DE2504081C3 - Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben von Blößen oder Leder mit hydrophilen Oligourethanen - Google Patents
Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben von Blößen oder Leder mit hydrophilen OligourethanenInfo
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Description
enthält.
Z Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Flotte das hydrophile
Oiigoureihan in Form eines wäßrigen Sols mit einer
Teilchengröße von weniger als 50 nm enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Oligourethanmoleküle
Polyäthersegmente mit mindestens 50 Gew-% an Äthylenoxideinheiten enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Oligourethanmoleküle
Methylolgruppen enthalten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gerben oder Nachgerben von Leder oder Blöße mit Hilfe von
hydrophilen Oligourethanen.
Gegenstand der deutschen Patentschriften 8 78 544 und 8 89 349 ist die Beschichtung von Spaltleder bzw.
die Grundierung von bereits gegerbtem Leder mit Lösungen eines Gemisches von freie Hydroxylgruppen
enthaltenden Alkydharzen und Isocyanaten als Vernetzungsmittel. Die genannten Patentschriften enthalten
jedoch keinen Hinweis auf eine etwaige gerbende Wirkung von Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten
und einem Überschuß an Hydroxylverbindungen.
Die deutschen Patentschriften 8 53 438 und 8 57 425 beschreiben u. ;i. die Gerbung von Leder mit Dispersionen,
Lösungen oder Dämpfen von niedermolekularen Polyisocyanaten.
Diese Verfahren liefern im allgemeinen weiche Leder, die oft auch lichtecht sind. Sie lassen sich aber technisch
wegen der bekannten schlechten toxikologischen Eigenschaften niedermolekularer Diisocyanate nicht
durchführen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich unter Vermeidung der Nachteile der bisher bekannten
Gerbverfahren qualitativ hochwertige Produkte herstellen lassen, wenn die Blöße oder ein bereits auf
übliche Weise vorgegerbtes Lcder aus einer wäßrigen Flotte mit Oligoiirethancn behandelt wird, die hydrophile
Gruppen enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben von Blöße
oder Leder, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Blößen oder Leder mit einer wäßrigen Flotte behandelt
werden, die
a) Oligourethane mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, welche hydrophile Segmente oder
Gruppen und/oder ionische Gruppen enthalten, so daß die Oligourethane in gelöster Form oder
dispergierter Form mit einer mittleren Teilchengröße unter 200 nm in den Flotten vorliegen, und
b) gegebenenfalls außerdem Formaldehyd oder eine
Formaldehyd abspaltende Substanz
enthält
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethane mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000,
vorzugsweise 500 bis !0 000, weisen hydrophile Segmente oder Gruppen auf. Sie werden in an sich
bekannter Weise aus Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit monofunktionellen
Kettenabbrechern hergestellt
Als Ausgangskomponenten kommen dabei aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und
heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie,
562, Seiten 75 bis !35, beschrieben werden, beispielsweise
Äthylen-diisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
l.n-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-l^-diisocyanat,
Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
l-lsocyanato-333-trimethyI-5-isocyanato-
1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
l.n-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-l^-diisocyanat,
Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
l-lsocyanato-333-trimethyI-5-isocyanato-
methyl-cyclohexan,
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Hexahydro-13- und/oder
-1,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder
Perhydro-2,4'- und/oder
-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat,
1,3-und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
1,3-und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-2,4'- und/oder
-4,4'-diisocyanat,
Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmelhan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,
Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmelhan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den
britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, Diisocyanate gemäß der US-PS
34 92 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890,
der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102 524 beschrieben
werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften
10 22 789,12 22 067 und 10 27 394 sowie in den
deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der US-PS 33 94 164
beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift
12)0 778, Biuretgriippen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z. U. in der deutschen Patentschrift
11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in
der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte
Polyisocyanate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 7 23 640, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956, in der US-PS 35 67 763 und in der deutschen
Patentschrift 12 31 688 genannt werden, sowie Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit
Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385. Es ist auch möglich, beliebige Mischungen der
genannten Polyisocyanate zu verwenden.
