür fallen im Gegenzuge jedoch chromhaltige Schlämme an, die auf Sonderdeponien entsorgt oder aufwändig aufgearbeitet werden müssen. Weiter müssen auch die beim Spalten und Egalisieren der Häute/Leder anfallenden chromhaltige Abfälle -diese können bis zu 15 Gew.-% bezogen auf das Hautgewicht ausmachen- aufwändig entsorgt werden.
Einen umfassenden Überblick über die (zur Zeit) bestmögliche verfügbare Technik (BAT: "Best Available Technique") bei der Leder- gerbung verschafft hier die vom europäischen IPPC Büro der europäischen Kommission im Mai 2001 veröffentlichte Studie "Integra- ted Pollution Prevention and Control (IPPC) - Reference Document on Best Available Techniques for the Tanning of Hides and Skins" (im Internet unter http://eippcb.jrc.es verfügbar).
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, durch eine im Hinblick auf die Entsorgungsnotwendigkeiten in der Ledergerberei angepasste Prozessführung Verbesserungen in der Abfallwirtschaft im Bereich der Wasserwerkstatt herbeizuführen und damit insgesamt ein resourcenschonendes Verfahren zur Lederherstellung bereitzustellen, welches darüberhinaus auch gegerbte Leder liefert, welche den hohen Qualitätsanforderungen genügen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, welches erfindungsgemäß mindestens zwei der im Folgenden näher definierten Verfahrensschritte A) bis D) umfasst.
Verfahrensschritt A) besteht darin, dass man in der Herstellung von Halbfabrikaten und Zwischenstufen bei der Herstellung von Leder einen oder mehrere Polyelektrolyte zugibt:
(a) zusammen mit 0 bis 1,5 Gew.-% Kalk, bezogen auf das Salzgewicht, unmittelbar vor dem oder im Äscher,
(b) vor oder während der Entkälkung,
(c) vor oder während der Beize,
(d) zusammen mit insgesamt 0 bis 3 Gew.-% Alkali- bzw. Erdalkalisalz, bezogen auf das Blößengewicht, unmittelbar vor dem oder im Pickel .
Unter Halbfabrikaten und Zwischenstufen bei der Lederherstellung oder der Herstellung von Pelzfellen werden diejenigen Halbfabrikate und Zwischenstufen verstanden, welche die Häute nach den verschiedenen Stufen bei der Herstellung von Leder vor der ei- gentlichen Gerbung durchlaufen, dem Fachmann beispielsweise als Blößen und Pickelblößen bekannt. Weiter wird der unter Schritt (a) des Verfahrensschritts A) erwähnte Begriff "Kalk" im Sinne der bei der Lederherstellung üblichen Terminologie verwendet und bezieht sich auf gelöschten Kalk, CaO-H20 ("Ca(OH)-2)".
In Verfahrensschritt A) können sowohl organische als auch anorganische Polyelektrolyte verwendet werden, wobei unter organischen Polyelektrolyten auch bioorganische Polyelektrolyte, wie z.B. Proteinhydrolysate, verstanden werden sollen.
Unter organischen Polyelektrolyten werden generell organische Polymere mit einer großen Zahl ionisch dissoziierbarer Gruppen verstanden, die integraler Bestandteil der Polymerketten sein können oder seitlich an diese angehängt sein können. Im Allge- meinen trägt jede der statistischen Wiederholungseinheiten mindestens eine in wässriger Lösung ionisch dissoziierbare Gruppe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden auch sogenannte Ionomere zu den organischen Polyelektrolyten gezählt, das sind solche organische Polymere, in denen viele, aber nicht jede Wiederho- lungseinheit eine ionisch dissoziierbare Gruppe trägt. Polymere mit nur einer oder zwei ionisierbaren Gruppen an den jeweiligen Kettenenden, oder im Falle von verzweigten Polymeren einer Anzahl von dissoziierbaren Gruppen entsprechend der Anzahl Kettenenden, zählen nicht zu Polyelektrolyten im Sinne der vorliegenden Erfin- düng.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man Polybasen, Polysäuren, Polyampholyte oder deren Polysalze oder Mischungen derselben einsetzen. Dabei sind unter Polysäuren solche organische Poly- elektrolyten zu verstehen, die in wässrigem Medium unter Abspaltung von Protonen dissoziieren, beispielsweise mit Vinylsulfon- säure, VinylSchwefelsäure, Vinylphosphonsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäure als Wiederholeinheiten. Unter Polybasen sind solche organische Polyelektrolyten zu verstehen, die Gruppen oder Reste enthalten, die durch Reaktion mit Br0nsted-Säuren protoniert werden können, beispielsweise Polyethylenimine, Poly- vinylamine oder Polyvinylpyridine. Unter Polyampholyten versteht man üblicherweise solche Polymere, die sowohl solche Wiederholeinheiten enthalten, die in wässrigem Medium unter Abspaltung von Protonen dissoziieren, als auch solche Wiederholeinheiten, die durch Reaktion mit Br0nsted-Säuren protoniert werden können. Unter Polysalzen versteht man üblicherweise einfach oder insbesondere mehrfach deprotonierte Polysäuren.
Vorzugsweise verwendet man in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetische Polyelektrolyten. Die in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten organischen Polyelektrolyte sind als solche bekannt und enthalten bevorzugt mindestens 3 gleiche oder verschiedene Wiederholeinheiten der allgemeinen Formeln A.l bis A.4
Figure imgf000009_0001
Als Polyelektrolyte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Polymere mit Wiederholeinheiten A.l bis A.4 zu verstehen, die nicht linear, sondern verzweigt, vernetzt, hyperverzweigt oder dendrimerisch vorliegen und bei denen die Wiederholeinheiten A1, A2 und/oder A1* nicht ausschließlich endständig sind.
Andere im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare organische Polyelektrolyte weisen mindestens 3 Wiederholeinheiten der Formeln A.5.a oder A.5.b auf:
Figure imgf000009_0002
A.5.a A.5.b
wobei herstellungesbedingt auch zwei- oder mehrfach sulfonierte Wiederholeinheiten vorliegen können.
Dabei sind in A.l bis A.5.b die Variablen wie folgt definiert:
n eine ganze Zahl von 3 bis 50.000, bevorzugt 20 bis 10.000 und besonders bevorzugt bis 5.000,
A^A1* ionische oder ionisierbare Gruppen der Formeln A.6 bis A.13
Figure imgf000010_0001
A . 6 A . 7 A . 8 A . 9
Figure imgf000010_0002
A . 12 A . 13
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, CN,
Cι-C2o-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dirnethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Hep- tyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Eicosyl; bevorzugt Ci-Cβ-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
C2-C2o-Hydroxyalkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxy-n-propyl, bevorzugt ω-C2-C2o_Hydroxyalkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxy- ethyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxypropyl , 4-Hydroxy-n-bu- tyl, 6-Hydroxy-n-hexyl, ω-Hydroxydecyl, ω-Hydroxy-n-dodecyl , ω-Hydroxy-n-hexadecyl oder ω-Hydroxy-eicosyl ;
C6-Ci4-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 9-Anthracenyl, insbesondere Phenyl;
Ci-Cδ-Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert .-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy oder iso-He- xoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder n- Butoxy; Carbonsäureester, wie beispielsweise COOCH3, COOC2H5, C00- n-C3H7, COO-iso-C3H7, C00-n-C4H9, COO-iso-C4H9, COO-tert .-C4H9, COO-CH2CH(C2H5) (C4H9) , COO-CH2CH2OH, COO-CH2-CH2-CH2-OH, COO-(CH2)4-OH, COO-(CH2)6-OH, COO (CH2-CH2-0) r-H, COO(CHCH3-CH2-0)r-H, wobei r eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, ist;
Carbonsäureamide CO-NR3R4, CO-NR3R4CH3 + oder CO-NR3RC2H5 +;
Gruppen der Formel C0-Y1-(CH2)m-NR3R4, CO-Y1- (CH2)m-NR3RCH3 + oder CO-Y1-(CH2)m-NR3R4C2Hs+, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt 2 oder 3, und Y1 Sauerstoff oder N-H ist,
und die in den Gruppen der Formeln CO-NR3R4CH3 +, CO-NR3R4C2H5 +, CO-Y1-(CH2)m-NR3R4CH3 + und CO-Y1- (CH2)m-NR3RC2H5 + auftretende positiven Ladungen durch Gegenionen, wie beispielsweise Cl~ oder CH3S04 ~, abgesättigt werden; Wasserstoff,
Cι-C2o-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Ei- cosyl; bevorzugt Ci-Cg-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
C3-Cι2-Cycloalkyl, wie etwa Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy- clodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl; bevorzugt Cyclopen- tyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl;
C7-Cι3-Aralkyl , bevorzugt C7- bis Cι2-Phenylalkyl, wie etwa Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl , 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl) , 1-Phenyl-butyl , 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl oder 4-Phenyl- butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
C6~Cι4-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4^-Phenanthryl oder 9-Phenan- thryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
C2-C2o-Hydroxyalkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxy-n-propyl, bevorzugt ω-C2-C2o_Hydroxyalkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxy- ethyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxy-n-bu- tyl, 6-Hydroxy-n-hexyl, ω-Hydroxydecyl , ω-Hydroxy-n-dodecyl, ω-Hydroxy-n-hexadecyl oder ω-Hydroxy-eicosyl , ganz besonders bevorzugt 2-Hydroxyethyl; und
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec . -Butyl oder tert . -Butyl .
A2 ionische oder ionisierbare Gruppen, bevorzugt -N(R2)-,
-C0-N(R2)-, -N+(R2)2- oder -C0-N+ (R2) 2-, wobei R2 wie zuvor aber in der speziellen Bedeutung unabhängig davon definiert ist,
M Wasserstoff, Alkalimetallionen, wie beispielsweise Li+, Na+,
K+, Rb+ oder Cs+ oder Mischungen derselben, bevorzugt Na+ oder K+;
Ammoniumionen der allgemeinen Formel N(R5)4 +, wobei die Reste R5 unabhängig voneinander bedeuten:
Cι-C2o_Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dirnethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Eicosyl; bevorzugt Ci-Cg-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
C3-Ci2-Cycloalkyl, wie etwa Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy- clodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl;
C7-Cι3-Aralkyl, bevorzugt C7- bis Cι2-Phenylalkyl, wie etwa Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl oder 4-Phenyl- butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
C6-Cχ4-Aryl , wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl oder 9-Phenant- hryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ;
C2-C2o_Hydroxyalkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxy-n-propyl, bevorzugt ω-C -C20-Hydroxyalkyl, beispielsweise 2-Hydroxy- ethyl, 2-Hydroxy-n-propyl , 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxy-n-bu- tyl, 6-Hydroxy-n-hexyl , ω-Hydroxydecyl , ω-Hydroxy-n-dodecyl , ω-Hydroxy-n-hexadecyl oder ω-Hydroxy-eicosyl , ganz besonders bevorzugt 2-Hydroxyethyl; und
insbesondere Wasserstoff .
Man kann auch Mischungen der vorgenannten Ionen wählen.
Zur Absättigung von positiven Ladungen in den eingesetzten Polyelektrolyten dienen Anionen, wie beispielsweise Halogenid, bevorzugt Chlorid oder Bromid, sowie Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat .
R2 ist in durchschnittlich mindestens einer Wiederholeinheit pro Molekül nicht gleich Wasserstoff, d.h. mindestens ein Stickstoff- atom ist erschöpfend alkyliert, aryliert oder aralkyliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind Wiederholeinheiten A.3 der erfindungsgemäß eingesetzten Polyelektrolyte so ausgestaltet, dass A1 COOH und A1* C00 (CH2-CH2-0) r-H bedeutet.
Bevorzugt sind mindestens 15 mol-% der Wiederholeinheiten A1 in Formel A.l bzw. A.3 ausgewählt aus COOH- bzw. COOM-Gruppen, und M ist wie oben definiert.
Jeweils zwei der Reste A1 und A1* können zu einem divalenten Ringsystem mit 1 bis 20 Ringgliedern miteinander verbunden sein, beispielsweise in der Art der folgenden Formel A.14 (drei Ringglieder) :
Figure imgf000014_0001
A. 14
In Formel A.14 steht Z1 für eine zweiwertige Gruppe wie beispielsweise CH2, 0 oder NH, N-Cι-C2o-Alkyl oder auch N~, wobei die nega- 10 tive Ladung durch eines oder mehrere der oben genannten Kationen abgesättigt wird und die Alkylreste wie oben definiert sind.
Die in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten organischen Polyelektrolyte enthalten bevorzugt
15 Carboxylgruppen, wobei die Carboxylgruppen als freie Säure vorliegen oder aber vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz als Salz, d.h. in neutralisierter Form, vorliegen können. Bevorzugt ist, dass die Carboxylgruppen zu einem gewissen Prozentsatz neutralisiert sind. Gut geeignet sind beispielsweise 20 bis 99
20 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 95 mol-% neutralisierte Carboxylgruppen.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man als organische Polyelektrolyte solche hochmolekulare Verbindungen, die aus mindestens 60
25 mol-% der Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure oder Mischungen derselben bzw. den betreffenden Salzen hergestellt sind. Insbesondere zählen dazu Polyacrylate oder Poly- acrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymere mit einem molaren Anteil des Maleinsäureanhydrids von 1 bis 40 %, speziell 1 bis
30 15%.
Um zu den in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten, an sich bekannten organischen Polyelektrolyten zu gelangen, synthetisiert man nach bekannten Verfahren Polymere
35 oder Copolyere, die aus einem oder mehreren bekannten olefinisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind. Bevorzugte Monomere, die bei der Polymerisation die erfindungsgemäß verwendeten Polyelektrolyte liefern, sind olefinisch ungesättigte ein- oder mehrwertige Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Meth-
40 acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure. Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure können bei der Polymerisation auch gut als Anhydrid eingesetzt werden. Alle Monomere können bei der Polymerisation als freie Säuren, als Salz
45 in neutralisierter Form entsprechend der obigen Definition und auch als Gemisch aus freier Säure und Salz eingesetzt werden. Die Polyelektrolyte werden nach an sich bekannten Verfahren syntheti- siert. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation radikalisch, wie beispielsweise in der Schrift DE-A 31 38 574 beschrieben.
Bei der Polymerisation lassen sich auch Comonomere einsetzen. Ge- eignete Comonomere sind beispielsweise
Vinylether, wie beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, Vinyl-n-propylether, Vinylisopropylether, n-Butylvinylether, Vinylisobutylether, Vinyl-tert . -butylether,
(Meth) crylsäurederivate, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, tert .-Butylacrylamid, tert .-Butylacrylat, tert.- Butylmethacrylat, Acrylnitril,
Olefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1,3-Butadien, Isobuten, Isopren, Vinyl- chlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, -Methylstyrol,
Maleinimid, N-Methylmaleinimid.
Geeignet sind weiterhin Mischungen der oben aufgeführten Comono- mere.
Die Verwendung von organischen Polyelektrolyten, die Monomere mit hydrolysierbaren Einheiten enthalten, beispielsweise von A.5.a oder A.5.b, gilt auch dann als erfindungsgemäß, wenn die hydrolysierbaren Einheiten ganz oder partiell hydrolysiert sind.
Die in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten organischen Polyelektrolyte haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 150.000 g, bevorzugt von 1.000 bis 70.000 g und besonders bevorzugt bis 10.000 g. Die Breite der
Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn liegt im Bereich von 1,2 bis 50, bevorzugt 1,5 bis 15 und besonders bevorzugt 2 bis 15.
Die in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens ver- wendeten organischen Polyelektrolyte tragen durchschnittlich pro Molekül mindestens Wiederholeinheiten A.l bis A.4, wobei diese Gruppen bzw. Wiederholeinheiten gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt tragen die erfindungsgemäß verwendeten Polyelektrolyte im Mittel mindestens 4 Gruppen der Formel A.l bis A.4, besonders bevorzugt mindestens-'5. Als anorganische Polyelektrolyte kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Polyphosphate, bevorzugt in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natrium- oder Kaliumsalze, sowie Natron- oder Kaliwassergläser in Betracht. Weiter sollen unter den erfindungs- gemäß zu verwendenden anorganischen Polyelektrolyten auch Alumo- silikate, insbesondere solche der Alkali- und Erdalkalimetalle zu verstehen sein. Zu erwähnen sind hier vor allem Vertreter aus der Gruppe der Phyllosilikate, wie etwa Kaolinit, die dioktaedrischen Smektite, insbesondere Muscovit und Montmorillionit (Hauptbe- standteil von Bentoniten) , sowie die trioktaedrischen Smektite, insbesondere Hectorit. In diesem Zusammenhang sei auch auf die ältere deutsche Patentanmeldung 102 37 259.4 verwiesen.
Die beschriebenen Polyelektrolyte kann man an verschiedenen Stu- fen in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Halbfabrikaten und Zwischenstufen bei der Lederherstellung oder der Herstellung von Pelzfellen einsetzen.
Vorzugsweise setzt man die oben beschriebenen Polyelektrolyte im Äscher, vor oder in der Entkälkung, vor oder in der Beize oder vor oder im Pickel ein.
Ein in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen Polyelektrolyte im Äscher (Schritt a) ) , und ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Häuten durch Verwendung der oben beschriebenen Polyelektrolyte im Äscher.
Im Folgenden beziehen sich Angaben in Gew.-% auf das Salzgewicht, wenn nicht anderes angegeben ist.
Zum Einsatz der oben beschriebenen Polyelektrolyte im Äscher geht man zweckmäßig so vor, dass man die Kalkmenge deutlich reduziert und stattdessen eine anorganische basische Alkalimetallverbindung, beispielsweise ein Hydroxid oder ein Carbonat eines Alkalimetalls, bevorzugt von Natrium oder Kalium und ganz besonders bevorzugt von Natrium, sowie einen oder mehrere der oben beschriebenen Polyelektrolyte zusetzt. Andere geeignete anorgani- sehe basische Alkalimetallverbindungen sind Alkalimetallsilikate.
Eine bevorzugte Variante in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass man die im Äscher eingesetzte Kalkmenge auf 0,1 bis 1,5 Gew.-% verringert, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%. In einer anderen besonders bevor- zugten Variante verzichtet man vollkommen auf den Einsatz von Kalk.
Erfindungsgemäß setzt man 0,001 bis 100 Gew.-% eines oder mehre- rer Polyelektrolyte zu, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind 0,03 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Den oder die Polyelektrolyten kann man einzeln oder zusammen mit der oder den anorganischen basischen Alkalimetallverbindungen zugeben. Auch kann die Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und der oder den anorganischen basischen Alkalimetallverbindungen in jeweils einer Portion oder in mehreren Portionen und jeweils vor oder während des Äscherns erfolgen. Bevorzugt ist die Zugabe unmittelbar am Anfang des Äscherns. Auch soll erfindungsgemäß umfasst sein, dass man beispielsweise eine Portion Polyelektrolyt unmittelbar vor dem Äscher oder während oder am Ende der Weiche zuzusetzen und eine weitere Portion - zusammen mit der oder den anorganischen basischen AlkalimetallVerbindungen - während des Äscherns. Wünscht man die Zugabe des oder der Polyelektrolyten in mehreren Portionen durchzuführen, so ist das Mengenverhältnis an Polyelektrolyt in den einzelnen Portionen unkritisch. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, etwa gleich große Portionen zu wählen. Eine andere denkbare Variante ist, in der ersten Portion 1,1 bis 10 mal so viel Polyelektrolyt zuzusetzen wie in der zweiten; eine andere denkbare Variante ist, in der zweiten Portion 1,1 bis 10 mal so viel Polyelektrolyt zuzusetzen wie in der ersten. Analog kann die Menge des oder der zuzugebenden anorganischen basischen AlkalimetallVerbindungen auf mehrere Portionen verteilt werden.
In einer weiteren Variante von Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens verändert man den Polyelektrolyten in situ; so kann man beispielsweise Polyacrylate oder Polymeth- acrylate als polymere Säuren einsetzen und durch die eingesetzte basische Alkalimetallverbindung in das Polyalkalimetallsalz des betreffenden Polyelektrolyten überführen.
Der oder die Polyelektrolyten kann man erfindungsgemäß in Sub- stanz oder in Lösung, bevorzugt in wässriger Lösung zugeben.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im Äscher (Schritt (a) des Verf hrensschritts A) ) neben den oben beschriebenen Elektrolyten eine oder mehrere Amin- Verbindung zu, insbesondere eine oder mehrere Hydroxylaminverbin- düngen oder Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel A.15.a, A.15.b
Figure imgf000018_0001
A. 15 . a A.15.b
oder A.16
Rδ R8
\ /
N— / \
R9 R7 A.16
wobei bedeuten:
R5 bis R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cχ-C2o~Alkyl oder
C6-Ci4-Aryl, wobei die Alkyl- und Arylreste der unter R1 aufgeführten und exemplifizierten Bedeutung entsprechen, und
An- Halogenid, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat oder Mischungen der genannten Anio- nen.
Insbesondere kommen solche Verbindungen der Formeln A.15.a bzw. A.15.b zur Verwendung, in welchen mindestens einer der Reste R6 bis R9 gleich Wasserstoff ist.
Als Anion An- seien beispielsweise Halogenid, bevorzugt Chlorid oder Bromid, weiterhin Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat und/oder Dihydrogenphosphat genannt.
Bevorzugt ist der Einsatz von Hydroxylaminverbindungen der allgemeinen Formel A.15.a. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Hydroxyla in als freier Base.
Wenn man eine oder mehrere Hydroxylaminverbindungen der allgemeinen Formel A.15.a einsetzt, so lässt sich die Menge an basischer Alkalimetallverbindung reduzieren.
Besonders günstig ist es, im Äscher-- (Schritt (a) des Verfahrensschritts A) ) zusätzlich zum Polyelektrolyten eine oder mehrere Hydroxylaminverbindungen der allgemeinen Formel A.15.a oder A.15.b oder eine oder mehrere Hydrazinverbindungen der Formel A.16 zusammen mit Alkalimetallhydroxid und Alkalimetallcarbonat einzusetzen.
Die Menge an Hydroxylaminverbindungen der allgemeinen Formel A.15.a oder A.lδ.b oder eine oder mehrere Hydrazinverbindungen der Formel A.16, die im Äscher vorzugsweise zum Einsatz kommt, beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%.
Selbstverständlich kann man der Lösung des Polyelektrolyten noch gerbereiübliche Hilfsstoffe zusetzen, beispielsweise Biozide, Enzyme, Enthaarungsagenzien, Tenside und Emulgatoren.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in Verfahrens- schritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zugabe von einem oder mehreren der oben beschriebenen Polyelektrolyten vor oder während der Entkälkung. Erfindungsgemäß setzt man 0,001 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Polyelektrolyte zu, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind 0,03 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zugabe von einem oder mehreren der oben beschriebenen Polyelektrolyten vor oder während der Beize. Erfindungsgemäß setzt man 0,001 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Polyelektrolyten zu, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind 0,03 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Ein weiterer besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung der oben beschriebenen Polyelektrolyte vor oder im Pickel, bevorzugt unmittelbar vor dem Pickel, und ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behand- lung von Häuten durch Verwendung der oben beschriebenen Polyelektrolyte vor oder im Pickel .
Zum Einsatz der oben beschriebenen Polyelektrolyte vor oder im Pickel in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zweckmäßig so vorgehen, dass man die eingesetzte Salzmenge (üblicherweise 5 bis 10 Gew.-%), an Alkalimetallhalogenid, üblicherweise Kochsalz, reduziert und stattdessen eine erfindungsgemäße Menge an einem oder mehreren Polyelektrolyten einsetzt. Erfindungsgemäß setzt man 0,001 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Polyelektrolyte ein, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind 0,03 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Erfindungsgemäß setzt man vor oder im Pickel, bevorzugt unmittelbar vor dem Pickel in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen -Verfahrens weiterhin 0 bis 3 , bevorzugt 0 bis 1 und besonders bevorzugt 0 bis 0,5 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Alkali- oder Erdalkalimetallsalze zu, beispielsweise Alkali- metallhalogenide wie etwa Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumchlorid oder Kaliumbromid oder Mischungen derselben ein. Man kann auch andere anorganische Alkalimetallsalze wie beispielsweise Glaubersalz (Natriumsulfat) oder anorga- nische Erdalkalimetallsalze wie beispielsweise Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat zusetzen. In einer ganz besonders bevorzugten Variante setzt man mindestens 0,01 bis 0,2 Gew.-% anorganische Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natriumchlorid ein; in einer anderen ganz besonders bevorzugten Variante verzichtet man ganz auf den Einsatz von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen. Ganz besonders bevorzugt setzt man insbesondere maximal 0,05 Gew.-% Alkalimetallhalogenid, insbesondere Natriumchlorid, ein.
Die Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und Alkalioder Erdalkalimetallsalzen in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens, so eine Zugabe von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen gewünscht ist, kann getrennt und zusammen erfolgen und jeweils unmittelbar vor oder während des Pickeins. Auch kann die Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und - so gewünscht - Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen in jeweils einer Portion oder in mehreren Portionen und jeweils vor oder während des Pickeins erfolgen. Auch ist es erfindungsgemäß, beispielsweise eine Portion Polyelektrolyt unmittelbar vor dem Pickeln zuzusetzen und eine weitere Portion - zusammen mit
Alkali- oder Erdalkalimetallsalz - während des Pickeins. Wünscht man die Zugabe des oder der Polyelektrolyten in mehreren Portionen durchzuführen, so ist das Mengenverhältnis an Polyelektrolyt in den einzelnen Portionen unkritisch. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, etwa gleich große Portionen zu wählen. Eine andere denkbare Variante ist, in der ersten Portion 1,1 bis 10 mal so viel Polyelektrolyt zuzusetzen wie in der zweiten; eine andere denkbare Variante ist, in der zweiten Portion 1,1 bis 10 mal so viel Polyelektrolyt zuzusetzen wie in der ersten. Analog kann die Menge des oder der zuzugebenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalze auf mehrere Portionen verteilt werden. Der oder die Polyelektrolyten können in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Substanz oder in Lösung, bevorzugt in wässriger Lösung zugegeben werden, wobei der Lösung noch gerbereiübliche Hilfsstoffe zugesetzt werden können, beispiels- weise Biozide, Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure, Ameisensäure, Salzsäure, Oxalsäure oder Essigsäure, saure Salze, Puffer, Fettungsmittel, Harzgerbstoffe, Vegetabilgerbstoffe und Füllmittel, beispielsweise Kaolin oder Ligninsulfonat .
Die Verweilzeit der ungespaltenen Häute im Pickel beträgt in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens üblicherweise 10 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 15 bis 45 Minuten. Bei Verwendung von gespaltenen Häuten sind, wie dem Fachmann bekannt, kürzere Verweilzei- ten möglich.
Das Pickeln verläuft unter ansonsten gerbereiüblichen Bedingungen, die Temperatur beträgt 10 bis 35°C und der Druck 1 bis 10 bar, besonders zweckmäßig ist Normaldruck.
Setzt man erfindungsgemäß einen oder mehrere Polyelektrolyten in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits vor oder im Äscher zu, so lässt sich im Pickel die Menge an zugegebenem Polyelektrolyt reduzieren. Im Extremfall kann man im oder un- mittelbar vor dem Pickel auf die erneute Zugabe von weiterem Polyelektrolyten ganz verzichten.
In einer besonderen Variante in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im Äscher 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyelektrolyte zu und kann in den weiteren Schritten, Entkälkung, Beize und Pik- kel, auf die Zugabe von weiterem Polyelektrolyten verzichten, weil die Konzentration an Polyelektrolyten hoch genug ist. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der auf die Zugabe von Kalk vollkommen verzichtet wird, kann man auf einen gesonderten Entkälkungsschritt verzichten, insbesondere in dieser Variante lässt sich auf eine weitere Zugabe von Polyelektrolyt verzichten.
Verfahrensschritt B) der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Enthaarung der Häute mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel B.l
Figure imgf000022_0001
oder deren korrespondierenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumsalzen,
mit der Maßgabe, dass in der Verbindung bzw. den Verbindungen B.l mindestens zwei Mercapto-Gruppen enthalten sind,
wobei bedeuten:
R10 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Mer- capto- oder Hydroxy-Gruppen substituiertes Cι-Cι2-Alkyl, wie etwa
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dirnethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec . -Butyl und tert . -Butyl ;
Hydroxymethyl , 2-Hydroxyethyl, 1,2-Dihydroxyethyl, 3-Hydroxy- n-Propyl, 2-Hydroxy-iso-Propyl, ω-Hydroxy-n-Butyl , ω-Hydroxy- n-Decyl, HS-CH-; HS-(CH2)2- oder HS-(CH2)3-;
insbesondere Wasserstoff;
X1 bis X4 unabhängig voneinander Wasserstoff;
Cι-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
Hydroxy, Mercapto oder NHR11, insbesondere Hydroxy oder Mer- capto; und
R11 Wasserstoff, For yl,
Cι-Cι2-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 , 2-Dirnethylpropyl , iso- A yl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl; oder
Cι-C4-Alkyl-Carbonyl, wie beispielsweise Acetyl, C2H5-C=0, n-C3H7-C=0, iso-C3H7-C=0, n-C4H9-C=0, iso-CH9-C=0, sec-C4H9-C=0 oder tert-C4Hg-C=0.
Bevorzugt ist mindestens eine, besonders bevorzugt sind minde- stens zwei Gruppen X1 bis X4 Hydroxylgruppen.
