DE2626430A1 - Verfahren zum gerben von leder - Google Patents

Verfahren zum gerben von leder

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DE2626430A1 DE19762626430 DE2626430A DE2626430A1 DE 2626430 A1 DE2626430 A1 DE 2626430A1 DE 19762626430 DE19762626430 DE 19762626430 DE 2626430 A DE2626430 A DE 2626430A DE 2626430 A1 DE2626430 A1 DE 2626430A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben, insbesondere zum Chromgerben von Blößen bzw. Leder unter Einsatz von Ester- und/ oder Urethan- und/oder Amidgruppen-haltigen Carbonsäuren.
In der Gerbereitechnik ist der Einsatz von Carbonsäuren seit langem bekannt. So wird z.B. gemäß der deutschen Patentschrift 679 484 die Gerbung mit basischen Eisensalzbrühen in Gegenwart von Zitronensäure durchgeführt. Ferner sind insbesondere bei der Entkalkung oder beim Fetten von Ledern CarboxyIgruppen-haltige Verbindungen eingesetzt worden (vgl. z.B. deutsche Patentschrift 721 684, US-Patentschrift 2 205 883). Nachgerbstoffe für Leder werden in der DT-AS 1 233 975 beschrieben. Diese Stoffe leiten sich von Phenolen ab, wobei die phenolische OH-Gruppe durch Reste der allgemeinen Formel -0- (RO)-CO-R1-(COOMe) ersetzt ist.
χ y
Le A 17 237
7098ß 1/0338
262643Q
Besondere Bedeutung hat die Gerbung mit Cr(III)-Salzen. Bei dieser Chromgerbung sind ebenfalls bereits Carbonsäuren eingesetzt worden (vgl. z.B. Stather, Gerbereichemie und -technologie, 1967, S. 417 u. 477).
Bei der Chromgerbung fallen Restbrühen mit einem relativ hohen Chromoxidgehalt, z.B. 6 bis 10 g Cr3O3/1 an. Insgesamt verbleiben etwa 20 bis 30 % des angebotenen Chromoxids in den Restflotten ungenutzt zurück. Neben dem ökonomischen Nachteil bereitet diese unvollständige Auszehrung dem■ Lederhersteller Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der Abwasser.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Auszehrung der Restbrühen zu verbessern. So wurde z.B. vorgeschlagen, die nach der Gerbung zurückbleibende Flotte immer wieder erneut unter Zusatz von pulverförmigen Chromgerbstoffen zu verwenden. Dieses Verfahren ist umständlich und in den mehrfach verwendeten Brühen reichern sich in zunehmendem Maße Lederfasern und Salze an. Bei Anwendung von Abstumpfgemischen oder sonstigen Zusätzen, die unlösliche Verbindungen bilden, reichern sich diese an und stören den Gerbvorgang.
Durch Erhöhung des pH-Wertes der Gerbflotten wird die Affinität der Chromgerbstoffe zur Haut vergrößert. Durch entsprechendes Heraufsetzen des pH-Wertes der Brühen läßt sich daher ohne weiteres eine bessere Auszehrung der Chromgerbstoffe herbeiführen. Die erhöhte Adstringens der Chromgerbstoffe führt dabei aber zu in Narben gezogenen, d.h. nicht genügend glatten Ledern.
Le A 17 237 - 2 -
709851/0338
Weiterhin wurde vorgeschlagen, sogenannte vernetzend wirkende Dicarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, im Pickel oder in der Chromgerbung einzusetzen (vgl. z.B. Das Leder, 23. Jahrg. 1972, S. 174 und Journ. of the Internat. Soc. of Leather Trades Chemists, Vol. 27, (1943) S. 83). Bei der Verwendung im Pickel wird die Eindringgeschwindigkeit der Chromgerbstoffe in die Haut verlangsamt und es entstehen, « insbesondere bei ungespaltenen Blößen, Durchgerbschwierigkeiten und eine ungleichmäßige Chromverteilung im Querschnitt der Haut. In der Chromgerbung selbst sind diese Säuren in Form ihrer Natriumsalze mit den Chromgerbstoffen gelöst eingesetzt worden. Dabei sind nur Mengen bis zu etwa 1,5 Mol pro Mol Cr3O3 anwendbar, da die Lösungen in den für die Chromgerbung erforderlichen pH- und Konzentrationsbereichen bei der Anwendung im technischen Maßstab nur für kurze Zeit beständig sind und zu Ausfällungen führen.
In den deutschen Offenlegungsschriften 2 424 300 und 2 424 301 werden Verfahren zur Chromgerbung beschrieben, bei dem die Chromauszehrung der Restflotten dadurch erheblich verbessert wird, daß man die Gerbung in Gegenwart aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren durchführt und daß man bestimmte Bedingungen bezüglich Konzentration und pH-Wert hält.
