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liedergerbung mit Oligourethanen Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Behandlung bzw. Gerbung oder Nachgerbung von Leder oder Blöße
mit Hilfe von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Oligourethanen.
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Gegenstand der deutschen Patentschriften Nr. 878 544 und 889 549 ist
die Beschichtung von Spaltleder bzw. die Grundierung von bereits gegerbtem Leder
mit Lösungen eines Gemisches von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Alkydharzen
und Isocyanaten als Vernetzungsmittel. Die genannten Patentschriften enthalten jedoch
keinen Hinweis auf eine etwaige gerbende Wirkung von Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten
und einem Überschuß an Polyhydroxylverbindungen.
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Die deutschen Patentschriften 853 438 und 857 425 beschreiben u. a.
die Gerbung von Leder mit Dispersionen, Lösungen oder Dämpfen von niedermolekularen
Polyisocyanaten.
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Diese Verfahren liefern im allgemeinen weiche Leder, die oft auch
lichtecht sind. Sie lassen sich aber technisch wegen der bekannten schlechten toxikologischen
Eigenschaften niedermolekularer Diisocyanate nicht durchführen.
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Überraschenderwese wurde nun gefunden, daß sich unter Vermeidung
der Nachteile der bisher bekannten Gerbverfahren qualitativ hochwertige Produkte
herstellen lassen, wenn die Blöße oder ein bereits auf übliche Weise nachgegerbtes
Leder aus einer wässrigen Flotte mit Oligourethanen behandelt wird, die endständige
Hydroxylgruppen tragen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum
(Nach)-Gerben von Blöße oder oder Leder, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
Blöße oder Leder mit einer wäßrigen Flotte behandelt werden, die (a) gegebenenfalls
methylolierte Oligourethane mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht
von 500 bis 20000 und gegebenenfalls (b) Formaldehyd oder eine Formaldehyd abspaltende
Substanz enthält.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethane mit einem Molekulargewicht
von 500-20000, vorzugsweise 900-10000, weisen bevorzugt hydrophile Segmente oder
Gruppen auf. Sie werden in an sich bekannter Weise aus Polyisocyanaten und einem
flberschuß an Polyhydroxylverbindungen hergestellt.
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Als Ausgangskomponenten kommen dabei aliphatische,cycloaliphatische,
araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie
sie z. B. von
W. Siefgen in-Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562,
Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1, 4-Tetramethylendiisocyanat,
1 , 6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan,
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie
sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten
und z. B. in den britischen Patenschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden,
Diisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 492 330, Allophanatgruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 994 890,
der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung
7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie z. B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie
in den deutschen Offenlegungschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden,
Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift
752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte
Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1
230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen
Patentschrift
1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift
7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate,
z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 723 640, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen
Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden,
sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen
Patentschrift 1 072 385. Es ist auch möglich, beliebige Mischungen der genannten
Polyisocyanate zu verwenden.
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Bevorzugt werden wegen ihrer Lichtechtheit aliphatische oder cycloaliphatische
Polyisocyanate eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 1 , 6-Hexamethylendiisocyanat,
1, 4-Tetramethylendiisocyanat, die isomeren Cylohexandiisocyanate und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cylohexan.
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Als Polyhydroxylverbindungen kommen bei der Herstellung der erfindungsgemäß
zu verwendenden Oligourethane neben kurzkettigen Polyestern und Polycarbonaten vor
allem mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen
aufweisende Polyäther mit einem Molekulargewicht von 100-3000, vorzugsweise 100-1000,
in Betracht.
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Diese können in an sich bekannter Weise z. B. durch Polymerisation
von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid
oder Epichlorhydrin mit sich selbst,z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung
dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan,
4,4'-Dihydroxydiphenylpropan,
Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt werden. Auch durch
Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von
Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften
3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind
geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene. Bevorzugt sind jedoch Polyäther,
die mindestens 50 Gew o an Äthylenoxideinheiten aufweisen.