Unter den korrespondierenden Alkali- und Erdalkalimetallsalzen sind insbesondere die Mono- und Dinatriumsalze, Mono- und Dikali- umsalze sowie Kaliumnatriumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel B.l zu nennen, weiterhin die entsprechenden Calcium- und Magnesiumsalze. Auch sind die Ammoniumsalze bzw. primären, sekundären, tertiären und insbesondere quartären Mono- und Diammonium- salze und Phosphoniumsalze zu nennen. Natürlich sind auch Gemische aus Verbindungen der allgemeinen Formel B .1 und deren kor- respondierenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammoniumoder Phosphoniumsalzen einsetzbar. Bevorzugt setzt man die Alkalimetallsalze ein.
Bevorzugte Mono- und Diammoniumsalze haben als Kationen solche der Formel N(R12) (R13) (R14) (R15)+, wobei R12 bis R15 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-Ci2-Alkyl , Phenyl oder CH2-CH2-OH bedeuten. Beispielhaft seien Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Methyldiethanolammonium und n-Butyldiethano- lammonium genannt. Bevorzugte Mono- und Diphosphoniumsalze haben als Kationen solche der Formel P(R12) (R13) (R14) (R15) +, wobei R12 bis R15 wie oben definiert sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man in Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein oder mehrere 1, 4-Dimercaptobu- tandiole der Formeln B.l.a, B.l.a4 und B.l.b,
H
Figure imgf000023_0001
B.l.a B.l.a' B.l.b ein oder deren korrespondierende Alkali- oder Erdalkalimetallsalze. B.l.a bzw. B.l.a' werden auch als Dithiothreitol, B.l.b wird auch als Dithioerythrol bezeichnet. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von racemischem Dithiothreitol. B.l.a, B.l.a' und B.l.b sind praktisch geruchslose, leicht dosierbare und gut wasserlösliche Verbindungen.
Die Verbindungen B.l.a bzw. B.l.a" und B.l.b sind bekannt und beispielsweise bei Aldrich oder AGROS Chemicals kommerziell er- hältlich. Die Synthese weiterer Vertreter gelingt wie in der
Schrift US 4,472,569 oder in J. Chem. Soc. 1949, 248 beschrieben beziehungsweise durch analoge Umsetzungen.
Im Allgemeinen genügt in Verfahrensschritt B) des erfindungs- gemäßen Verfahrens eine Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% Verbindung B.l., bezogen auf das Haut- bzw. Salzgewicht der Häute, Pelze oder Pelzfelle. Bevorzugt sind 0,5 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 0,75 bis 1,5 Gew.-%.
Bevorzugt erfolgt in Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Behandlung der Häute, Pelze bzw. Pelzfelle mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel B.l im Äscher bzw. der Schwöde, und zwar sowohl unter haarzerstörenden als auch unter haarerhaltenden Bedingungen. Dabei gelingt es, im Äscher bzw. der Schwöde statt der üblichen Konzentration von etwa 4 Gew.-% Na2S bzw. NaHS oder sogar geringfügig mehr, mit einer Konzentration von weniger als 1 Gew.-% Na2S bzw. NaHS bei gleich großer Wirkung bezüglich der Entfernung von Hornsubstanzen auszukommen.
In einer Variante von Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man im Äscher eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel B.l zusammen mit aus der Gerberei bekannten Thiolen, wie beispielsweise Mercaptoethanol oder Thioglykolsäure, einsetzen. Bevorzugt setzt man hierbei weniger als 0,5 Gew.-% Mercaptoethanol oder Thioglykolsäure ein.
Vorzugsweise verzichtet man in Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch auf den Einsatz von Na2S bzw. NaHS oder anderen übel riechenden schwefelhaltigen Reagenzien.
Man behandelt die Häute in Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer wässrigen Flotte. Dabei beträgt das Flottenverhältnis von 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:2 bis 4:1, be- sonders bevorzugt bis 3:1 bezogen auf das Hautgewicht bzw. Salzgewicht der Häute. Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei pH-Werten von 7 bis 14, bevorzugt von 8 bis 13 und besonders bevorzugt von 9 bis 12,5 durchgeführt.
Zur Einstellung des pH-Werts kann man so vorgehen, dass man bis zu 3 Gew.-% Kalk, bezogen auf die Flotte, zugibt. Man kann aber auch die Kalkmenge deutlich reduzieren. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens verzichtet man auf den Einsatz von Kalk. In der bevorzugten Ausführungsform setzt man eine oder mehrere anorganische basische Alkalimetallverbindungen zu, beispielsweise ein oder mehrere Hydroxide oder Carbonate von Alkalimetallen, bevorzugt von Natrium oder Kalium und ganz besonders bevorzugt von Natrium. Andere geeignete anorganischebasische Alkalimetallverbindungen sind Alkalimetallsilikate. Man kann auch basische Amine, beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethyl- amin, Ethylamin oder Triethylamin zusetzen oder Kombinationen aus Alkalimetallverbindung und einem oder mehreren basischen Aminen.
Neben Wasser können noch weitere organische Lösemittel in der Flotte sein, beispielsweise bis zu 20 Vol.-% Ethanol oder Iso- propanol .
Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich in den gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, in denen üblicher- weise geäschert wird. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in drehbaren Fässern mit Einbauten durch. Die Drehzahl beträgt üblicherweise 0,5 bis 100/min, bevorzugt 1,5 bis 10/min und besonders bevorzugt 2 bis 6/min.
Die Druck- und Temperaturbedingungen zur Durchführung von Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Allgemeinen unkritisch. Als geeignet hat sich die Durchführung bei Atmosphärendruck erwiesen; ein auf bis zu 10 bar erhöhter Druck ist ebenfalls denkbar. Geeignete Temperaturen sind 10 bis 45°C, bevor- zugt 15 bis 35°C und besonders bevorzugt 20 bis 30°C.
Man kann die Verbindung bzw. Verbindungen der allgemeinen Formel B.l am Beginn des Äscherprozesses dosieren, man kann aber zunächst auch die Häute zunächst unter basischen Bedingungen ein- weichen und erst nach einiger Zeit eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel B.l dosieren. Die Dosierung kann in einem Schritt erfolgen, d.h. die Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung bzw. Verbindungen B.l wird in einem Schritt dosiert; man kann aber B.l auch portionsweise oder kontinuierlich dosieren. Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich in einem Zeitraum von 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 1 bis 36 Stunden und besonders bevorzugt 3 bis 15 Stunden durchführen.
Selbstverständlich kann man zur Ausübung von Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch gerbereiübliche Hilfsstoffe zusetzen, beispielsweise Phosphine, wie z. B. Triphenylphosphin oder Tris (2-Carboxyethyl) -phosphinhydrochlorid, weiterhin Hydroxylamin, Harnstoff, Guanidin bzw. Guanidinium-Hydrochlorid, Hydrazin, Biozide, Enzyme, Tenside und Emulgatoren.
Durch Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich vorzüglich enthaarte Blößen herstellen. Überraschend findet man, dass auch die Epidermis bereits nach kurzer Behand- lungsdauer vollständig oder doch zumindest weitgehend abgelöst wird.
In Verfahrensschritt C) setzt man erfindungsgemäß Entfettungsmittel der allgemeinen Formel C.l
Figure imgf000026_0001
zur Entfettung von Blößen, Häuten oder weiteren Zwischenstufen und Halbfabrikaten in der Lederherstellung ein. Dabei sind in Formel C.l die Variablen wie folgt definiert:
R16 bis R19 unabhängig voneinander Wasserstoff oder
Cι-Cιo-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dirnethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; bevorzugt Ci-Cß-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dirnethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert . -Butyl ;
R20 Wasserstoff oder Cι-C25-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dirnethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Eicosyl; bevorzugt Cι-C6~Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cχ-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
R21 Wasserstoff oder
Cι-C4-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, sek. -Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl;
wobei für den Fall, dass R18 bis R20 jeweils Wasserstoff bedeuten, Rlδ aus C-Cιo-Alkyl gewählt wird,
und für den Fall, dass R16 Wasserstoff bedeutet, wenigstens ein Rest von R18 bis R20 aus Cχ-C25-Alkyl gewählt wird,
n eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 3 bis 15.
Das in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Entfettungsmittel zeigt in der Emulgatorenentfettung sehr gute Wirkungsgrade. Es weist insbesondere im wässrigen Me- dium eine hohe Emulgierwirkung auf natürliche Fette und Öle auf und emulgiert diese in einer Weise, dass die Fett- und Ölbestand- teile aus der Tierhaut leicht mit Wasser ausgewaschen werden können.
Das in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Entfettungsmittel enthält bevorzugt ein Gemisch aus Al- koholalkoxylaten, basierend auf 1 bis 3 verschiedenen Alkoholen C.2,
Figure imgf000027_0001
besonders bevorzugt auf einem einzigen oder zwei verschiedenen Alkoholen C.2. Wenn man auf Gemische von Entfettungsmitteln auf Basis von verschiedenen Alkoholen C.2 zurückgreift, kann die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkoholrests unterschiedlich sein und/oder die Art der Verzweigung.
Bevorzugt weist die Hauptkette der Alkohole C.2 eine bis 4 Verzweigungen auf, soweit die Kettenlänge mehr als eine Verzweigung in der Kettenmitte ermöglicht, besonders bevorzugt 1 bis 3. Diese Verzweigungen weisen im allgemeinen unabhängig voneinander 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffato e auf. Besonders bevorzugte Verzweigungen sind demnach Ethyl-, n-Propyl- oder iso-Propyl-Gruppen.
Der Rest des Alkohols C.2 weist 5 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Da C.2 mindestens eine Verzweigung mit mindestens einem Kohlenstoff- atom aufweist, umfasst die Hauptkette 4 bis 29 Kohlenstoffatome . Bevorzugt weist der C.2 bis 25 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 10 bis 20. Das heißt, die Hauptkette weist bevorzugt 5 bis 24 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 9 bis 19. Ganz besonders bevorzugt weist die Hauptkette 9 bis 15 Kohlenstoffatome auf und die übrigen Kohlenstoffatome von C.2 verteilen sich auf eine oder mehrere Verzweigungen.
Die Herstellung der verzweigten Alkohole C.2, die zur Herstellung der in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Alkoholalkoxylate erforderlich sind, erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden. Ein allgemeiner Syntheseweg zur Her- Stellung verzweigter Alkohole ist z.B. die Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen gemäß Guerbet-Reaktion oder mit Grignard-Reagen- zien. Anstelle der Grignard-Reagenzien können auch Aryl- oder Al- kyllithiumverbindungen eingesetzt werden, die sich durch ein höheres Reaktionsvermögen auszeichnen.
Die eingesetzten Alkoholalkoxylate, welche in den eingesetzten Entfettungsmittel in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sind, basieren auf den Umsetzungsprodukten der verzweigten Alkohole C.2 mit Alkylenoxid, welches bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propy- lenoxid und Butylenoxid. Dabei ist es möglich, dass ein einziger Alkohol C.2 mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, umgesetzt wird, wobei Alkoholalkoxylate erhalten werden können, die jeweils Blöcke aus mehre- ren Einheiten eines Alkylenoxids, Ethylenoxid, neben Blöcken aus mehreren Einheiten eines weiteren Alkylenoxids, z.B. Propy- lenoxid, aufweisen.
Die Einsatzmengen an Alkylenoxid betragen 1 bis 100 Mol Alkylen- oxid pro Mol Alkohol, bevorzugt 1 bis 25 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 15 Mol und ganz besonders bevorzugt 5 bis 12 Mol . Der erzielte Alkoxylierungsgrad ist in den erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholalkoxylaten breit verteilt und kann je nach Einsatzmenge an Alkylenoxid zwischen 0 und 100 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol liegen. Es wurde gefunden, dass die durch Umsetzung der eingesetzten Alkohole C.2 mit Alkylenoxiden erzielte Molekulargewichtsverteilung, die sich aufgrund des Alkoxylierungsgrades der Alkohole ergibt, nicht einer Gauß-Verteilung entspricht. Eine solche Gauß-Verteilung ergibt sich bei einer Alkoxylierung von Oxo-Alkoholen (technische Alkohole, die zu ca. 60 Gew.-% lineare Alkohole enthalten und zu ca. 40 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigte Alkohole) zu Alkoholalkoxylaten, wie sie im Stand der Technik in Lederentfettungsmitteln eingesetzt werden, sowie bei einer Alkoxylierung von Alkylphenolen, deren Alkoxylierungs- produkte bisher den besten Erfolg in der Lederentfettung zeigen. Der Alkoxylierungsgrad und damit die Molekulargewichtsverteilung ist bei einer Alkoxylierung der in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Alkohole C.2 wesentlich breiter.
In dem Fall, dass das in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Entfettungsmittel ein Gemisch aus Alkoholalkoxylaten enthält, die entweder auf der Basis verschiedener Alkohole aufgebaut sind und/oder mit einer unterschiedli- chen Menge oder verschiedenen Alkylenoxiden umgesetzt wurden, können diese in beliebigen Verhältnissen vorliegen. Enthält das Entfettungsmittel z.B. zwei verschiedene Alkoholalkoxylate, so können diese in Verhältnissen von 20 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 9 : 1 bis 1 : 1 vorliegen. Bei drei verschiedenen Alkoholalkoxylaten ist es ebenfalls möglich, dass eine der Komponenten gegenüber den zwei anderen Komponenten im Überschuß vorliegt. Es ist ebenfalls möglich, dass 2 Komponenten den Hauptanteil der Alkoholalkoxylate bilden und von der dritten Komponente nur geringfügige Mengen enthalten sind. Des weiteren ist es möglich, dass alle drei Kom- ponenten etwa zu gleichen Anteilen im Entfettungsmittel enthalten sind.
Die HLB-Werte der in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Entfettungsmittel eingesetzten Alkoholalkoxylate betragen im allgemeinen 8 bis 16, bevorzugt 9 bis 14. Die Alkoholalkoxylate werden aus den verzweigten Alkoholen C.2 durch Umsetzung mit Alkylenoxiden hergestellt. Die Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung an einem Alkalimetallkatalysator. Dabei werden üblicherweise NaOH oder KOH eingesetzt. Es ist auch möglich,
Ca(OH)2/ Ba(0H)2, Sr(OH)2 oder Hydrotalcit als Katalysatoren einzusetzen. Desweiteren können auch komplexe Metallcyanide, wie z.B. Zn3 [Co(CN)6l2 als Katalysatoren Verwendung finden. Letztere Katalysatoren führen in der Regel zu engeren Molekulargewichts- Verteilungen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser. Die Umsetzungstemperatur beträgt im allgemeinen 70 bis 180°C.
Das erfindungsgemäße Entfettungsmittel kann in unterschiedlichen Prozessstufen, in denen der Einsatz eines Entfettungsmittels sinnvoll bzw. erforderlich ist, bei der Leder- und Pelzherstellung eingesetzt werden. So ist der Einsatz z.B. beim Weichen, Äschern, Entkalken, Beizen, Pickeln und/oder Gerben sowie nach einer Entpickelung, in der Bearbeitung von wet blue oder wet white, im Nasszurichtungsprozess und in der Aufarbeitung von Borkeledern möglich. Diese einzelnen Prozessstufen sind dem Fachmann bekannt.