Bevorzugt werden wegen ihrer Lichtechtheit aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,4-TetramethyIendiisocyanat,
die isomeren Cylohexandiisocyanate und
1 -Isocyanato-3f3,;j-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cylohexan.
1,4-TetramethyIendiisocyanat,
die isomeren Cylohexandiisocyanate und
1 -Isocyanato-3f3,;j-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cylohexan.
Als Polyhydroxylverbindungen kommen bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Oligourethane neben kurzkettigen Polyestern und Polycarbonaten vor allem mindestens zwei, in der Regel
zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei. Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther mit einem Molekulargewicht
von 100 bis 3000, vorzugsweise 100 bis 1000, in Betracht Diese können in an sich bekannter Weise z. B.
durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid
oder Epichlorhydrin rtiit sich selbst, z. b. in Gegenwart
von BFj, oder durch Anlagerung dieser Epoxide,
gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(13) oder -(1,2), Trimethylolpropan,
4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt
werden. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von
Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (USA-Patentschriften 33 83 351, 33 04 273,
35 22C33, Ji IUb95, deutsche Patentschrift 11 52 536),
sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene. Bevorzugt sind jedoch Polyäther, die
mindestens 50 Gew.-% an Äthylenoxideinheiten aufweisen.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von
mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen,
vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die
entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen
oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren
können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer
und/oder heterocylischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder
ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsleinsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Trimellitsiiiire, Phthalsäureanhydrid,
Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Trimellitsiiiire, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen, gegebenenfalls im Gemisch miteinander, z. B.
Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2)
und-(1,3),
Butylenglykol-(1,4) und (2^3),
Hexandiol-( 1,6), Octandiol-( 1,8),
f'eopentylglykol.Cyclohexandimethanol
Hexandiol-( 1,6), Octandiol-( 1,8),
f'eopentylglykol.Cyclohexandimethanol
(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-MethyI-1,3-propandicl, Glycerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),
Butantriol-(1,2,4),
Trimethyloläthan, Pentaerythrit,
2-MethyI-1,3-propandicl, Glycerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),
Butantriol-(1,2,4),
Trimethyloläthan, Pentaerythrit,
ferner
Diäthylenglykol,Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykole,
Dibutylenglykol und Polybutylenglykole
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykole,
Dibutylenglykol und Polybutylenglykole
in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen,
z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren,
z. B. 6J-Hydroxylcapronsäure, sind einsetzbar. Erfindungsgemäß bevorzugt sind kurzkettige, hydrophile
Polyester (Molgewicht 178 bis 3000, vorzugsweise 178 bis 1000).
AlS Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht,
wie sie z. B. durch Umsetzung von Diolen wie
Propandiol-(l^),
Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-( 1,6),
Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten,
z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,
hergestellt werden können. Sie haben ein Molekulargewicht von 150 bis 3000, vorzugsweise 150 bis 1000.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls
modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte
von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze
sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI,
»Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New
York, London, Band I, 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, 1964, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199.
sowie im Kunststoff-f landbuch, Band VII. Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966.
z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Auch hydrophobere Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art können zur Herstellung der
erfindungsgemäß zu verwendenden Oligourethane eingeseizt werden, wenn gleich/eilig Verbindungen mit
ionischen Gruppen bzw. funktioneilen Gruppen, die sich in ionische Gruppierungen umwandeln lassen, in das
Oljgourethanmolekül eingebaut werden. Unter ionischen Gruppierungen sind dabei insbesondere
O SO1
π- —
so,
COO
und
O R
(R = Alkyl. Cycloalkyl, Arcilkyl, Aryl)
(R = Alkyl. Cycloalkyl, Arcilkyl, Aryl)
III
Ii
2(1
zu verstehen. Derartiee Verbindungen werden z. B. in
der DE-OS 17 70 068"(US-PS 37 56 99?; beschrieben.
Ebenso sind Kombinationen hydrophober Polyhydroxyverbindungen mit nichtionischen hydrophilen Polyhydroxylverbindungen,
z. B. Oligoäthylengiykolen, möglich.