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Die in Frage kommendenHydroxylgruppen aufweisenden Polyestern sind
z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertigen, Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen,
Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden
Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen
oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren
können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocylischer
Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt
sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure,Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Als mehrwertige Alkohole kommen,
gegebenenfalls im Gemisch miteinander, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2)
und
-(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8),
Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1 , 4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1
, 3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4),
Trimethyloläthan, Pentaerythrit, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol , Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole
in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen.
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Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren,
z.B. -Hydroxylca pronsäurefsind einsetzbar.Erfindungsgemäß bevorzugt sind kurzkettige,
hydrophile Polyester (Molgewicht 178-3000, vorzugsweise 178-1000).
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, wie sie z. B. durch Umsetzung vonDiolen wie Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1 , 6), Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt
werden können. Sie haben ein Molekulargewicht von 150-3000, vorzugsweise 150-1000.
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate,
Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze
oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsehbar.
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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes,
Chemistry and
Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London,
Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5 - -6
und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen,Carl-Hanser-Verlag,
München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
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Auch hydrophobere Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art
können zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethane eingesetzt
werden, wenn gleichzeitig Verbindungen mit ionischen Gruppen bzw. funktionellen
Gruppen, die sich in ionische Gruppierungen umwandeln lassen, in das Oligourethanmolekül
eingebaut werden. Unter ionischen Gruppierungen sind dabei insbesondere
(R= Alkyl,Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl) zu verstehen. Derartige Verbindungen werden
z. B. in der DOS 1 770 068 (US - Patent 3 756 992) beschrieben.
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Die Oligourethane können mit Hilfe von Formaldehyd, Paraformaldehyd,
Formalinlösungen, Halbacetalen des Formaldehyds oder anderen Formaldehyd abspaltenden
Mitteln, gegegenenfalls in Gegenwart von basischen anorganischen oder organischen
Methylolierungskatalysatoren, in an sich bekannter Weise methyloliert werden.
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Die Oligourethane werden erfindungsgemäß in Form wäßriger Dispersion
mit mittleren Teilchengräßen unter 200m /u eingesetzt. Bevorzugt werden wäßrige
Sole mit Teilchen verwendet, die einen Durchmesser von weniger als 50m /u aufweisen,
Besonders bevorzugt sind jedoch wasserlösliche Oligourethane.
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Neben den gegebenenfalls methylolierten Oligourethanen können die
erfindungsgemäßen wäßrigen Gerbeflotten noch 0 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis
30 Gew.%, bezogen auf Oligourethan-Feststoff, an Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden
Verbindungen enthalten. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht jedoch darin, daß sich die gewünschte Gerbwirkung auch ohne Verwendung von
Formaldehyd oder methylolierten Produkten erzielen läßt.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Leder haben im allgemeinen ein niedriges
spezifisches Gewicht, da die Fasern nicht stark mit Gerbstoff belastet sind.
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Die Leder lassen sich im Gegensatz zu herkömmlich hergestellten Sämischledern
(denen sie sich in ihren Eigenschaften ähneln) leicht mit den üblichen Farbstoffen
färben.
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Die erfindungsgemäß gegerbten Leder sind nach allen bekannten Zurichtmethoden
zurichtbar. Die Leder sind zügig, hautfreundlich, atmungsaktiv, weich,weiß und lichtbeständig.
Wegen des weißen Untergrundes sind hochbrillante Einfärbungen des Leders möglich.
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Beispiel 1: a. Herstellung des Oligourethans 400 g Nona-äthylenglykol
(1 Mol) wurden entwässert und bei 700C mit 151 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat (0,9
Mol) vermischt. Das reagierende Gemisch wurde im Verlauf einer Stunde auf 1200C
aufgeheizt und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Zugabe von
5 ml Dimethylaminoäthanol zeigte ein IR-Spektrum keine NCO-Banden mehr an. Anschließend
wurden noch 1285 ml Wasser zugetropft. Es entstand eine 30 %ige Ologourethanlösung
mit einem pH-Wert von 7,5. 100 g dieser Oligourethanlösung wurden mit 3,3 g einer
30 zeigen wässrigen Formaldehydlösung versetzt.