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709851/0338
In Verbesserung und Vereinfachung der bekannten Verfahren wurde nun ein Verfahren zum Gerben und/oder Nachgerben von Blößen und/oder Leder mit gerberisch aktiven Stoffen sowie Dicarbonsäure bzw. deren Salze, insbesondere zusammen mit Cr(III)-Salzen gefunden, welches dadurch qekennzeichnet ist, daß man als gerberisch aktive Stoffe Ester- und/oder Urethan- und/oder Amidgruppen-haltige Carbonsäuren einsetzt.
Mit Hilfe derartiger Stoffe können - je nach Ausgangsverbindüngen - Hydrophilie bzw. Hydrophobie beliebig beeinflußt werden. Wählt man beispielsweise als alkoholische Komponente Hexandiol-1,6 oder noch längerkettige Diole wie z.B. Dodecandiol-1,12, so erhält man stark hydrophobe Verbindungen, die nur lanasam in Wasser löslich sind. Dadurch kann z.B. bei Mi tverwenduna von Cr (III)-Salzen die Bilduncrder Chromkomplexe verlangsamt werden, was sich bei dicken Blößen in verbesserter Durchaerbunabemerkbar macht. Die Hydrophobie bzw. Hydrophilie der fertigen Leder kann ebenso positiv beeinflußt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Leder in wesentlich weicherer Qualität zu erhalten. Darüber hinaus kann eine wesentlich bessere Durchgerbung der Leder - verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik - erzielt werden. Da zudem auch eine sehr gute Auszehrung der Chrombrühen erzielt wird , bietet das erfindungsgemäße Gerbverfahren erhebliche Vorteile und übertrifft die bis jetzt bekannten Verfahren erheblich.
Le A 17 237 - 4 -
709851/0338
Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Produkte können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. E. Müller, Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. XIV/2, 1963, S. 16 ff). Die carboxygruppenhaltigen Produkte werden demnach durch Umsetzung von Hydroxy- und/oder Aminogruppen-haltigen Verbindungen im Molverhältnis
-COOH
erhalten. Das Molgewicht der resultierenden Produkte beträgt im allgemeinen mehr als 170 und weniger als 100 000; die Substanzen enthalten mindestens 2 COOH-Gruppen.
Da diese Verbindungen bei der Polykondensation nie eindeutig zu den theoretisch berechenbaren Produkten kondensieren, ist die Bildung noch höhermolekularer Produkte nicht ausgeschlossen.
«Bevorzugt sind allerdings solche Produkte, die zu mehr 'als 90 % im Molgewichtsbereich 170 - 30 000 und besonders bevorzugt im Verhältnis 310 - 10 000 liegen.
Le A 17 237 - 5 -
709851/0338
Die resultierenden Substanzen lassen sich z.B. mit folgender allgemeinen Formel darstellen:
X - COOH
wobei
X für folgende Reste stehen kann:
0 -/R-COZ-(- R1-Z -hp* ^C-R- COOH ;
-R"—f-Z-R'·}— Z-C-R-COOH
-R"1
Z-C-R-C00H7.
H Ο
in diesen Formeln bedeuten
a und b ganze Zahlen von ο bis 100, bevorzugt von 1 bis 20.
k und 1 ganze Zahlen von 0 bis 6, wobei k und 1 im allgemeinen weniger als 6 oder gleich 6 ist
η ganze Zahl von 0 bis
R ~^CH2^n~' 9e9ekenenfalls alkylsubstituierter
Phenylrest,
R1 -(CH2Jn-C (CH3) -, -(CH2Jn-R" R oder R1
R1" Rest eines mehrwertigen Alkohols z.B. Sorbit,
Glycerin, Trimethylolpropan
■ „ CH0OH CH0-O-CH,
Le A 17 237 - 6 -
709851/033«
Als Ausgangssubstanzen eignen sich gegebenenfalls haloqenierte Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren wie z. B. Adioin-, Glutar-, Oxal-, Malon-, Malein-, Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure,
Asparaginsäure, Glutaminsäure. «
Als Hydroxyverbindung können folgende Substanzen eingesetzt werden: Alkohole wie Alkanole, Alkenole, Alkinole, Diole, Polyole, Aminoalkohole, Ätheralkohole. Bevorzugt
werden Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylen-, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Dibutylenglykol, Polybutylenglykol, Aminoäthanol, N-Alkyl-diäthanolamin, Stearylalkohol, Oleylalkohol/ Trimethylolpropan, Glycerin, Zuckeralkohole wie
z.B. Sorbit verwandt.
Auch Amido- oder ürethan-gruppenhaltige Verbindungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. So eignen sich z.B. Verbindungen wie sie zur Herstellung von Polyesteramiden eingesetzt werden, wie Diaminoäthan, Aminoäthanol, Diaminopropan, Diaminohexan, Diaminocyclohexan, Dinminodicyclohexy!methan.