Zum Aufbau der erfindungsgemäß einzusetzenden Oligourethane werden in einer bevorzugten Ausführungsform
gegenüber Isocyanaten monofunktionelle iu Kettenabbrecher, wie Alkohole, Amine, Carbonsäuren
oder Harnstoffe eingesetzt, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Glykolmonomethyläther, Dimethylamin,
Diethylamin, Methylamin, Äthylamin, Harnstoff, Äthylenharnstoff, Essigsäure, Milchsäure, r>
Glycid, S-Hydroxymethyl-S-äthyl-oxetan, 2-Chloräthanol,
Trichloräthanol, 2.3-Dibrom-l-propanol, l-Chlor-2-propanol,
13-Dichlor-2-propanol, Acetamid, Chloracetamid, Chloressigsäure, Laurinsäure, Kokosfettsäure,
Dodecansäure, Stearinsäure, ölsäure, Stearylalkohol oder DH.thylenglykol-monomethyläther.
Bifunktionelle oder höherfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine, welche unter der Bezeichnung
»Kettenverlängerungsmittel« dem Polyurethan-Fachmann bekannt sind, können ebenfalls zum Aufbau von
Oligourethanen herangezogen werden, sofern ein stöchiometrischer Unterschuß an Diisocyanat eingesetzt
wird und daher diese Verbindungen überwiegend nur monofunktioneil reagieren. Beispielhaft seien
genannt: Di-, Tri-, Tetraäthylen-glykol, Dipropylengly- 5η
kol, Thiodiglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und Aminoäthanol. Auch Monoisocyanate, z. B. Methylisocyanai,
Butylisocyana'. oder Stearylisocyanat können als Kettenabbrecher mitverwendet werden.
Insbesondere können auch solche Oligourethane y,
Verwendung finden, wie sie in DE-OS 17 70 068 (US-PS
37 56 992) und DE-OS 19 13 271 beschrieben sind, sofern sie in Wasser klare Lösungen oder opake Sole
bzw. sehr feinteilige Dispersionen bilden. Dagegen sind Produkte, welche in Wasser milchig-weiße Dispersio- «i
nen hydrophoben Charakters ergeben, im allgemeinen weniger geeignet.
Für den erfindungsgemäßen Einsatz besonders geeignete Oligourethane enthalten hydrophile PoIyäther,
weisen ein Molekulargewicht von ca. 500 bis 3000 1,5 auf und sind in Wasser klar oder trübe löslich.
Die optimalen Mengenverhältnisse der Komponenten bei der Hers'.rllung der Oligourethane werden
zweckmäßigerweise empirisch ermittelt, wobei neben der erforderliehen Gerbwirkung auch auf eine ausreichende
I'lottenstabilität zu achten ist
Beim Aufbau der Oligourethane aus ausschließlich bifiinklionellen Komponenten, z. B. Polyäthern und
Djisocyanaten wird, um das gewünschte niedrige Molekulargewicht zu erreichen, ein NCO/OH-Verhältnis
von ca. 0,4 bis 0,8, vorzugsweise 0,5 bis 0,7, eingehalten. Werden monofunktionelle Kettenabbrecher
milverwendet, so beträgt das NCO/OH-Verhältnis ca. 0,6 bis 1,0, vorzugsweise 0,7 bis 0,9.
Bevorzugt sind Oligourethane, die wenigstens teilweise endständige OH-Gruppen besitzen.
Bevorzugt sind weiterhin Produkte, die bereits vor der Methylolierung eine gute Wasserlöslichkeit oder
zumindest Wassermischbarkeit aufweisen.
Insbesondere bei den bevorzugten niederen Molekulargewichten von 500 bis 3000 sollten die Produkte
ausgeprägt hydrophilen Charakter haben. Bei höheren Molekulargewichten werden auch bei geringerer
Hydrophilie noch ausreichend feinteilige und stabile Dispersionen erhalten.
Ein besonderer Vorteil der eit'indungsgemäß zu
verwendenden Oligourethan-Gerbstoffe ist ihre gute Zugänglichkeit und ihre wirtschaftliche Hennellbarkeit.