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b. Erfindungsgemäßes Verfahren: Ein chromgares Rindleder wurde mit
einer 1 %igen Calciumformiatlösung auf pH 4,5 neutralisiert. Das Leder wurde dann
3 Stunden lang bei 20°C mit dem oben beschriebenen Produkt behandelt, welches mit
der 10 fachen Menge Wasser auf einen Feststoffgehalt von 3 Gewichtsprozent verdünnt
worden war. Der pH-Wert betrug danach 4,3. Es entstand ein etwas volleres, deutlich
weiches nachgegerbtes Leder.
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Beispiel 2: Eine nachgeäscherte Rindblöße würde mit der Formaldehyd
enthaltenden wäßrigen Flotte des Oligourethans nach Beispiel 1 behandelt. Der End-pH-Wert
betrug 5,9. Es entstand ein volles, weiches, lichtechtes(bis Blauskala 6)
Nappaleder
mit einer Schrumpfungstemperatur von 95 C.
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Beispiel 3: a. Herstellung des Oligourethans 600 g Oktaäthylenglykol
wurden entwässert und bei 0 45 C mit 168 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat versetzt.
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Die reagierende Mischung wurde auf 90 - 120 0C aufgeheizt, wobei
eine starkexotherm Reaktion eintrat.
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Es wurde 90 Minuten lang bei 90 0C nachgerührt, wonach ein IR-Spektrum
keine NCO-Banden mehr aufwies. Dann wurden 6 ml Dimethylaminoäthanol und 1790 ml
Wasser zugetropft. Es entstand eine 70 ziege wäßrige Oligourethanlösung mit einem
pH-Wert von 8.
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b. Erfindungsgemäßes Verfahren: Eine Kalbsblöße wurde mit 10 Gewichtsprozent
der oben beschriebenen Oligourethanlösung versetzt und 48 Stunden lang bei 20 0C
im Schüttelkreuz gegerbt. Danach wurde das Leder gespült und schließlich mit 50
Teilen Wasser und 50 Teilen eines Fettungsmittelgemisches aus 45 Teilen sulfoniertem
Spermöl, 45 Teilen eines sulfonierten Clorparaffins,ynd 10 Teilen eines sulfonierten
Klauenöls eine Stunde lang bei 4OOC gefettet, ausgestoßen und an der Luft getrocknet,
Es entstand ein weißes, lichtechtes Leder, welches eine Schrumpfungstemperatur von
über 70 0C aufwies.
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Beispiel 4: a. Herstellung des Oligourethans Aus 0,5 Mol eines Additionsproduktes
von Propylenoxyd an Isobutendiol und Natriumbisulfit (Molgewicht 946) und 2 Mol
1 -Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanato methyl-cyclohexan wurde ein NCO-Prepolymer
(NCO-Gehalt 6?05 Gew.- ) hergestellt, das mit 2,22 Mol Hydrazinhydrat in 1450 g
Wasser verlängert wurde. Es entstand eine 49 «ige wäßrige Dispersion eines Semicarbazid-Endgruppen
enthaltenden Oligourethans. Die Dispersion hatte eine Viskosität im Fordbecher (8mm
Düse) von 55 Sekunden.
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20 g dieser Dispersion wurden mit 13,5 g 30 %iger Formalinlösung
umgesetzt.
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b. Erfindungsgemäßes Verfahren 80 g gepickelte Kalbsblöße wurden mit
33,5 g der mit Formaldehyd modifizierten Oligourethandispersion versetzt und 2 Tage
am Schüttelkreuz gegerbt. Es entstand ein gegerbtes, lichtechtes, weißes Leder mit
einer Schrumpfungstemperatur von 79 C.
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Eine anolog zu der oben beschriebenen Oligourethandispersion hergestellte
Dispersion, die neben dem Additionsprodukt von Propylenoxyd an Isobutendiol und
Natriumbisulfit noch Diäthylenglykolpolyadipat (OH-Zahl 112) enthielt, führte zu
einem Produkt mit analogen Eigenschaften.