Le A 17 237 · - 6a -
709861/0333
Die Gerbung wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt: Die Blöße wird bei Raumtemperatur - gegebenenfalls im gepickelten Zustand - mit (bezogen auf Blößengewicht) 3-100 % Carboxyl-gruppenhaltiger Verbindung (bezogen auf Trockengewicht) in Gegenwart von 0-300 % Flotte umgesetzt. Gegebenenfalls kann durch pH-Erniedrigung die Gerbung beschleunigt werden. Der pH-Wert liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 12 , bevorzugt zwischen 3 und 10 ; bei Mitverwendung von Cr(III)-Verbindungen zwischen 1 und 7 bevorzugt zwischen 3 und 5, besonders bevorzugt zwischen 3,5 und 4,5. Auch die Nachgerbung von chromgaren Ledern nach üblichen Prozessen ist möglich und liefert volle, weiche Leder.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, Vegetabilleder damit nachzugerben und nach Belieben in der Weichheit, Hydrophilie und Hydrophobie einzustellen.
Die Zugabe von üblichen Emulgatoren wie z.B. Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten, Alkylphenolpolyglykoläther, Alkalisalze von langkettigen Alky!carbonsäuren, quaternierte langkettige Alky!ammoniumsalze kann die Gerbung gegebenenfalls begünstigen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Ester- und/oder Amid- und/oder Urethan-gruppenhaltigen Produkte zusammen mit Chromgerbsalzen anzuwenden. Dabei kommt deren gerberische und weichmachende Wirkung besonders gut zur Wirkung.
Als Chrom-(III)-Salze für die Vorgerbung eignen sich die üblichen für die Chromgerbung einsetzbaren Chrom-(III)-Salze, insbesondere Chrom-(III)-Sulfate, basische Chrom-(III)-Sulfate, ferner mit organischen Säuren,
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709851/0338
z.B. Ameisensäure, Essigsäure, maskierte Chrom-(III)-Salze, selbstabstumpfende Chromgerbstoffe, Chromgerbstoffe, die neben Chrom-(III)-Salzen noch anorganische Salze, wie Natriumsulfat oder andere gerberisch#aktive Verbindungen wie Aluminium-, oder Zirkonsalze oder organische Gerbstoffe, enthalten, oder Umsetzungsprodukte von 6-wertigen Chromverbindungen mit Reduktionsmitteln.
Die zur Ausgerbung verwendeten Gemische enthalten als Chrom-(III)-Salze bevorzugt Chromsulfate und basische Chromsulfate. Ferner sind auch maskierte Chrom-(III)-Salze, insbesondere Chrom-(III)-Sulfate, die zweckmäßig nur einen geringen Maskierungsgrad aufweisen, einsetzbar.
Als säurebindende Mittel eignen sich z.B. Dolomit, Alkalicarbonate und -bicarbonate, Erdalkalicarbonate und -bicarbonate, Magnesiumoxid oder Natriumsulfit.
Weiter empfiehlt es sich, bei der Chromgerbung in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder auch Derivate der genannten Carbonsäuren bzw. deren Salzen zu arbeiten.
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709851/0338
Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens werden in an sich bekannter Weise entkalkte und gepickelte Blößen eingesetzt. Die zur Vorgerbung angewendeten Chrom-(III)-Salze werden vorzugsweise in einer Menge von wenigstens O, 2 % Cr3O3, bevorzugt von wenigstens 0,8 % Cr2O3, bezogen auf Blößengewicht, eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vorgerbung so geführt, daß die Häute bereits durch den gesamten Querschnitt durchgegerbt sind.
Die Ausgerbung erfolgt zweckmäßig im gleichen Bad durch Zugabe der Gemische in beliebiger Form(flüssig,fest,dispergiert). Die Komponenten der beanspruchten Gemische können bevorzugt gemeinsam zugegeben werden. Von diesen Kanponenten können auch nur einige gemeinsam ,aber auch jede für sich zugegeben werden. Zweckmäßig werden die basischen Chrom-(III)-Salze allein oder gemeinsam mit weiteren Komponenten zuerst zugegeben. Diese Chrom-(III)-Salze können auch zusammen mit den zur Vorgerbung angewandten Chrom-(III)-Salzen zugegeben werden.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Produkte können vor, während oder nach der Chromgerbung eingesetzt werden. Bevorzugt ist es, die Produkte zusammen mit den Chromsalzen einzusetzen oder als Nachsatz zu bringen. Die erfindungsgemäß anzuwendenden Stoffe werden in einer Menge von 0,1-100 %, vorzugsweise von 0,3-50 %, besonders bevorzugt von 0,5-30%, bezogen auf das Blößen- bzw. Falzgewicht eingesetzt.
Die Temperatur während der Gerbung sollte zwischen 5°C und 50 C liegen; die Endtemperatur erreicht normalerweise Werte zwischen 10°C und 50°C, vorzugsweise 20 und 46°c.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher ..erläutert werden (Prozentangaben oder Teile sind - soweit nichts anderes vermerkt ist - Gew.-% bzw. Gew.-Teile).