Sie können aus preiswerten technischen Großprodukteii
nach einfachster Technologie, z. B. durch Zusammenrühren der Komponenten in einem Kessel bei
Raumtemperatur, hergestellt werden.
Die Gerbwirkung ist an die Anwesenheit freien oder chemisch gebundenen Formaldehyds nicht gebunden. Es
wird jedoch häufig beobachtet, daß solche Oligourethane, welche ohne Modifizierung mit Formaldehyd eine
deutliche Gerbwirkung aufweisen, nach der Formaldehyd-Modifizierung
eine sehr stark erhöhte Gerbwirkung besitzen. Daher ist die Kombination solcher Oligourethane mit Formaldehyd bevorzugt.
Die Oligourethane können mit Hilfe von Formaldehyd, Paraformaldehyd, Formalinlösungen, Halbacetalen
des Formaldehyds oder anderen Formaldehyd abspaltenden Mitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von
basischen anorganischen oder organischen Methylolierungskatalysatoren, in an sich .bekannter Weise
methyloliert werden.
Die Oligourethane werden erfindungsgemäß in Form wäßriger Dispersion mit mittleren Teilchengrößen
unter 200 nm eingesetzt. Bevorzugt werden wäßrige Sole mit Teilchen verwendet, die einen Durchmesser
von weniger als 50 nm aufweisen. Besonders bevorzugt sind jedoch wasserlösliche Oligourethane.
Neben den gegebenenfalls methylolierten Oligourethanen können die erfindungsgemäßen wäßrigen
Gerbeflotten noch 0 bis 100 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,5
bis 30 Gew.-%, bezogen auf Oligourethan-Feststoff, an k'-oi-maldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Verbindungen
enthalten. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, daß sieb die gewünschte
Gerbwirkung in vielen Fällen auch ohne Verwendung von Formaldehyd oder methylolierten Produkten
erzielen läß't.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Leder haben im allgemeinen ein niedriges spezifisches Gewicht, da die
Fasern nicht stark mit Gerbstoff belastet sind.
Die Leder lassen sich im Gegensatz zu herkömmlich hergestellten Sämischledern (denen sie in ihren
Eigenschaften ihneln) leicht mit den üblichen Farbstoffen färben.
Die erfindungsgemäßen Gerbstoffe wirken nämlich
vorteilhafterweise gleichzeitig als F-ärbereihilfsmittel.
Farbstoffe ziehen auf Leder, die mit den erfindungsgemäßen Produkten behandelt wurden, besonders
gleichmäßig auf; eine unerwünschte Aufhellung tritt dabei nicht ein. Infolge der Lichtechtheit der Produkte -,
wird bei Belichtung keine Farbverschiebung beobachtet.
Die erfindungsgemäß gegerbten Leder sind nach allen bekannten Zurichtmethoden zurichtbar. Die Leder
sind zügig, hautfreundlich, atmungsaktiv, weich, weiß und lichtbeständig. Wegen des weißen Untergrundes in
sind hochbrillante Einfärbungen des Leders möglich.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wo nicht anders vermerkt, sind
Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen, π
Beispiel I
a. Herstellung des Oligourethans
a. Herstellung des Oligourethans
Teilen Wasser und 50 Teilen eines Fettungsmittelgemisches
aus 45 Teilen sulfonierten! Spermöl, 45 Teilen eines sulfonierten Clorparaffins und tO Teilen eines
sulfonierten Klauenöls eine Stunde lang bei 40°C gefettet, ausgestoßen und an der Luft getrocknet. Es
entstand ein weißes, iichtechtes Leder, welches eine Schrumpfungstemperatur von über 7O0C aufwies.