In Abhängigkeit von der Prozessstufe, in der die erfindungs- gemäßen Entfettungsmittel eingesetzt werden, können die Entfettungsmittel in Kombination mit weiteren Komponenten verwendet werden. Solche Komponenten sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Komponenten sind z.B. weitere Formulierungsagentien wie Netzmittel, Rohkomponenten mit tensidischer Wirkung, z.B. Ethersulfate oder Dispergatoren; Entschäumer wie Paraffine und Siloxane;
Trägeröle wie höhere Alkane, aromatenreiche pflanzliche oder syn- thestische Öle, Weißöl oder Mineralöl; andere nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere Tenside.
Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in der Flotte oder ohne Flotte durchgeführt werden. Wird das Verfahren ohne Flotte durchgeführt, erfolgt eine Zugabe des erfindungsgemäßen Entfettungsmittels zu den zu entfettenden Häuten, Fellen, Blößen oder weiteren Zwischenprodukten und anschließendes Walken.
Die genauen Verfahrensbedingungen sind abhängig von der Prozessstufe, in der das in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Entfettungsmittel verwendet wird. Die folgenden Angaben sind daher allgemeine Verfahrensbedingungen, ohne dass auf die speziellen Besonderheifeen, die in den einzelnen Pro- zessstufen zu berücksichtigen sind, näher eingegangen wird. Diese sind dem Fachmann bekannt.
Die in dem in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfah- rens eingesetzten Entfettungsmittel enthaltenen Alkoholalkoxylate werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht der Häute, Felle, Blößen oder anderen Zwischenprodukte in der Leder- und Pelzherstellung. Diese Angabe bezieht sich dabei auf den Gesamtgehalt der in dem in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Entfettungsmittel enthaltenen Alkoholalkoxylate. Bei dem Einsatz mehrerer Alkoholalkoxylate ergibt sich aus den vorstehend angegebenen Verhältnissen der Anteil der einzelnen Alkoholalkoxylate. Dabei steigt der Entfettungsgrad mit der Einsatzmenge bis zu der angegebenen Obergrenze im allgemeinen an, wobei der Entfettungsgrad unter anderem vom Naturfett- gehalt der Tierhäute abhängt. Eine Zugabe von größeren Mengen Al- koholalkoxylat ist nicht sinnvoll, da keine weitere Verbesserung des Entfettungsgrades erzielt wird, bzw. gegebenenfalls eine Qua- litätsminderung eintritt. Des weiteren ist zu berücksichtigen, dass die Sättigungskonzentration des eingesetzten Alkoholalkoxy- lats nicht überschritten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einem pH- Wert von 2 bis 10 durchgeführt. Der pH-Wert variiert dabei je nach Prozessstufe von sauer bis basisch. Dabei ist der Einfluss des pH-Wertes auf den Entfettungsgrad bei den erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Tensiden im allgemeinen gering.
Die während des Entfettungsverfahrens vorliegenden Salzgehalte entsprechen den üblicherweise in den verschiedenen Prozessstufen eingesetzten Salzgehalten. Der Salzgehalt der Flotte kann dabei im Allgemeinen 0 bis 100 g NaCl/1 betragen, vorzugsweise beträgt er 0 bis 3 g/1.
Die Temperatur bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt im allgemeinen 15 bis 65°C, bevorzugt 20 bis 55°C, insbesondere 28 bis 40°C; sie muss jedoch mindestens 5°C unter dem Schmelzpunkt des Kollagens liegen. Auch kann die Temperatur in den verschiedenen Prozess-Stufen unterschiedlich sein. So können nach der Gerbung des Leders höhere Temperaturen angewandt werden als in den vorherigen Schritten, da zu hohe Temperaturen vor der Gerbung die Qualität der herzustellenden Leder oder Felle negativ beeinflussen können. Eine Erhöhung der Temperatur führt im allge- meinen zu einer Erhöhung des Entfettungsgrades. Die Dauer des Verfahrens hängt wiederum von der Prozessstufe ab, in der das erfindungsgemäße Entfettungsmittel eingesetzt wird. Im allgemeinen beträgt die Dauer der Entfettung 0,5 Stunden bis 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden. Dabei steigt der Entfettungsgrad im allgemeinen mit zunehmender Dauer an, bis ein Maximum erreicht ist.
Die Flottenlänge sollte mindestens so lang gewählt werden, dass eine Micellenbildung vorhanden ist, damit das Entfettungsmittel seine Wirkung entfalten kann. Für gute Wirkungsgrade werden vorzugsweise mehrere möglichst kurze Flotten mit wechselnden Bädern verwendet.
Mit den in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Entfettungsmitteln können in der Lederentfettung Wirkungsgrade von mindestens 50 bis 55 % erzielt werden. Dabei ist der Wirkungsgrad in % als herausgelöste Fettmenge, d.h. der Differenz des Fettgehalts vor der Entfettung (x0) und nach der Entfettung ( x) , im Verhältnis zum Fettgehalt vor der Entfettung (x0) , d.h. zu (x0 - xι)-100/xo, definiert.
Im Anschluss an die Entfettung wird das entfettete Material im allgemeinen mit Wasser gespült. Bei der bevorzugten Emulgatore- nentfettung reduziert sich dabei die Abwasserbelastung auf die Substanzen Naturfett und Tensid. Falls erwünscht, ist eine
Abtrennung dieser Substanzen von der wässrigen Phase dadurch möglich, dass die wässrige Mischung erwärmt wird. Bei erhöhter Temperatur büßen die erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Tenside an Löslichkeit ein. Durch den daraus folgenden Verlust an Emulgatorwirkung erfolgt eine Emulsionstrennung. Verfahren zur Trennung des Wassers von dem Naturfett und dem Tensid sind dem Fachmann bekannt.
Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Vorgerben, Gerben oder Nachgerben vorbehandelter Blößen mit Gerbmitteln, erhältlich durch Umsetzen von Aldehyden der Formel D.l
Figure imgf000032_0001
in Anwesenheit eines sauren Katalysators und optional in Gegenwart mindestens einer weiteren Carbonylverbindung der Formel D.2
Figure imgf000033_0001
mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass Z einer chemischen Einfachbindung oder einem Rest ohne α-Wasserstoffatomen entspricht, mindestens ein weiterer Aldehyd der Formel D.l, in welchem der Rest Z α-Wasserstoffatome enthält, oder mindestens eine weitere Carbonylverbindung der Formel D.2 vorhanden ist.
In Formel D.l sind die Variablen wie folgt definiert:
Z eine chemische Einfachbindung,
Cι-C12-Alkylen, wie beispielsweise -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2) - -(CH2)5- -(CH2)5-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)n-, -(CH2)i2-/ eis- oder trans-CH=CH-, Z- oder E-CE2- H=CE- ; bevorzugt -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-; substituiertes Cι-Ci2-Alkylen, wie beispielsweise -CH(CH3)-, -CH(C6H5)-, -CH(CH3)-CH2-, syn-CH (CH3) -CH (CH3) -, anti-CH(CH3) - CH(CH3)-, syn-CH (CH3) -CH(C6H5) -, anti-CH(CH3) -CH (C6H6) -, -(CH(CH3))3-;
gegebenenfalls substituiertes C5-Ci2-Cycloalkylen, wie beispielsweise trans- oder cis-1,2- Cyclopentanylen, trans- oder cis-1, 3-Cyclopentanylen, trans- oder cis-1, 3-Cyclopent-4- enylen, trans- oder cis-1, 4-Cyclohexanylen, trans- oder cis-1, -Cyclohex-2-enylen, trans- oder cis-1, 3-Cyclohexany- len, trans- oder cis-1, 2-Cyclohexanylen, wobei als Substi- tuenten jeweils ein oder mehrere Cι-C4-Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek. -Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl, oder ein oder mehrere Halogenatome, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod in Frage kommen; oder
gegebenenfalls substituiertes C6-Cι4-Arylen, wie beispiels- weise para-Phenylen, meta-Phenylen, ortho-Phenylen, 1,2-Naph- thy1en, 1,3-Naphthy1en, 1,4-Naphthy1en, 1,5-Naphthy1en, 1,6- Naphthy1en, 1,7-Naphthy1en, 1,8-Naphthy1en 2 , 3-Nap thy1en, 2 , 7-Naphthy1en, 2,6-Naphthylen, 1,4-Anthry1en, 9,10-Anthry- len, p,pλ-Biphenylen, wobei als Substituenten jeweils ein oder mehrere C].-C4~AlkylgruppenΛ- wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek. -Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl, oder ein oder mehrere Halogenatome, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod in Frage kommen.
In Formel D.2 sind die Variablen wie folgt definiert:
R22 bis R25 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Cι-Ci2-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dirnethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt Ci-Cö-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pen- tyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dirnethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl;
gegebenenfalls substituierte C3-Ci2-Cycloalkyl, . wie etwa Cy- clopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl; bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethyl- cyclopentyl, trans-2 , 4-Dimethylcyclopentyl 2,2,4, 4-Tetrame- thylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl , cis-2 , 5-Dimethylcyclohexyl , trans-2 , 5-Dimethylcyclohexyl, 2,2,5, 5-Tetramethylcyclohexyl , 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopen- tyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl , 3-Chlorcyclo- pentyl, 2, 4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4, 4-Tetrachlorcyclopen- tyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2 , 2 , 5 , 5-Tetrachlorcyclohexyl , 2-Thio- methylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cy- clopentyl , 3-Thiomethylcyclohexyl;
C7-Cι3-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl, wie etwa Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl , 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl) ,
1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl- butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
C6-Ci4-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naph- thyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-A thryl, 1-Phenanthryl , 2-Phe- nanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevor- zugt Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere
Cι-Ci2-Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, 5 iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dime- thylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Do- decyl; bevorzugt Ci-Cß-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-
10 Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dirnethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4~Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
15 sec . -Butyl oder tert . -Butyl ;
Halogene, wie etwa Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind;
20 Cι-Cl2-Alkoxygruppen, bevorzugt Ci-Cß-Alkoxygruppen, wie etwa Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert .-Butoxy, n-Pentoxy, iso- Pentoxy, n-Hexoxy oder iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder n-Butoxy. 25
In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R22 und R23 oder R22 und R24 miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-glie- drigen Rings kovalent verbunden. So können R22 und R23 beispielsweise gemeinsam sein: -(CH2)4-, -(CH )s-, -(CH2)6, -(CH2)7-, 30 -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- oder -CH(CH3) -CH2-CH2-CH2-CH(CH3) -.
Bevorzugt sind R22 und R23 jeweils Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt ist Z gleich -(CH2)3-.
35
Die Umsetzung zur Herstellung der in Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Gerbmittel erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen von D.l auf Temperaturen von 30 bis 130°C, insbesondere 20 bis 100°C und ganz besonders bei 50 bis
40 80°C. Man kann die Umsetzung bei beliebigen Drücken von 0,1 bis 100 bar durchführen, bevorzugt ist Atmosphärendruck. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösemittels erfolgen, beispielsweise von Kohlenwasserstoffen wie vorzugsweise Toluol, Petrolether oder n-Heptan. Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise
45 Chloroform sind grundsätzlich geeignet. Bevorzugt ist die Umsetzung in wässriger Lösung oder wässriger Dispersion. Man kann zur Beschleunigung der Reaktion wasserentziehende Mittel zusetzen, aber der Zusatz von wasserentziehender Mittel ist nicht notwendig. Führt man die Umsetzung in Wasser als Lösemittel durch, so ist der Zusatz von wasserentziehenden Mitteln natürlich nicht sinnvoll.
Als Katalysator werden saure Katalysatoren eingesetzt, beispielsweise Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, saure Kieselgele, verdünnte oder auch konzentrierte Schwefelsäure. Arbeitet man in nicht-wässrigen Lösemitteln, so ist auch die Anwendung von P2O5 oder Molekularsieb denkbar. Man setzt üblicherweise 0,1 bis 20 mol-% Katalysator, bevorzugt 1 bis 10 mol-%, bezogen auf die Menge an Verbindunge (en) D.l ein.
Als Reaktionszeit für die Umsetzung sind 10 Minuten bis 24 Stunden sinnvoll, bevorzugt eine bis drei Stunden.
Nach dem Erhitzen arbeitet man üblicherweise auf, indem man zunächst die Säure neutralisiert, beispielsweise mit wässriger Al- kalimetallhydroxidlösung oder mit wässriger Alkalimetallcarbonat- lösung oder auch mit festen basischen Alkalimetallverbindungen, beispielsweise Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat oder Alkal etallbicarbonat. Anschließend kann man die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches abdestillieren. Dazu ist in der Regel ein Erwärmen auf 40 bis 80°C bei vermindertem Druck, beispielsweise 10 bis 100 mbar, sinnvoll.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Aldehyde der allgemeinen Formel D.l mit 1 bis 1000 mol-%, bevorzugt 10 bis 500 mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 200 mol-% mindestens einer weiteren Carbonylverbindung um, wobei unter Carbonylverbindungen Aldehyde und Ketone zu verstehen sind.
Bevorzugt tragen die als weitere Reaktionspartner eingesetzten Aldehyde und Ketone α-H-Atome. Besonders bevorzugt sind Aldehyde und Ketone der allgemeinen Formel D.2'
Figure imgf000036_0001
H
wobei die Reste R26 bis R28 unabhängig voneinander bedeuten Wasserstoff,
Cι-Cι2-Alkyl, wie etw Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt Cι-C6-Alkyl , wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl;
gegebenenfalls substituiertes C3-Ci2-Cycloalkyl, wie etwa Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclo- octyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl; bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 2-Methylcyclo- pentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2 , 4-Dimethylcyclopentyl , trans-2 , 4-Dimethylcyclopentyl 2 ,2 , 4, 4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl , 4-Methylcyclohexyl, cis-2 , 5-Dimethy1cyclohexyl, trans-2 , 5-Dimethylcyclohexyl , 2,2, 5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycy- clohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcy- clopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2, 4-Dichlorcyclopentyl,
2,2,4, 4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl , 2, 5-Dichlorcyclohexyl, 2 , 2 , 5 , 5-Tetrach- lorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl , 2-Thiomethylcyclohexyl , 3-Thiomethyl-cyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl ;
C7-Cι3-Aralkyl, bevorzugt C- bis Cι2-Phenylalkyl, wie etwa Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl , 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl) , 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl oder 4-Phenyl-butyl, beson- ders bevorzugt Benzyl;
C6~Ci4-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere
Cι-Cχ2-Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 , 2-Dimethylpropyl , iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt Cι-C6-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
Halogene, wie etwa Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Chlor oder Brom;
Cι-Cι2-Alkoxygruppen, bevorzugt Ci-Ce-Alkoxygruppen, wie etwa Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Bu- toxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n- Hexoxy oder iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder n-Butoxy.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R26 und R27 oder R26 und R28 miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-glie- drigen Rings kovalent verbunden. So können R26 und R27 beispiels- weise gemeinsam sein: -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6 -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- oder -CH (CH3) -CH2-CH2-CH2-CH (CH3) -.
Besonders bevorzugt sind R26 und R27 jeweils Wasserstoff, und R28 ist Methyl .
Bei den Umsetzungen unter den oben beschriebenen Bedingungen kommt es üblicherweise zur Bildung von schwer trennbaren Gemischen, deren Produkte aus Dimerisierungen, Oligomerisierungen (3 bis 8 Einheiten) und Polymerisation (9 und mehr Einheiten) des Aldehyds der allgemeinen Formel D.l resultieren, weiterhin aus Aldoladditionen, möglicherweise gefolgt beispielsweise durch Wasserabspaltung (Dehydratisierung) , Oxidationen oder auch durch intramolekulare Vernetzung. Bei der Lagerung der erfindungsgemäßen Gerbmittel kann es fernerhin zu lagerungsbedingten Neben- Produkten kommen, beispielsweise durch Wasserabspaltung
(Dehydratisierung) , Oxidationen oder auch durch Dimerisierung, Oligo erisierung oder Polymerisation sowie durch Vernetzung.
Es ist möglich, die einzelnen Produkte der oben beschriebenen Umsetzungen zu isolieren und als Gerbmittel einzusetzen. Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Verwendung der nur unvollständig oder gar nicht weiter aufgereinigten Umsetzungsprodukte als Gerbmittel in Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die erfindungsgemäß verwendeten Gerbmittel lassen sich zur Vor- gerbung. Gerbung und Nachgerbung von Tierhäuten einsetzen.
Erfindungsgemäß geht man in Verfahrensschritt D) des erfindungs- gemäßen Verfahrens aus von vorbehandelten Häuten von Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen.
Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens übt man im Allgemeinen so aus, dass man ein oder mehrere erfindungsgemäße Gerbmittel in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH- Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.
Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern.
In einer Variante von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die erfindungsgemäßen Gerbmittel zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das GewichtsVerhältnis erfindungsgemäßes Gerbmittel : herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man nur wenige ppm der herkömmlichen Gerbmittel den erfindungsgemäßen Gerbmitteln zu. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, auf die Beimi- schung herkömmlicher Gerbstoffe ganz zu verzichten.
In einer Variante von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein oder mehrere oben beschriebene Gerbmittel in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu, in einer besonderen Variante bereits im Pik- kel. In einer weiteren Variante von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein oder mehrere oben beschriebene Gerbmittel in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während eines oder mehrerer Nachgerbungsschritte zu. Diese Variante von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man unter ansonsten üblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.
In einer speziellen Ausführungsform von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die oben beschriebenen Gerbmittel in Form pulverförmiger Wirkstoffe ein. Solche pulver- förmige Wirkstoffe enthalten
10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer oben beschriebener Gerbmittel,
und 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Zuschlagstoffe.
Die Zuschlagstoffe sind in der Regel feste partikuläre Stoffe. Bevorzugt werden sie gewählt aus Stärke, Siliziumdioxid, beispielsweise in der Form von Kieselgel, insbesondere sphäroi- dale Kieselgele, Schichtsilikate, Aluminiumoxid sowie Mischoxiden von Silizium und Aluminium.
Als Zuschlagstoffe sind weiterhin ein oder mehrere herkömmliche Gerbstoffe oder Nachgerbstoffe, insbesondere Harzgerbstoffe, beispielsweise der unter dem Namen Relugan® D, Tamol® M und Ba- syntan® DLX von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Harzgerbstoff. Auch Ligninsulfonate sind geeignete Zuschlagstoffe.
Die pulverförmigen Wirkstoffe sind weiterhin charakterisiert dadurch, dass sie aus feinen Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 100 nm bis 0,1 mm bestehen. Die Partikeldurchmesser folgen dabei einer Partikeldurchmesserverteilung, die eng oder breit sein kann. Auch bimodale Partikelgrößenverteilun- gen sind denkbar. Die Partikel selbst können irregulär oder sphärischer Form sein, wobei sphärische Partikelformen bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Wirkstoffe lassen sich im erfindungsgemäßen Gerbverfahren bzw. Nachgerbverfahren unter besonders hygienischen Verhältnissen dosieren.
Die pulverförmigen Wirkstoffe werden beispielsweise wie folgt hergestellt: Man geht aus von in Lösung, in Suspension oder Emulsion oder aber von isoliert vorliegenden oben beschriebenen Gerbmitteln. Besonders bevorzugt geht man von Reaktionslösungen aus, wie sie im oben beschriebenen Herstellungsverfahren anfallen.
Es hat sich bewährt, die Reaktionslösungen zunächst bis zu einem Restlösemittelgehalt von 50 Gew.-% oder weniger aufzukonzentrieren.
Anschließend versprüht man die anfallenden flüssigen, festen oder öligen aufkonzentrierten Reaktionslösungen in einem Sprühtrockner, bevorzugt in einem Sprühturm. Sprühtrockner sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, VCH Weinheim, 1988, 7. Auflage, S. 638-740 und S. 765-766, sowie in der darin zitierten Literatur.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens die Verfahrensschritte A) und B) .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder mindestens die Verfahrensschritte A) , B) und C) .
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäße Verfahrens zur Herstellung von Leder umfasst die Verfahrensschritte A) bis D) .
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner zuvor aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen erhält man, wenn in Verfahrensschritt A) mindestens der Schritt (a) , d.h. die Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und 0 bis 1,5 Gew.-% Kalk, bezogen auf das Salzgewicht, unmittelbar vor dem oder im Äscher, enthalten ist.
Wie bereits weiter oben in den Ausführungen zu Verfahrensschritt A) dargelegt, kann man bei Zugabe von Polyelektrolyten gegenüber der herkömmlichen Arbeitsweise eine deutliche Einsparung an Kalk bewirken. Im erfindungsgemäßen Verfahren und seinen bevorzugten Ausführungsformen wird daher im Rahmen einer besonders bevorzugten Variante in Schritt (a) des Verfahrensschritts A) kein Kalk (0 Gew.-% Kalk) verwendet (sinngemäß ist dann eine "Entkälkung" im konventionellen Sinne nicht mehr nötig) .
In Kombination mit der Verwendung von Verbindungen der Formel B.l erhält man daher Prozessabwässer, welche verglichen mit herkömmlichen Abwässern einen deutlich reduzierten Gehalt an anorgani- sehen Salzen aufweisen. Weiter gibt es Hinweise darauf, dass zumindest ein Teil der Polyelektrolyte und der Verbindungen B.l in das Leder eingebaut wird, was weiter zur Reduzierung der Wasserbelastung beiträgt. Darüberhinaus wird durch diesen Einbau auch die Struktur des Leders positiv beeinflusst.
Nach Abtrennung der Haare (bei haarerhaltendem Äscher) erfolgt die Ausfällung der Proteine in der Regel unter Zugabe von relativ starken Säuren, wie etwa Schwefelsäure oder Ameisensäure. Bei haarzerstörendem Äscher entfällt die Entfernung der Haare, der Proteingehalt der Abwässer ist hierbei naturgemäß höher. Das sauer gestellte und von organischen Substanzen weitgehend befreite Prozessabwasser steht damit für andere Verfahrensschritte, aber auch zur Vor- und Hauptweiche frischer Rohhäute, welche zum Zwecke der Haltbarmachung in der Regel gesalzen angeliefert wer- den, zur Verfügung. Gegebenenfalls muss man, entsprechend der gewünschten Verwendung, den pH-Wert noch anpassen.
Ein besonders vorteilhafter und im Rahmen der vorliegenden Erfindung beanspruchter Verfahrensablauf, auch im Hinblick auf die be- reits genannten bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, zeichnet sich dementsprechend dadurch aus, dass man das nach Kombination von Verfahrensschritt A) (a) und Verfahrenschritt B) , d.h. nach dem Äschern, erhaltene und im Wesentlichen von den organischen Bestandteilen, insbesondere von Protei- nen und gegebenenfalls Haaren, befreite Prozessabwasser zumindest teilweise in mindestens einem weiteren der Verfahrensschritte A) (b) bis A) (d) , C) und D) zur Herstellung von Leder und/oder zur Vor- und Hauptweiche der frischen Rohhäute verwendet.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mithin auch solche, im Wesentlichen von organischen Bestandteilen, insbesondere von Proteinen und gegebenenfalls Haaren, befreite Prozessabwässer, welche nach Kombination von Verfahrensschritt A) (a) und Verfahrenschritt B) , d.h. nach dem Äschern, gemäß dem erfindungs- gemäßen Verfahren zur Herstellung von Leder erhältlich sind. Durch die zuvor beschriebene Vorgehensweise werden nicht nur Prozessabwässer, welche bei der konventionellen Wasserwerkstatt aufwändig entsorgt werden müssen, eingespart, sondern die sauer gestellten erfindungsgemäßen Prozessabwässer können in weiteren Verfahrensschritten als verdünnte Säuren weiterverwendet werden.
Bevorzugt setzt man das erfindungsgemäße Prozessabwasser zumindest teilweise in Schritt (b) von Verfahrensschritt A) und/oder in Verfahrensschritt D) und/oder zur Vor- und Hauptweiche der Rohhäute, besonders bevorzugt in Verfahrensschritt A) (b) und D) sowie zur Vor- und Hauptweiche der Rohhäute ein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und seinen bevorzug- ten Ausführungsformen hergestellt worden sind.
Die Erfindung wird durch die nachfolgend aufgeführten Arbeitsbeispiele erläutert.
Arbeitsbeispiele :
Die Werte in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Salzgewicht der Haut, wenn nicht anderes angegeben ist.
Allgemeine Arbeitsvorschriften:
1. Lederherstellung bei haarzerstörendem Äscher
1.1. Konventionelle Arbeitsweise VI
1.1.1. Weiche
100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 200 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Eusapon® W (Detergenzformulierung auf Basis von Oxoalkoholalkoxylaten; BASF Aktiengesellschaft) 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (Vl-1 "Flotte Standard-Vorweiche", 200 Gew.-%) und danach mit 100 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Eusapon W und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Bewegen 15 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen (Vl-2 "Flotte Standard-Hauptweiche", 100 Gew.-%).
1.1.2. Äscher
Für das Vergleichsbeispiel VI wurden 100 Gew.-% Salzgewicht Haut in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 80 Gew.-% Wasser und 1,0 Gew.-% Mollescal® LS (Enthaarungsmittel auf Basis von Mercaptoethanol; BASF Aktien- gesellschaft) beaufschlagt. Nach 30 Minuten gab man 0,8 Gew.-% NaSH (70%ig) und 1 Gew.-% Kalk zu und beließ für weitere 30 Minuten. Es folgten im Abstand von 30 Minuten je 0,75 Gew.-% Natriumsulfid (60%) und 0,75 Gew.-% Natriumsulfid zusammen mit 1,0 Gew.-% Kalk. Das Fass wurde weitere 30 Minuten bei 15 Umdrehun- gen/Minute betrieben. Anschließend wurden weitere 70 Gew.-% Wasser, 1,0 Gew.-% Kalk und 0,04 Gew.-% Mollescal® AGN (polymeres Äscherhilfsmittel; BASF Aktiengesellschaft) dosiert. Nach 15 Stunden bei 23 bis 27°C und Fassumdrehungen von jeweils 5 Minuten pro Stunde mit 3 Umdrehungen/Minute wurden die Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen (Probe Vl-3 "Flotte Standard-Äscher", 150 Gew.-%) und die Blöße einmal 15 Minuten mit 150 Gew.-% Wasser gewaschen wurde (Probe Vl-4 "Waschflotte Standard-Äscher", 150 Gew.-%) .
Vor der Weiterverarbeitung wurden die Häute entfleischt und gespalten (2,8 mm). Die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Zeiten sind als zeitliche Abstände gegenüber der (den) zuvor erwähnten Produktzugabe (n) zu verstehen. Werden zu einem Zeitpunkt mehrere Produkte zugegeben, so ist nur für das im betreffenden Block der Tabelle zuletzt aufgeführte und zu diesem Zeitpunkt zugegebene Produkt eine Zeitangabe gemacht. Sofern Angaben zur Verdünnung eines Produkts gemacht werden, beziehen sich die Gew. -%-Angaben auf das unverdünnte Produkt. Die Verdünnung erfolgte in jedem Fall mit Wasser vor der Zugabe des Produkts. Die Angabe "1:3 verdünnt" be- deutet beispielsweise, dass 1 Gewichtsteil des (unverdünnten) Produkts mit 3 Gewichtsteilen Wasser verdünnt wurde.
1.1.3. Entkälkung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Die Entkälkung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 32°C durchgeführt:
Figure imgf000045_0001
Die Penetration der Neutralisation über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der hierzu notwen- dige Zeitbedarf wurde notiert . 1.1.4. Pickel und Gerbung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht der Haut, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist.
Figure imgf000046_0001
1.2. Erfindungsgemäße Arbeitsweisen Ξl bis E5
1.2.1. Weiche
100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 200 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% eines ver- zweigten Cio-Alkoholalkoxylats mit 2 Propylenoxid- und 6 Ethyleno- xideinheiten ("Tensid 12"; Tensid gemäß Versuch 12 in Tabelle 2 der älteren deutschen Patentanmeldung 101 34 441.4) 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (EX-1 "Flotte Vorweiche", 200 Gew.-%; X = 1, 2, 3, 4 bzw. 5) und danach mit 100 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Tensid 12 und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Bewegen 15 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen (EX-2 "Flotte Hauptweiche", 100 Gew.-%; X = 1, 2, 3, 4 bzw. 5). 1.2 .2 , Ascher
Für die erfindungsgemäßen Arbeitsweisen El bis E5 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht Haut in einem drehbaren 10-1-Fass mit strö- mungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 50 Gew.-% Wasser und wie folgt beaufschlagt:
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000049_0001
γor (jer Weiterverarbeitung wurden die Häute entfleischt und gespalten (2,8 mm).
1.2.3. Entkälkung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2 , 8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Die Entkälkung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 32°C durchgeführt:
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000051_0001