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a) Herstellung der höhermolekularen Ester und/oder Urethan und/oder Amid-gruppenhaltigen Polyester
Polyester A
292 g Adipinsäure (2 Mol) und 106 g Diäthylenglykol (1 Mol) werden in einem Dreihalskolben zusammengegeben. Die Temperatur der Mischung wird innerhalb 20 Stunden von 140°C auf 200°C erhöht. Unter Einleiten von Kohlendioxyd werden 52 g (54 g ist Theorie) Wasser abgetrieben. Die Säurezahl des Polyesters betrug 222.
) vgl. E. Müller in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" Bd. XIV/2, Stuttgart 1963, Seite 16 ff.
Le A 17 237 - 10 -
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to co -J
Gemäß dem Polyester A wurden folgende Polyester dargestellt:
Polyester Säure Glykol Eingesetzte Moimenge
COOH: Ce und/oder NH9
B Adipinsäure Dipropylenglykol 2:1
D Adipinsäure Trimethylolpropan 5:3
Octadecansäure
0 Adipinsäure Hexandiol-2,5 2:1
Q Adipinsäure Hexandiol-1,6 2:1
R Adipinsäure Tripropylenglykol 4:3,3
C Adipinsäure Tripropylenglykol 2:1
T Adipinsäure Octadecandiol-1,12 2:1
U Adipinsäure Propylenglykol-1,2· 7:5
Trimethylolpropan
V Adipinsäure Äthylenglykol 9:8
W
X-1		 Adipinsäure
Adipinsäure/
Ölsäure		 Octaäthylenglykol
Trimethylenpropan		 2:1
5:3
X-2 Phthalsäure
anhydrid		 Dipropylenglykol 2:1
X-3 Adipinsäure Hexamethylendiamin
Terephthal-
säuredime-
thy!ester		 Tripropylenglykol 2:1
Polyester E
730 g Adipinsäure (5 Mol) werden mit 480 g Tripropylenglykol (2,5 Mol) innerhalb 4 Stunden von 165°C auf 210°C erhitzt. Der Druck wurde mit Hilfe einer Wasserstoffpumpe auf 13 Torr vermindert. Es destillierten 88 g Wasser (90 g ist Theorie) ab. Die Säurezahl des erhaltenen Polyesters betrug 258 (268 ist Theorie).
Polyester E-1
100 g Polyester werden mit 9,8g Glutarsäure und 9,8 g festem Natriumhydroxyd versetzt.
Polyester E-2
560 g Polyester werden mit 55 g Glutarsäure versetzt und
anschließend mit 93 g Ammoniak (25 %ig in Wasser) bei 600C
versetzt.
Polyester E-3
43,8 g Polyester E werden mit 26,7 g Glutarsäure, 19,9 g
Natriumhydroxyd und 85 g Wasser versetzt.
Polyester C
292 g Adipinsäure (2 Mol) und 192 g Tripropylenglykol (1 Mol) werden innerhalb 5 Stunden von 170 auf 200°C erhitzt und 68 g Wasser (72 g ist Theorie) abdestilliert.
Polyester C-I
377 g Polyester C werden mit 44 g Glutarsäure und 74,5 g
(25 %ig in Wasser) Ammoniak versetzt.
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Polyester F
438 g Adipinsäure (3 Mol) und 174 g Hexamethylendiamin (1,5 Mol) werden innerhalb 15 Stunden von 150 C auf 24O°C erhitzt. Unter Einleiten von Stickstoff wurden 55 g Wasser (56 g ist Theorie·) abgeblasen.
Von diesem Polyester wurde eine 6 %ige Lösung in 500 g Dimethylformamid, 300 g Wasser utid 40 g Ammoniak ( 25 %ig in Wasser) hergestellt. Der pH-Wert der Lösung lag zwischen 8 und 9.
Polyester Q-1
100 g Polyester Q werden mit 9,8 g Glutarsäure und
24,3 g 40 %iger Natronlauge versetzt.
Polyester Q-2
467 g Polyester Q, 61 g Adipinsäure und 93 g (25 %ig
in Wasser) Ammoniak.
Polyester R-1
57 g Polyester R, 44 g Glutarsäure und 74,5 g (25 %ig
in Wasser) Ammoniak.
Polyester S-1
In die Mischung Polyester S werden 66 g Glutarsäure und
64 g Natronlauge (40 %ig) gegeben.
Polyester F-1
50 g Polyester F, 225 g Methanol, 225 g Wasser und 10 g
Formaldehyd (30 %ig), 5 g Kaliumhydroxyd.