Beispiel 4
a. Herstellung des Oligourethans
a. Herstellung des Oligourethans
Aus 0,5 Mol eines Additionsproduktes von Propylenoxyd an Isobutendiol und Natriumbisulfit (Molgewicht
946) und 2 Mol l-IsocyanatoO.S.S-trimethyl-S-isocyanato-methyl-cyclohexan
wurde ein NCO-Prepolymer (NCO-Gehalt 6,05 Gew.-%) hergestellt, das mit 2,22 Mol
Hydrazinhyclrat in 1450 g Wasser verlängert wurde. Es entstand eine 49%ige wäßrige Dispersion eines
Semicarbazid-Endgruppen enthaltenden Oligourethans
4υυ g iNona-atnyiengiyKoi (ι rvioij wuraen entwässert m
und bei 70°C mit 151 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat (0,9 Mol) vermischt. Das reagierende Gemisch wurde im
Verlauf einer Stunde auf 120°C aufgeheizt und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Zugabe
von 5 ml Dimethylaminoäthanol zeigte ein IR-Spektrum r>
keine NCO-Banden mehr an. Anschließend wurden noch 1285 ml Wasser zugetropft. Es entstand eine
30%ige Oligourethanlösung mit einem pH-Wert von 7,5. 100 g dieser Oligourethanlösung wurden mit 3,3 g
einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. m
b. Erfindungsgemäßes Verfahren
Ein chromgares Rindleder wurde mit einer l°/oigen Calciumformiatlösung auf pH 4,5 neutralisiert. Das
Leder wurde dann 3 Stunden lang bei 20°C mit dem π oben beschriebenen Produkt behandelt, welches mit der
lOfachen Menge Wasser auf einen Feststoffgehalt von 3
Gewichtsprozent verdünnt worden war. Der pH-Wert betrug danach 4,3. Es entstand ein etwas volleres,
deutlich weiches nachgegerbtes Leder. w
Fin« narhcTPäcrhprtp RindhlfiRp wurde mit der
Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Flotte des Oligourethans nach Beispie! 1 behandelt. Der End-pH-Wert 4-,
betrug 5,9. Es entstand ein volles, weiches, Iichtechtes (bis Blauskala 6) Nappaleder mit einer Schrumpfungstemperatur von 95° C.
B e i s ρ i e I 3 "·"
a. Herstellung des Oligourethans
600 g Oktaäthylenglykol wurden entwässert und bei 45°C mit 168 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat versetzt
Die reagierende Mischung wurde auf 90 bis 120° C aufgeheizt, wobei eine stark exotherme Reaktion
eintrat Es wurde 90 Minuten lang bei 90° C nachgerührt Nach Zugabe von 6 ml Dimethylaminoäthanol wies ein
IR-Spektrum keine NCO-Banden mehr auf. Dann wurden 1790 ml Wasser zugetropft Es entstand eine eo
30%ige wäßrige Oligourethanlösung mit einem pH-Wert von 8.
b. Erfindungsgemäßes Verfahren
Eine Kalbsblöße wurde mit 10 Gewichtsprozent der
oben beschriebenen Oligourethanlösung versetzt und 48 Stunden lang bei 20° C im Schüttelkreuz gegerbt
Danach wurde das Leder gespült und schließlich mit 50 einer rriililcrcn Teilchengröße ir
150 bis 200 nm. Die Dispersion hatte eine Viskosität im
Fordbecher (8 mm Düse) von 55 Sekunden.
20 g dieser Dispersion wurden mit 13,5 g 30%iger Formalinlösung umgesetzt.
b. Erfindungsgemäßes Verfahren
80 g gepickelte Kalbsblöße wurden mit 33,5 g der mit Formaldehyd modifizierten Oligourethandispersion
versetzt vnd 2 Tage am Schüttelkreuz gegerbt. Es entstand ein gegerbtes, Iichtechtes, weißes Leder mit
einer Schrumpfungstemperatur von 79° C.
Eine analog zu der oben beschriebenen Oligourethandispersion hergestellte Dispersio/i, die neben dem
Additionsprodukt von Propylenoxyd an Isobutendiol und Natriumbisulfit noch Diäthylenglykolpolyadipat
(OH-Zahl 112) enthielt, führte zu einem Produkt mit analogen Eigenschaften.
a. Herstellung des Oligourethans
394 g wasserfreies Octaäthylenglykol (1 Mol) und 19.2 β Methanol (0,6 Mol) wurden im Verlauf von 1
Stunde bei Raumtemperatur mit 134,5 g 1,6-Diisocyanatohexan (0,8 Mol) versetzt, wobei die Temperatur auf
65° C anstieg. Es wurde noch 2 Stunden bei ca. 6O0C nachgerührt, bis ein IR-Spektrum keine NCO-Banden
mehr anzeigte. Hierauf wurde das Reaktionsprodukt mit 447 g Wasser verdünnt, mit 65 g 37%iger wäßriger
Formaldehydlösung versetzt und 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt.