Die Penetration der Neutralisation über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft . Der hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert.
1.2.4. Pickel und Gerbung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist.
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
1.3. Erfindungsgexnäße Arbeitsweisen E6 und E7 unter Aufarbeitung und Recyling der Flotten
1.3.1. Weiche
100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 200 Gew.-% wässriger, aufgereinigter Flotte (EX-C; X = 1, 2, 3, 4 bzw. 5) und 0,1 Gew.-% Tensid 12 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (EX-1 "Flotte Vorweiche", 200 Gew.-%) und danach mit weiteren 100 Gew.-% wässriger, aufgereinigter Flotte (EX-C) , 0,1 Gew.-% Tensid 12 und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Bewe- gen 15 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen (EX-2 "Flotte Hauptweiche", 100 Gew.-%) .
1.3.2. Äscher
Für die erfindungsgemäßen Beispiele E6 bis E7 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 50 Gew.-% Wasser und wie folgt beaufschlagt :
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
Vor der Weiterverarbeitung wurden die Häute entfleischt und ge- spalten (2,8 mm).
Die Flotten EX-3 und EX-4 (X = 6 bzw. 7) wurden vereinigt (250%) und mit konzentrierter Schwefelsäure (techn., 98%) auf pH 4,5 eingestellt. Der ausgefällte Protein-Niederschlag wurde mit einer Kammerfilterpresse abgetrennt. Die Daten der vereinigten und gereinigten Flotten EX-3 und EX-4 sind nachfolgend unter Punkt 1.8 "Zusammenfassung der Ergebnisse mit haarzerstörendem Äscher" aufgeführt (Flotte EX-A, 250%; X = 6 bzw.7).
1.3.3. Entkälkung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2 , 8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Die Entkälkung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 32°C durchgeführt:
Figure imgf000055_0001
Die Penetration der Neutralisation über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert. Die vereinigten Flotten EX-5, EX-6 und EX-7 ergeben Flotte EX-B (250%, pH 8; X = 1, 2, 3, 4 bzw. 5)
1.3.4. Pickel und Gerbung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist.
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0002
Der Rest der Flotte EX-A (182% bezogen auf Salzgewicht, pH 4,5) und 118% der Flotte EX-B (bezogen auf Salzgewicht, pH 8) wurden zur Flotte EX-C vereinigt (300% bezogen auf Salzgewicht, pH 6,5) EX-8 (30% bezogen auf Salzgewicht, pH 4,5) und 71% der Flotte EX-B (bezogen auf Salzgewicht, pH 8) wurden entsorgt.
1.4. Beurteilung der konventionellen Arbeitsweise VI und der erfindungsgemäßen Arbeitsweisen El bis Ξ7 nach dem Äscher und der entsprechenden Restflotten
Die gemäß erfindungsgemäßer Arbeitsweise erhaltenen Blößen sind solchen gemäß konventioneller Arbeitsweise erhaltenen hinsicht- lieh Schwellung ebenbürtig, zeichnen sich aber durch einen glatteren und flacheren Narben aus, insbesondere diejenigen nach E4 bis E7 erhaltenen Blößen. Die Epidermis und die Haare mit Haarwurzel sind vollständig entfernt.
Die Restflotten der erfindungsgemäßen Arbeitsweisen lassen sich ohne Entwicklung von Schwefelwasserstoff mit organischen oder vorzugsweise anorganischen Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, auf pH 4,5 ansäuern und die ausgefällten Proteine problemlos durch Filtration abtrennen. Die so aufbereiteten Restflotten sind in der Regel klar.
1.5. Weiterverarbeitung des Vergleichsbeispiels VI und der βr- findungsgemäßen Beispiele El bis E7 in der Nachgerbung
Es wurde im Falle des Vergleichsbeispiels VI und des erfindungsgemäßen Beispiels El gemäß den Angaben in der nachfolgend gezeigten Tabelle verfahren. Die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Beispiele E2 bis E7 erfolgte in analoger Weise.
Lipoderm Licker LA (natives Fettungsmittel auf Lecithinbasis) , Lipoderm Licker FP (Polymerfettungsmittel) , Lipoderm Oil SK (sulfochloriertes Paraffinöl) , Relugan RV (Polymergerbstoff) , Basyntan® DLX-N (synthetischer Gerbstoff auf Sulfonbasis) und Luga- nil® Olivbraun N (Lederfarbstoff) sind kommerzielle Produkte der BASF Aktiengesellschaft; Tara-Granofin® TA (natürlicher Gerbstoff) ist ein kommerzielles Produkt der Clariant AG. Die Bezugsquellen der übrigen kommerziellen Produkte sind bereits andernorts aufgeführt worden.
Figure imgf000058_0001
Die so erhaltenen Leder wurden nach konventionellen Verfahren abgewelkt und gefalzt. Die Falzstärke der Leder betrug 2,0-2,2 mm (Falzgewicht entspricht 25% Salzgewicht) .
Die erhaltenen Leder wurden in üblicher Weise aufgearbeitet und anschließend ihre physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften geprüft.
1.6. Beurteilung der gemäß konventioneller Arbeitsweise VI und erfindungsgemäßer Arbeitsweise El bis E7 erhaltenen
Crustleder
Die erfindungsgemäß hergestellten Crustleder unterscheiden sich, bis auf den glatteren und feineren Narben der Arbeitsweisen E4 bis E7, nicht in ihren haptischen und optischen Eigenschaften vom konventionellen Crustleder. Man erhält Leder mit sehr guter Färbung, guter Festnarbigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Fülle und exzellenter Weichheit mit elegantem Griff.
Figure imgf000059_0001
*Bewertung wie Schulnoten
1.7. Analytik der Flotten
Alle Flottenangaben beziehen sich auf das Salzgewicht (CSB: ehe- mischer Sauerstoffbedarf) :
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0002
* Die Sulfidbestimmung erfolgte als Schwefelwasserstoff nach Ansäuern der Probe mit konzentrierter Salzsäure, Erhitzen auf 90°C und Ausstrippen. In Klammern angegebene Werte beziehen sich auf Sulfidbestimmungen durch kaltes Ausstrippen von Schwefelwasserstoff mit Pufferlösungen bei pH 4. Durch letztere Bestimmungs- weise wird nur frei vorliegendes Sulfid als Schwefelwasserstoff detektiert . 1.8. Zusammenfassung der Ergebnisse mit haarzerstörendem Äscher
Vergleich für 1000 kg Salzgewicht Einarbeitung:
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000064_0002
Proteinpräzipitat aus E6 und E7 :
E6: Ausbeute: 100 kg, Trockensubstanz: 30%, CSB [mg 02/kg] 64800, Aschegehalt: 1,0 %;
E7: Ausbeute: 125 kg, Trockensubstanz: 30%, CSB [mg 02/kg] 80300, Aschegehalt: 1,4 %;
Aufgearbeitete und wiederverwendete Flotten aus E6 und E7 ,
Figure imgf000064_0003
10
Figure imgf000065_0001
Lederherstellung bei haarerhaltendem Äscher
2.1. Konventionelle Arbeitsweise V2
15
2.1.1. Weiche
100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 200 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Eusapon® W
20 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (V2-1 "Flotte Standard-Vorweiche", 200 Gew.-%) und danach mit 100 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Eusapon® W und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Bewegen 15 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen (V2-2 "Flotte
-_SO_ Standard-Hauptweiche", 100 Gew.-%) .
2.1.2. Ascher
Für das Vergleichsbeispiel V2 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht in
30 einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 60 Gew.-% Wasser und jeweils nach 60 Minuten 1,2 Gew.-% Mollescal MF, 0,8 Gew.-% Kalk und 1 Gew.-% Natriumsulfid (60%) beaufschlagt. Anschließend erfolgte der Beginn der Filtration mit einer Dauer von 120 Minuten. Es folgten im Abstand von
35 60 Minuten Zugaben von 1,6 Gew.-% Kalk und 40 Gew.-% Wasser. Nach 15 Stunden bei 23 bis 27°C und Fassumdrehungen von jeweils 5 Minuten pro Stunde mit 3 Umdrehungen/Minute wurden die Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen (Probe V2-3 "Flotte Standard- Äscher", 100 Gew.-%) und die Blöße einmal 15 Minuten mit 150
40 Gew.-% Wasser gewaschen wurde (Probe V2-4 "Waschflotte Standard- Äscher", 150 Gew.-%).
Vor der Weiterverarbeitung wurden die Häute entfleischt und gespalten (2,8 mm) .
45 2.1.3. Entkälkung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Die Entkälkung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 32°C durchgeführt:
Figure imgf000066_0001
Die Penetration der Neutralisation über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert.
2.1.4. Pickel und Gerbung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist.
Figure imgf000067_0001
2.2. Erfindungsgemäße Arbeitsweise Ξ8 unter Aufarbeitung und Recyling der Flotten
2.2.1. Weiche
100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 200 Gew.-% wässriger, aufgereinigter Flotte (EX-C) und 0,1 Gew.-% Tensid 12 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (E8-l"Flotte Vorweiche", 200 Gew.-%) und danach mit weiteren 100 Gew.-% wässriger, aufgereinigter Flotte (EX-C), 0,1 Gew.-% Tensid 12 und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Bewegen 15 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen (E8-2 "Flotte Hauptweiche", 100 Gew.-%).
2.2.2. Äscher
Für die erfindungsgemäße Arbeitsweise E8 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 60 Gew.-% Wasser und wie folgt beaufschlagt : 0
5
Figure imgf000068_0001
Vor der Weiterverarbeitung wurden die Häute entfleischt und ges- Q palten (2,8 mm) .
Die Flotten E8-3 und E8-4 wurden vereinigt (250%) und mit konzentrierter Schwefelsäure (techn. , 98%) auf pH 4,5 eingestellt. Der ausgefällte Protein-Niederschlag wurde mit einer Kammerfilter- 5 presse abgetrennt. Die Daten der vereinigten und gereinigten
Flotten E8-3 und E8-4 sind nachfolgend unter Punkt 2.7 "Zusammenfassung der Ergebnisse mit haarerhaltendem Äscher" aufgeführt (Flotte E8-A, 250%) .
0 2.2.3. Entkälkung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Die Entkälkung wurde bei einer Tem- 5 peratur von 25 bis 32°C durchgeführt:
0
5
Figure imgf000069_0001
Die Penetration der Neutralisation über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert.
Die vereinigten Flotten E8-5, E8-6 und E8-7 ergeben Flotte E8-B (250%, pH 8)
2.2.4. Pickel und Gerbung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist.
Figure imgf000069_0002
Der Rest der Flotte E8-A (182% bezogen auf Salzgewicht, pH 4,5) und 118% der Flotte E8-B (bezogen auf Salzgewicht, pH 8) wurden zur Flotte E8-C vereinigt (300% bezogen auf Salzgewicht, pH 6,5) E8-8 (30% bezogen auf Salzgewicht, pH 4,5) und 71% der Flotte E8-B (bezogen auf Salzgewicht, pH 8) wurden entsorgt.
2.3. Beurteilung der konventionellen Arbeitsweise V2 und der erfindungsgemäßen Arbeitsweise E8 nach dem Äscher und der entsprechenden Restflotten
Die gemäß erfindungsgemäßer Arbeitsweise erhaltenen Blößen sind solchen gemäß konventioneller Arbeitsweise erhaltenen hinsicht- lieh Schwellung ebenbürtig, zeichnen sich aber durch einen glatteren und flacheren Narben aus. Die Epidermis und die Haare mit Haarwurzel sind vollständig zerstört.
Die Restflotten der erfindungsgemäßen Arbeitsweisen lassen sich ohne Entwicklung von Schwefelwasserstoff mit organischen oder vorzugsweise anorganischen Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, auf pH 4,5 ansäuern und die ausgefällten Proteine problemlos durch Filtration abtrennen. Die so aufbereiteten Restflotten sind in der Regel klar.
2.4. Weiterverarbeitung des Vergleichsbeispiels V2 und des erfindungsgemäßen Beispiels E8 in der Nachgerbung
Es wurde gemäß den Angaben in der nachfolgend gezeigten Tabelle verfahren.
Figure imgf000071_0001
Die so erhaltenen Leder wurden nach konventionellen Verfahren abgewelkt und gefalzt. Die Falzstärke der Leder betrug 2,0-2,2 mm (Falzgewicht entspricht 25% Salzgewicht) .
Die erhaltenen Leder wurden in üblicher Weise aufgearbeitet und anschließend ihre physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften geprüft.
2.5. Beurteilung der gemäß konventioneller Arbeitsweise V2 und erfindungsgemäßer Arbeitsweise E8 erhaltenen Crustleder
Das erfindungsgemäß hergestellte Crustleder unterscheidet sich in seinen haptischen und optischen Eigenschaften nicht vom konventionellen Crustleder. Man erhält Leder mit sehr guter Färbung, guter Festnarbigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Fülle und exzellenter Weichheit mit elegantem Griff.
Figure imgf000072_0001
*Bewertung wie Schulnoten
2.6. Analytik der Flotten
Alle Flottenangaben beziehen sich auf Salzgewicht:
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0002
* Die Sulfidbestimmung erfolgte als Schwefelwasserstoff nach An- säuern der Probe mit konzentrierter-Salzsäure, Erhitzen auf 90°C und Ausstrippen. In Klammern angegebene Werte beziehen sich auf Sulfidbestimmungen durch kaltes Ausstrippen von Schwefelwasser- stoff mit Pufferlösungen bei pH 4. Durch letztere Bestimmungsweise wird nur frei vorliegendes Sulfid als Schwefelwasserstoff detektiert .
2.7. Zusammenfassung der Ergebnisse mit haarerhaltendem Äscher
Vergleich für 1000 kg Salzgewicht Einarbeitung:
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000074_0002
Proteinpräzipitat aus E8 :
E8: Ausbeute: 28,5 kg, Trockensubstanz: 30%, CSB [kg 02/kg] : 18,9 Aschegehalt: 1,0 %;
Aufgearbeitete und wiederverwendete Flotten aus E8 :
Figure imgf000074_0003
3 . Gesamtvergleich für 1000 kg Salzgewicht Einarbeitung
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000075_0002
Der Gesamtvergleich der vorherigen Tabellen zeigt in beeindruk- kender Weise, dass sich der Wasserverbrauch bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Leder auf etwa 70 bis 75 %, bei Flottenrückführung, einer bevorzugten erfindungsgemäßen Arbeitsweise, sogar bis auf etwa 40 bis 50 % des Wasserverbrauchs der konventionellen Arbeitsweise absenken lässt.
Figur 1 und Figur 2 zeigen nochmals im Überblick die Wasser-/Abwasserströme (''Flottenströme") in der Wasserwerkstatt der konventionellen Arbeitsweise VI (sinngemäß auch für die Arbeitsweise V2 zutreffend) respektive der bevorzugten erfindungsgemäßen Arbeitsweisen EX (X = 6, 7 bzw. 8) unter Flottenrückführung. Die Prozentzahlen der Wasser-/Abwasserströme ("Flottenströme") beziehen sich, wie bereits an den entsprechenden Stellen erwähnt, auf das Salzgewicht der Häute und sind unter Punkt 1.7. "Analytik der Flotten" (für VI, E6 und E7) sowie Punkt 2.6. "Analytik der Flotten" (für E8) in den jeweiligen Tabellen aufgeführt. Von Vorteil ist weiter, dass sich das nach dem Äschern in der Flotte befindliche Protein (-hydrolysat) gemäß der erfindungsgemäßen Arbeitsweise durch saure Fällung zum größten Teil entfernen und -aufgrund seines geringen Gehalts an anorganischen Salzen (vgl. die zuvor aufgeführten Aschegehalte)- einer hochwertigen Verwendung, z.B. als Futtermittelzusatz, zuführen lässt.
Die Abreicherung der Abwässer der Wasserwerkstatt an organischen Frachten -der Absolutwert des CSB lässt sich je nach Arbeitsweise auf etwa 40 bis 50 % des Wertes für die konventionelle Arbeitsweise reduzieren- führt desweiteren zu einer deutlichen Kostenreduzierung bei deren Entsorgung (Anmerkung: aufgrund geringerer Wasserverbrauche bei erfindungsgemäßer Arbeitsweise sind die Konzentrationsangaben für den CSB größtenteils höher als bei (haar- zerstörender) Arbeitsweise VI. Betrachtet man jedoch die Absolutwerte des CSB ("CSB-gesamt") bzw. die relativen Mengen bezogen auf den Absolutwert des CSB von VI, so ergeben sich insbesondere für die Versuche E6 bis E8 (Flottenrückführung nach vorheriger Proteinfällung) besagte Einsparungen an organischen Frachten im Abwasser) .