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Analog Polyester F wurden folgende Produkte hergestellt;
• 237 Polyester Säure Glykol Äthylenglykol
Butindiol		 Eingesetzte Mol
menge COOH:OH und/oder
NH2 		50 % in
Äthanol		 2:1 ISJ
an
G Terephthalsäure-
dimethylester		 Polypropylen-
glykoläther
der OH-Zahl 56		 Triäthanolamin
Kaliumhydroxyd 8 %ig in DMF-
i-Propanol (1:1)		 3:2
I H Adipinsäure Glycerin
Stearylalkohol		 6 %ig in DMF
(25Og Methylethyl
keton 600 g DMF		 3:2
0985 I I Adipinsäure Bis-Hydroxy-
äthoxy-benzol-1,4		 6 %ig in DMF Wasser
(1:1) mit Ammoniak
auf pH 9		 3:2
O
to		 K Terephthalsäure-
dimethylester		 N-MethyIdiäthanol-
ami n
4,4'-Diamino-di-
cyclohexalmethan
Kaliumhydroxyd 35 %ig in Wasser mit
Kalilauge auf pH 8		 2:1
L Adipinsäure Octaäthylenglykol 20 %ig in Wasser und
Ammoniak		 3:2
• M Malonsäuredimethyl- 2-Aminoäthanol
ester nach Abdestil-
latlon des Methanols
Zugabe von Adipin
säure		 40 %ig in DMF gelöst
pH 6		 13:12
N Phthalsäureanhydrid
Adipinsäure		 30 %ig in (pH 8) 3:1
P Adipinsäure
Polyester Y
292 g Adipinsäure (2 Mol) und 192 g Tripropylenglykol (1 Mol) werden in einem Dreihalskolben (versehen mit Thermometer, Rührer und Destillationsbrücke) miteinander gemischt und mit Hilfe eines Heizpilzes innerhalb einer halben Stunde auf 160 C erhitzt. Nach einer weiteren halben Stunde steigert man dlie Temperatur auf 200-22O°C und hält 3 1/2 Stunden dabei. Bei diesem Vorgang destillieren 35 g Wasser ab. Vorzugsweise unterstützt man dies durch Einleiten von Kohlendioxyd.
Dann bricht man ab, läßt abkühlen und fügt bei 150°C 275 g Glutarsäure und 204 g Natriumhydroxyd in 600 g Wasser zu.
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-4 t-
Beispiel 1
Geäscherte und entkalkte Kalbsblöße wurde bei 2O°C mit 100 % Wasser versetzt. Während 24 Stunden wurde mit 10 % und 30 % (Festprodukt bezogen* auf Blößengewicht) Polyester F gegerbt. Anschließend wurden die Leder 10 Minuten gewaschen, ausgestoßen und ohne Fettung hängend getrocknet. Es entstand ein weiches Leder der Schruitipfungstemperatur 60°C (bei 30 %).
Beispiel 1 A
Ein wie üblich mit Chrom-(III)-Salzen gegerbtes Leder wurde mit 5 % Polyester F in 100 % Wasser bei 40°C 2 Stunden Walkzeit behandelt. Anschließend wurde mit 2 % sulfonierten! Klauenöl gelickert. Es entstand ein weiches Leder.
Die Färbung mit 0,5 % eines anionischen, säurebeständxgen Farbstoffes lieferte ein volles, besser gefärbtes Leder als der Vergleichsversuch (ohne Polyester).
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Analog Beispiel 1 A wurden die folgenden Versuche durchgeführt;
Nachgerbung mit
Polyester		 Ergebnis
5 % Trockensubstanz H weiches, volles Leder
7 % L egal, gefärbtes, weiches
Leder
I
* ·
9 % M sehr volles Leder
Beispiel 2
üblicherweise geäscherte Rindblöße (Spaltstärke 3,2 nun) wird im Gerbfaß mit 150 %, bezogen auf Blößengewicht, Wasser von 38°C 10 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen. Anschließend entkalkt man ohne Flotte mit 3 % Ammoniumchlorid, 0,7 % Natriumbisulfit und 0,3 % eines handelsüblichen Emulgatorsauf Basis Nonylphenol-polyäthylenglykoläther 40 Minuten und beizt mit Zusatz von 100 % Wasser 38°C 40 Minuten mit 0,5 % eines handelsüblichen Beizmittels (pH-Wert Flotte 8,0). Der Querschnitt der Blöße gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr. Danach wird mit 200 % Wasser 20°C 10 Minuten gewaschen und die Waschflotte gut abgelassen.
Gepickelt wird mit 11 % Wasserzusatz. 5 Minuten nach Zusatz von 3 % Kochsalz wird mit 0,6 % Ameisensäure (1:4 verdünnt) mit 0,25 % Schwefelsäure (1:8 verdünnt) 90 Minuten gepickelt (pH 3,8).
In die Pickelflotte werden 9,78 % einer pulverförmigen Gerbmischung, die aus 613 Gew.-Teilen pulverförmiges 33 % basisches Chromsulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 41 Gew.-Teile Glutarsäure, 134 Gew.-Teile Natriumglutarat, 69 Gew.-Teile Dolomit, 123 Gew.-Teile Polyester A und 20 Gew.-Teile Nonylphenol, auf das 30 Äthylenoxid-Gruppen aufpolymerisiert sind, besteht, gegeben und 8 Stunden gewalkt. Die Endtemperatur beträgt 45°C, der End-pH liegt bei 3,9, die Restflotte enthält 0,8 g Cr2O3/!.
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Nach der üblichen Fertigstellung werden Leder mit besonders mildem Griff erhalten.