Das verwendete Produkt war eine durchsicv :ige
wäßrige Lösung (Teilchengröße kleiner als 20 nm).
b. Erfindungsgemäßes Verfahren
(1) Alleingerbung
Wie üblich geäscherte und entkalkte Kalbsblöße wurde mit 100 Gew.-% Wasser und 10% des
Oligourethans (Trockensubstanz) 24 Stunden lang bei 20°C gewalkt Anschließend wurde das Leder 10
Minuten gewaschen, ausgestoßen und, ohne gefettet zu werden, hängend getrocknet
Beurteilung:
Das Leder ist im Griff sehr weich, voll, von weißer Farbe und sehr gut lichtecht
Schrumpfungstemperatur: 90° C
Schrumpfungstemperatur: 90° C
(2) Anwendung als Nachgerbstoff für Chromleder
Wie üblich mit 3wertigen Chromsulfatsalzen gegerbtes Leder wurde mit 100% Wasser und 5% Trockensubstanz
des Oligourethans bei 40° C behandelt.
Walkzeit: 2 Stunden.
Walkzeit: 2 Stunden.
Anschließend wurde das Leder mit 2% eines sulfonierten Klauenöls gelickert und hängend getrocknet.
„ .,
Beurteilung:
Durch die Nachbehandlung mit dem obigen Produkt wird die Farbe des Chromleders etwas aufgehellt, der
Griff wird etwas weicher und voller als ohne Nachbehandlung.
(3) Nachbehandlung von Chromleder
Wie unter b. (2) angegeben gegerbtes Chromleder wurde mit 5% Trockensubstanz des Oligourethans
2 Stunden lang gewalkt, anschließend wurde 5 iViiiiiiieii
bei 50° C gespült und mit folgender Flotte gefärbt:
500% Wasser (60° C)
0,5% anionischer, säurebeständiger Farbstoff
0,5% anionischer, säurebeständiger Farbstoff
Walkzeit: !Stunde
Anschließend wurde das Leder 5 Minuten gespült, ausgestoßen und hängend getrocknet.
Beurteilung der Färbung:
Es zeigt sich, daß durch die Nachbehandlung mit dem Oligourethan die Färbbarkeit des Chromleders in
günstiger Weise beeinflußt wird. Der Aufhellungseffekt ist wesentlich geringer als bei bekannten, speziell für
diesen Zweck angewandten handelsüblichen Färbereihilfsmitteln.
Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß keine Formaldehyd-Modifizierung des
Oligourethans durchgeführt wurde.
Auch dieses Produkt zeigte gute Gerbwirkung, wenn auch in geringerem Maße als in Beispiel 5.
Beispiele 7 bis 16
Es wird analog zu Beispiel 5 unter Verwendung verschiedener Kettenabbrecher verfahren. Die erhaltenen
ca. 50- bis 60prozentigen wäßrigen Lösungen bzw. Sole werden analog zu Beispiel 5 auf ihre Gerbwirkung
geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Heispiel
ücUiiithylenglykol
(Mol)
I.ft-Diisocyanalohe\an
(Mol)
Ketlenabhreeher
Formaldehyd Gerbwirkung
(Mol) (Mol)
0.94
S | 1,0 |
9 | 1,0 |
10 | 1,0 |
Il | 1,0 |
12 | 1,0 |
13 | i.o |
i4 | |
15 | 0.94 |
0.94
1.3
2.0
1,2
1.2
1,0
1.0
1.3
1,2
1.2
1,0
1.0
1.3
1.3
1.3
H- Bedeutet gute Gerhwirkung
■H MiilSige Gerbwirkung.