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von Leder, umfassend mindestens zwei der folgenden Verfahrensschritte A) bis D) :
A) Einsatz von einem oder mehreren Polyelektrolyten bei der Herstellung von Halbfabrikaten oder Zwischenprodukten, umfassend mindestens einen der Schritte (a) bis (d)
(a) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und 0 bis 1,5 Gew.-% Kalk, bezogen auf das Salzgewicht, unmittelbar vor dem oder im Äscher,
(b) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten vor oder während der Entkälkung,
(c) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten vor oder während der Beize,
(d) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und insgesamt 0 bis 3 Gew.-% Alkali- bzw. Erdalkalisalz, bezogen auf das Blößengewicht, unmittelbar vor dem oder im Pickel;
B) Behandlung der Häute im Äscher in wässriger Flotte mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel B.l
Figure imgf000077_0001
oder deren korrespondierenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumsalzen,
wobei bedeuten:
Rio Wasserstoff oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Mercapto- oder Hydroxy-Gruppen substituiertes Cι-C12-Alkyl , X1 bis X4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Hydroxy, Mercapto oder NHR11 und
R11 Wasserstoff, Cι-C12-Alkyl, Formyl oder Cι-C4-Alkyl- Carbonyl ,
mit der Maßgabe, dass in der Verbindung bzw. den Verbindungen B.l mindestens zwei Mercapto-Gruppen enthalten sind;
C) Einsatz von Entfettungsmittteln der allgemeinen Formel C.l
Figure imgf000078_0001
zur Entfettung von Blößen, Häuten oder anderen Zwischenstufen und Halbfabrikaten in der Lederherstellung,
wobei bedeuten:
R16 bis R19 unabhängig voneinander Wasserstoff oder verzweigtes oder unverzweigtes Cι-Cι0-Alkyl,
R20 Wasserstoff oder Cι-C25-Alkyl ,
R21 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 100,
wobei für den Fall, dass R18 bis R20 jeweils Wasserstoff bedeuten, R16 Cι-Cιo-Alkyl entspricht,
und für den Fall, dass R16 Wasserstoff bedeutet, wenigstens einer der Reste R18 bis R20 Cι-C 5~Alkyl entspricht;
D) Gerben unter Verwendung eines Gerbmittels, das herstellbar ist durch Umsetzen mindestens eines Aldehyds der allgemeinen Formel D.l,
Figure imgf000078_0002
mit mindestens einem weiteren identischen oder verschiedenen Aldehyd der Formel D.l,
wobei bedeutet:
Z eine chemische Einfachbindung, gegebenenfalls substituiertes Cχ-Cι-Alkylen, gegebenenfalls substituiertes C5-Cι-Cycloalkylen oder gegebenenfalls substituiertes C6~Ci4- rylen,
wobei man die Umsetzung in Anwesenheit eines sauren Katalysators und optional in Gegenwart mindestens einer weiteren Carbonylverbindung der Formel D.2
Figure imgf000079_0001
durchführt,
wobei bedeuten:
R22 bis R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenen- falls substituiertes Cι-Cι2-Alkyl , gegebenenfalls substituiertes C3-Cι2-Cycloalkyl , gegebenenfalls substituiertes C7-Cι-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-Ci4-Aryl,
mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass Z einer chemischen Einfachbindung oder einem Rest ohne α-Wasserstoffatomen entspricht, mindestens ein weiterer Aldehyd der Formel D.l, in welchem der Rest Z C-Wasserstoffatome enthält, oder mindestens eine weitere Carbonylverbindung der Formel D.2 vorhanden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend mindestens die Verfahrensschritte A) und B) .
3. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend mindestens die Verfahrensschritte A) , B) und C) .
4. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Verfahrensschritte A) bis D) .
5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt A) mindestens der Schritt (a) enthalten ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) des Verfahrensschritts A) kein Kalk (0 Gew.-% Kalk) verwendet werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (a) des Verfahrensschritts A) zusätzlich eine oder mehrere Hydroxylaminverbindungen der allgemeinen Formel A.15.a oder A.15.b
Figure imgf000080_0001
A.15.a A.15.b
oder eine oder mehrere gegebenenfalls protonierte Hydrazinverbindungen der Formel A.16
R6 R8 \ /
N— / \
R9 R7
A.16
zusetzt,
wobei bedeuten:
R6 bis R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι~Co-Alkyl oder C6-Ci4-Aryl und
An- Halogenid, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat oder Mischungen der genannten Anionen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (a) des Verfahrensschritts A) Hydroxylamin zusetzt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (a) des Verfahrensschritts A) zusätzlich Alkalimetallhydroxid und/oder Alkalimetallcarbonat einsetzt.
5
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach Kombination von Verfahrensschritt A) (a) und Verfahrenschritt B) erhaltene und im Wesentlichen von den organischen Bestandteilen, insbesondere
10 von Proteinen und gegebenenfalls Haaren, befreite Prozessabwasser zumindest teilweise in mindestens einem weiteren der Verfahrensschritte A) (b) bis A) (d) , C) und D) zur Herstellung von Leder und/oder zur Vor- und Hauptweiche der Rohhäute verwendet .
15
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach Kombination von Verfahrensschritt A) (a) und Verfahrenschritt B) erhaltene und im Wesentlichen von den organischen Bestandteilen, insbesondere von Proteinen und gegebe-
20 nenfalls Haaren, befreite Prozessabwasser zumindest teilweise in Schritt (b) von Verfahrensschritt A) und/oder in Verfahrensschritt D) und/oder zur Vor- und Hauptweiche der Rohhäute verwendet .
25 12. Im Wesentlichen von organischen Bestandteilen, insbesondere von Proteinen und gegebenenfalls Haaren, befreites Prozessabwasser, erhältlich nach Kombination von Verfahrensschritt A) (a) und Verfahrenschritt B) gemäß einem Verfahren zur Herstellung von Leder nach einem oder mehreren der Ansprüche 5
30 bis 9.
13. Leder, welches gemäß einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt worden ist.
35
40
45
PCT/EP2003/011368 2002-10-21 2003-10-14 Verfahren zur herstellung von leder WO2004037589A2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/529,744 US20070022541A1 (en) 2002-10-21 2003-10-14 Method for producing leather
EP03785620A EP1556523A2 (de) 2002-10-21 2003-10-14 Verfahren zur herstellung von leder
AU2003294691A AU2003294691A1 (en) 2002-10-21 2003-10-14 Method for producing leather
BR0315272-3A BR0315272A (pt) 2002-10-21 2003-10-14 Processo para a produção de couro, água de processo, e, couro