Anstelle von Glutarsäure und Natriumglutarat wurden entsprechend diesem Beispiel auch Phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure und deren Natriumbzw. Kalisalze oder Ammoniumsalze eingesetzt. In allen Fällen ergaben sich Auszehrungen von höchstens 0,8 g Cr2O3A.
Beispiel 3
In üblicher Weise geäscherte Rindblößen (ungespalten) werden in der Gerbflasche mit 200 % Wasser 38 C, bezogen auf Blößengewicht, 10 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird mit 30 % Wasser von 35 C, 0,15 % Ameisensäure, 4 % Ammoniumchlorid und 0,8 % Natriumbisulfit 60 Minuten entkalkt und 40 Minuten mit 0,3 % eines handelsüblichen Beizmittels gebeizt (pH-Wert der Flotte 8,4). Der Querschnitt der Blöße gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr.
Etwa 8 χ 30 cm große, korrespondierende Blößenstücke werden auf einer Walkmaschine, wie sie E. Komarek und G. Mauthe in "Das Leder" 12 (1961), S. 285-289, insbesondere Seite 287, beschrieben haben, vergleichend gepickelt und chromgegerbt.
Le A 17 237 - 19 -
7098S1/033Ö
100 Teile Rindblöße des einen Stückes A werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 9,78 Teile einer nachstehend aus 613 Teilen pulverförmiges, 33 % basisches Chromsulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 41 Gew.-Teilen Glutarsäure, 134 Gew.-Teilen Natriumglutarat, 69 Gew.-Teilen Dolomit, 123 Gew.-Teilen Polyester B und 20 Gew.-Teilen Nonylphenol, auf das 30 Athylenoxidgruppen aufpolymerisiert sind, gegeben. Die Gerbdauer beträgt 10 Stunden. Die End-Temperatur beträgt 40°C, die Auszehrung 0,7 g Cr O«.
100 Teile Rindblöße des korrespondierenden Stückes B werden wie Stück A auf der Walkmaschine gepickelt. In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmiger 33 % basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden werden 3,1 Teile eines flüssigen Produktes, bestehend aus 935 Gew.-Teilen Polyester C und 65 Gew.-Teilen Nonylphenol, auf das 30 Athylenoxidgruppen aufpolymerisiert sind, und 0,67 Teile Dolomit zugesetzt. Die Gerbdauer beträgt 10 Stunden, die Endtemperatur 40°C, die Auszehrung 0,9 g Cr2O3.
Le A 17 237 - 20 -
7098S1/0338
Beispiel 4
In üblicher Weise geäscherte Rindblößen (ungespalten) werden in der Gerbflasche mit 200 % Wasser 38 C, bezogen auf Blößengewicht, 10 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird mit 30 % Wasser von 35°Cf 0,15 % Ameisensäure, 4 % Ammoniumchlorid und 0,8 % Natriumbisulfit 60 Minuteri entkalkt und 40 Minu-
ten mit 0,3 % eines handelsüblichen Beizmittels gebeizt (pH-Wert der Flotte 8,4). Der Querschnitt der Blöße gibt mit Phenolphthalein keine" Rotfärbung mehr.
100 Teile Rindblöße des einen Stückes A werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3).
In die Pickelflotte werden 3 Teile eines pulverförmigen, 33 % basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid und 5,8 Teilen der nachstehend beschriebenen Gerbmischung gegeben.
Die Gerbmischung besteht aus 520 Teilen pulverförmigem, 33 % basischem Chromsulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 140 Teilen Glutarsäure und 225 Teilen Natriumglutarat und 115 Teilen Dolomit.
Le A 17 237 - 21 -
709851/0338
1OO Teile Rindblöße des korrespondierenden Stückes B werden wie Stück A gepickelt. In die Pickelflotte werden 9,78 Teile einer pulverförmigen Gerbmischung gegeben. Die Gerbmischung besteht aus 613 Gew.-Teilen pulverförmiger!, 33 % basischem Chromsulfat, enthaltend 26 % 'Chromoxid, 41 Gew.-Teilen Glutarsäure, 134 Teilen Natriumglutarat, 69 Gew.-Teilen Dolomit und 123 Gew.-Teilen Polyester D.
Zur Prüfung der Durchgerbegeschwindigkeit wird die Gerbung auf der Walkmaschine unterbrochen und die vergleichbaren Lederstücke A und B angeschnitten. Das Stück B zeigt im Vergleich zu dem Stück A eine schnellere Druchgerbung bei gleichem pH-Wert der Restflotten.
Beispiel 5
100 Teile Rindblöße, wie im Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3).
In die Pickelflotte werden 3 Teile eines pulverförmigen, 33 % basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 3 Teile eines pulverförmigen, 33 % basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid, 4,5 Teile Polyester A und 0,67 Teile Dolomit zugesetzt und 10 Stunden gewalkt. Die End-Temperatur beträgt 40°C, die Auszehrung 1,9 g Cr3O3/!.
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262843α
Beispiel 6
100 Teile Rindblöße des einen Stückes A, wie in Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen
Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 3 Teile eines pulverförmigen, 33 % basischen Chrom-(III)-sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,8 Teile einer nachstehend beschriebenen Gerbmischung eingesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 520 Gew.-Teilen pulverförmigem, 33 % basischem Chromsulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 115 Gew.-Teilen Dolomit, 140 Gew.-Teilen Glutarsäure, 225 Gew.-Teilen Natriumglutarat. Die Gerbdauer beträgt 10 Stunden. Die End-Temperatur beträgt 40°C, die Auszehrung 0,9 g Cr3O3/!.
100 Teile Rindblöße des korrespondierenden Stückes B werden wie Stück A auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7).
In die Pickelflotte werden 9,78 Teile einer nachstehend beschriebenen Gerbmischung eingesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 613 Gew.-Teilen pulverförmigem, 33 % basischem Chromsulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 41 Gew.-Teilen Glutarsäure, 134 Gew.-Teilen Natriuraglutarat,
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-ZG-
2628430
69 Gew.-Teilen Dolomit, 123 Gew.-Teilen Polyester X-2 und 20 Gew.-Teilen Nonylphenol, auf das 30 Äthylenoxidgruppen aufpolymerisiert sind. Die Gerbdauer beträgt 10 Stunden. Die End-Temperatur beträgt 400C, die Auszehrung 0,87 g Cr2O3/!.
Die Schichtanalyse ergab für das. Produkt mit Polyester folgende Werte ( % der Cr-Verteilung) «
Narben 37 Mitte 31 Fleisch 32
Das Produkt ohne Polyester dagegen ergibt die Werte
Narben 40
Mitte 29
Fleisch 31
Beispiel 7
100 Teile Rindblöße des einen Stückes A, wie im Beispiel 4 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7).
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100 Teile Rindblöße des korrespondierenden Stückes B wer den wie Stück A gepickelt. In die Pickelflotte werden 9,78 Teile einer pulverförmigen Gerbmischung gegeben. Die Gerbmischung besteht aus 613 Teilen pulverförmiger^ 33 % basischem Chromsulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 41 Gew.-Teilen Glutarsäure, 134 Gew.-Teilen Natriumgluta rat, 69 Gew.-Teilen Dolomit, 123 Gew.-Teilen Polyester X 1 und 20 Gew.-Teilen Nonylphenol, auf das 30 Äthylenoxid-Gruppen aufpolymerisiert sind.
Die Gerbdauer beträgt 12 Stunden, die Auszehrung 0,75 g
Das Leder zeigt einen besonders milden Griff. Beispiel 8
100 Teile Rindblöße, wie im Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7).
In die Pickelflotte werden 3 Teile eines pulverförmigen, 33 % basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 3 Teile eines pulverförmigen, 33 % basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid,
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4,5 Teile Polyester W und 0,67 Teile Dolomit zugesetzt und 10 Stunden gewalkt. Die End-Temperatur beträgt 40 C, die Auszehrung 2,6 g Cr2O3/l.
Die Gerbung ergibt ein sehr weiches Leder. Beispiel 9
1OO Teile Rindblöße, wie in Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7).
In die Pickelflotte werden 3 Teile eines pulverförmigen, 33 % basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 3 Teile eines pulverförmigen, 33 % basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid und 4,5 Teile Polyester 0 zugesetzt und 5 Stunden bei 40°C gewalkt. Anschließend werden 0,67 Teile Dolomit zugesetzt und weitere 5 Stunden gewalkt. Anschließend werden 0,67 Teile Dolomit zugesetzt und weitere 5 Stunden bei 40°C gewalkt.
Die Auszehrung beträgt 2,0 g Cr2O3/l.
Die Gerbung ergibt ein sehr weiches Leder.
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to-
262S43Ö
Beispiel 10
1OO Teile Rindblöße, wie im Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen, 33 % basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % , Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden werden 3,78 Teile einer nachstehend beschriebenen Gerbmischung zugesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 106 Gew.-Teilen Glutarsäure, 347 Gew.-Teilen Na-glutarat, 177 Gew.-Teilen Dolomit, 317 Gew.-Teilen Polyester Q und 53 Gew.-Teilen Nonylphenol, auf das 30 Äthylenoxidgruppen aufpolymerxsiert sind. Die Gerbdauer beträgt 12 Stunden. Die End-Temperatur beträgt 400C, die Auszehrung O,46 g Cr2O,/1.
Beispiel 11
100 Teile Rindblöße, wie im Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen, 33 % basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden werden 3,78 Teile einer nachstehend beschriebenen Gerbmischung eingesetzt. Die Gerbmischung besteht
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aus 106 Gew.-Teilen Glutarsäure, 347 Gew.-Teilen Naglutarat, 177 Gew.-Teilen Dolomit, 317 Gew.-Teilen Polyester R und 53 Gew.-Teilen Nonylphenol, auf das 30 Äthylenoxidgruppen aufpolymerisiert sind. Die Gerbdauer beträgt 12 Stunden. Die" End-Temperatur beträgt AO0C, die Auszehrung 0,30 g Cr-O-j/l.