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10249077A DE10249077A1 (de) 2002-10-21 2002-10-21 Verfahren zur Herstellung von Leder
DE10249077.5 2002-10-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2004037589A2 true WO2004037589A2 (de) 2004-05-06
WO2004037589A3 WO2004037589A3 (de) 2004-06-24

Family

ID=32049524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/011368 WO2004037589A2 (de) 2002-10-21 2003-10-14 Verfahren zur herstellung von leder

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20070022541A1 (de)
EP (1) EP1556523A2 (de)
CN (1) CN1323174C (de)
AR (1) AR041658A1 (de)
AU (1) AU2003294691A1 (de)
BR (1) BR0315272A (de)
DE (1) DE10249077A1 (de)
WO (1) WO2004037589A2 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7404826B2 (en) 2002-05-22 2008-07-29 Basf Se Method for removing horn substance from skins, pelts or furs
US20090249554A1 (en) * 2005-11-29 2009-10-08 Tfl Ledertechnik Gmbh Leather Treatment and Agent

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101458654B1 (ko) * 2008-02-29 2014-11-05 레더테크 리미티드 하이드 및 스킨 보존방법
EP2347017B1 (de) * 2008-10-17 2013-01-23 Leatherteq Limited Verfahren zur konservierung von fellen
CN102534055B (zh) * 2010-12-14 2015-08-12 张壮斗 一种无灰或少灰的循环使用废灰液的浸灰脱毛工艺
FR2978765A1 (fr) * 2011-08-04 2013-02-08 Commissariat Energie Atomique Nouveaux liquides ioniques utilisables pour entrer dans la composition d'electrolyte pour dispositifs a stockage d'energie
EP3049465B1 (de) * 2013-09-26 2024-02-07 SABIC Global Technologies B.V. Infrarotreflektierende dunkelfarbige polycarbonatzusammensetzung
US11700860B2 (en) * 2018-09-27 2023-07-18 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Method to clean and decontaminate animal carcasses using alkaline thioglycolate-containing compound
EP3670675A1 (de) * 2018-12-21 2020-06-24 LANXESS Deutschland GmbH Lederhilfsmittel für die wasserwerkstatt
CN114262760B (zh) * 2021-12-16 2023-12-12 兴业皮革科技股份有限公司 一种改性胶原蛋白植鞣助剂的制备方法及其应用
CN115505651B (zh) * 2022-09-20 2023-10-20 南京哈恩达斯体育用品有限公司 一种篮球生产用皮革浸酸装置及方法
CN116103451A (zh) * 2023-03-30 2023-05-12 精艺裘皮制品股份有限公司 一种多工序有效协同的滩羊皮无害化鞣制方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2215948A1 (de) * 1972-04-01 1973-10-11 Basf Ag Gerbstoff-formulierungen
DE3203074A1 (de) * 1982-01-30 1983-08-04 Benckiser-Knapsack Gmbh, 6802 Ladenburg Verfahren zur herstellung von leder
DE3811267C1 (de) * 1988-04-02 1989-05-18 Schill & Seilacher Gmbh & Co, 7030 Boeblingen, De

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2016260A (en) * 1932-10-24 1935-10-01 Harold G Turley Process of unhairing hides and skins
US2941859A (en) * 1959-04-08 1960-06-21 Martin L Fein Tanning with glutaraldehyde
DE2930342A1 (de) * 1979-07-26 1981-02-19 Roehm Gmbh Verbessertes verfahren zur herstellung von leder
DE3224881A1 (de) * 1982-07-03 1984-03-01 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von enthaartem, lagerfaehigem hautmaterial
US4472569A (en) * 1983-06-13 1984-09-18 Phillips Petroleum Company Mercaptohydroxy alkanes
DE59303668D1 (de) * 1992-03-12 1996-10-10 Henkel Kgaa Entfettungsmittel

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2215948A1 (de) * 1972-04-01 1973-10-11 Basf Ag Gerbstoff-formulierungen
DE3203074A1 (de) * 1982-01-30 1983-08-04 Benckiser-Knapsack Gmbh, 6802 Ladenburg Verfahren zur herstellung von leder
DE3811267C1 (de) * 1988-04-02 1989-05-18 Schill & Seilacher Gmbh & Co, 7030 Boeblingen, De

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7404826B2 (en) 2002-05-22 2008-07-29 Basf Se Method for removing horn substance from skins, pelts or furs
US20090249554A1 (en) * 2005-11-29 2009-10-08 Tfl Ledertechnik Gmbh Leather Treatment and Agent
US8357207B2 (en) * 2005-11-29 2013-01-22 Tfl Ledertechnik Gmbh Leather treatment and agent

Also Published As

Publication number Publication date
US20070022541A1 (en) 2007-02-01
CN1705756A (zh) 2005-12-07
WO2004037589A3 (de) 2004-06-24
CN1323174C (zh) 2007-06-27
AU2003294691A8 (en) 2004-05-13
AU2003294691A1 (en) 2004-05-13
DE10249077A1 (de) 2004-04-29
AR041658A1 (es) 2005-05-26
BR0315272A (pt) 2005-08-23
EP1556523A2 (de) 2005-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1556523A2 (de) Verfahren zur herstellung von leder
DE2626430A1 (de) Verfahren zum gerben von leder
DE2626429A1 (de) Verfahren zum gerben von haeuten
EP0026423B1 (de) Verfahren zur Fettung und Imprägnierung von Leder und Pelzen
EP1556522A1 (de) Verfahren zur entfernung von hornsubstanzen aus tierhäuten
EP1751318B1 (de) Wässrige zusammensetzungen, enthaltend alkoxylierte alkohole und hydrophobe komponente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE10134441A1 (de) Lederentfettungsmittel
DE10303311A1 (de) Addukte auf Basis cyclischer Verbindungen und ihre Verwendung als Gerbstoffe und Konservierungsmittel
EP3390673B1 (de) Verfahren zur herstellung von leder- oder pelz-halbfabrikaten
DE2907065A1 (de) Verfahren zum fetten von leder und pelzfellen
DE3533203A1 (de) Verwendung von phosphonsaeurederivaten als lederhilfsmittel
EP0574800B1 (de) Verfahren zum Gerben von Leder und Pelzen
EP0585431B1 (de) Verfahren zum fetten, füllen und hydrophobieren von ledern und pelzen
DE602749C (de) Verfahren zum Gerben tierischer Haeute und Felle
EP1488013A1 (de) Verwendung von polyelektrolyten bei der lederherstellung
CH676365A5 (de)
DE557203C (de) Verfahren zum Vorbehandeln und zum Gerben von tierischen Haeuten und Fellen
WO2009112453A1 (de) Verfahren zur herstellung von leder mit geringer neigung zum vergilben
DE2822076A1 (de) Verwendung wasserunloeslicher aluminiumsilikate bei der lederherstellung
EP0746629B1 (de) Verwendung sulfierter substanzen zur fettung von leder
DE747173C (de) Verfahren zum Entfetten von Haeuten und Fellen
CH674373A5 (de)
DD254595A1 (de) Verfahren zur herstellung weicher, weisser leder
EP0121697A1 (de) Verfahren zum Gerben von Häuten mit einem hochbasischen Chromgerbstoff
DE1000563B (de) Gerben von Haeuten und Fellen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003785620

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007022541

Country of ref document: US

Ref document number: 10529744

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038A17476

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003785620

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10529744

Country of ref document: US