Beispiel 12
100 Teile Rindblöße, wie im Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit
11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7).
In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen, 33 % basischen Chrom-(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von Stunden werden 3,78 Teile einer nachstehend beschriebenen Gerbmischung eingesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 106 Gew.-Teilen Glutarsäure, 347 Gew.-Teilen Naglutarat, 177 Gew.-Teilen Dolomit, 317 Teilen Polyester T und 53 Gew.-Teilen Nonylphenol, auf das 30 Äthylenoxid-Gruppen aufpolymerisiert sind. Die Gerbdauer beträgt
12 Stunden. Die End-Temperatur beträgt 40°C, die Auszehrung 0,46 g Cr2O3/!.
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Beispiel 13
100 Teile Rindblöße, wie im Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen, 33 % basischen Chrom-(III)-SuIfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden werden 378 Teile einer nachstehend beschriebenen Gerbmischung eingesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 106 Gew.-Teilen Glutarsäure, 347 Gew.-Teilen Na-Glutarat, 177 Gew.-Teilen Dolomit, 317 Gew.-Teilen Polyester X 3 und 53 Gew.-Teilen Nonylphenol, auf das 10 Äthylenoxid-Gruppen aufpolymerisiert sind. Die Gerbdauer beträgt Stunden. Die End-Temperatur beträgt 40 C, die Auszehrung 0,51 g Cr2O3A.
Beispiel 14
100 Teile Rindblöße, wie im Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11 % Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen, 33 % basischen Crom-(in)-Sulfates mit einem Gehalt von 26 % Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden werden 2,9 Teile Polyester E 3, 0,67 Teile Dolomit und 0,2 Teile Nonylphenol, auf das 80 Äthylenoxidgruppen aufpolymerisxert sind, zugesetzt. Die Gerbdauer beträgt 12 Stunden. Die End-Temperatur beträgt 40°C, die Auszehrung 0,455 g Cr9O,/!.
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Beispiel 15
100 Teile Rindblöße, wie im Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit 3 Teilen Kochsalz, 0,7 Teilen Ameisensäure und 0,4 Teilen Schwefelsäure in üblicher* Weise mit 11 % Wasser in der Gerbflasche gepickelt (pH 3,7).
In die Pickelflotte werden 9,78 % einer pulverförmigen Gerbmischung, die aus 479 Gew.-Teilen pulverförmiger!*, 33 % basischem Chromsulfat, enthaltend 26 % Chromoxid, 33 Gew,-Teile Glutarsäure, 108 Gew.-Teile Natriumglutarat, 55 Gew.-Teile Dolomit, 290 Gew.-Teile Polyester W und 17 Gew.-Teile Polyester W und 17 Gew.-Teile eines Emulgators auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Stearylisocyanat mit Diäthanolamin, besteht, gegeben und 16 Stunden gewalkt. Die End-Temperatur beträgt 33°C
flotte enthält 0,3 g
Beispiel 16
peratur beträgt 33°C, der End-pH liegt bei 4,3, die Rest
100 Teile Rindblöße, wie in Beispiel 3 vorbehandelt, werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 40 Teilen Wasser in der Gerbflasche gepickelt (pH 4,0).
In die Pickelflotte werden 6 Teile eines pulverförmigen, 33 % basischen Chrom-(III)-Sulfates gegeben. Nach einer Stunde Laufzeit werden 0,7 Teile Natriumcarbonat (1:10 in Wasser gelöst) innerhalb einer Stunde zugesetzt. Nach einer Laufzeit von 3 Stunden werden 2,9 Teile Polyester E 3 nachgesetzt und 6 Stunden weitergewalkt. Die Gerbtemperatur beträgt 38°C, der End-pH liegt bei 4,35, die Restflotte enthält 1,47 g Cr2O3/!.
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Claims (5)

262641p Patentanspruch
1) Verfahren zum Gerben und/oder Nachgerben von Blößen und/oder Leder mit gerberisch aktiven Stoffen, denen gegebenenfalls zusätzlich Cr-(III)-Salze und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Salze und/oder Emulgiermittel sowie säurebindende Mittel zugemischt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als gerberisch aktive Stoffe, Ester- und/oder Urethan- und/oder Amidgruppen-haltige Carbonsäuren einsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gerberisch aktiven Stoffe ein Molgewicht von etwa 170 - 30.000, vorzugsweise 310 - 10.000 aufweisen und pro Molekül mindestens 2 Carboxylgruppen besitzen.
3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die gerberisch aktiven Stoffe in einer Menge von etwa 0,1 - 100 %, bezogen auf Blößengewicht, eingesetzt werden.
4) Gerbmischung enthaltend als gerberische aktive Komponente Ester- und/oder Urethan- und/oder Amidgruppenhaltige Carbonsäuren.
5) Gerbmischung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Cr(III)-Salzen, Dicarbonsäuren, Emulgiermittel sowie säurebindenden Mitteln Ester- und/oder Urethan- und/oder Amidgruppen-haltige Carbonsäuren enthält.
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709851/03 3"8 .
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