■H MiilSige Gerbwirkung.
3-Äthyl-3-hydro\y- 0,6 1.3
methyl-oxetnn
methyl-oxetnn
Methanol 2.0 2,0
Diüthylenglykol 0,6
Diiithylenglykol 0.6 1.2
Äthylcnruirnstoff 1,0
ÄthyknhiirnstnIT 1.0 1,0
(ilvdd 0.6
Diiithylenglykol- 0.6
monomethyliilher
Diiithylenglykol- 0.6
monomcthvliilhcT
+ + (Flotte instabil)
+ (wie 9)
+ (wie II)
+ (wie 9)
+ (wie II)
4- 4-
( M
t-
Beispiel 17
500 g (0,25 Mol) Polypropylenglykol und 60,9 g (0,36 Mol) Toluylendiisocyanat (65:35) werden bei 70°C
vermischt und 1 Stunde auf 900C erwärmt Das erhaltene NCO-Präpolymer (1,9% NCO) wird bei 700C
mit einer Lösung von 16 g 65proz. Oleum in 60 g Dioxan
versetzt. 30 Minuten später werden 20 g Triäthylamin zugesetzt und die Reaktion durch Zusatz von 8 g
Methanol abgestoppt. Zu der NCO-freien klaren Lösung werden 10 g oxäthyliertes Nonylphenol und
1000 g Wasser, anschließend 28 g 37prozentige wäßrige Formaldehyd-Lösung zugesetzt
Die Prüfung gemäß Beispiel 5 zeigt die Eignung des Produkts für die Gerbung von Blöße sowie die
Nachgerbung von Chromleder.
Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle von Methanol Harnstoff oder Glykolmonomethyläther
eingesetzt werden.
Beispiel 18
Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch wird das dort verwendete 1,6-Diisocyanatohexan durch 178g(0,8
Mol) 1 -Isocyanato-SJ.S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan
ersetzt.
Man erhält ebenfalls ein Produkt mit ausgezeichneter Gerbwirkung.
Beispiel 19
Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch wird das dort verwendete 1,6-Diisocyanatohexan durch 139 g
Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 65 :35) ersetzt
Auch dieses Produkt weist eine gute Gerbwirkung auf. Die Gerbung ist allerdings nicht lichtecht
Die Gerbwirkung dieses Produkts läßt sich durch teilweisen Ersatz des Toluylendiisocyanats durch
sulfoniertes Toluylendiisocyanat weiter verbessern.
Claims (1)
- Patentansprüche;J. Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben von Blöße oder Leder, dadurch gekennzeichnet, daß die Blößen oder Leder mit einer wäßrigen Flotte behandelt werden, diea) Oligourethane mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20 000, weiche hydrophile Segmente oder Gruppen und/oder ionische Gruppe enthalten, so daß die Oligourethane in gelöster Form oder in dispergierter Form mit einer mittleren Teilchengröße unter 200 nm in den Rotten vorliegen, undb) gegebenenfalls außerdem Formaldehyd oder eine Formaldehyd abspaltende Substanz
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752504081 DE2504081C3 (de) | 1975-01-31 | 1975-01-31 | Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben von Blößen oder Leder mit hydrophilen Oligourethanen |
GB1339775A GB1495598A (en) | 1974-04-04 | 1975-04-02 | Leather tanning with oligourethanes |
DD18518075A DD117477A5 (de) | 1974-04-04 | 1975-04-02 | |
IT4889175A IT1035147B (it) | 1974-04-04 | 1975-04-02 | Procedimento per conciare cuoiocon oligoiuretani idrofili |
BR7502008A BR7502008A (pt) | 1974-04-04 | 1975-04-03 | Processo para curtimento ou poscurtimento de couro |
FR7510657A FR2266743B1 (de) | 1974-04-04 | 1975-04-04 | |
US05/718,499 US4106898A (en) | 1974-04-04 | 1976-08-30 | Leather tanning with oligourethanes |
US05/718,489 US4106897A (en) | 1974-04-04 | 1976-08-30 | Leather tanning with oligourethanes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752504081 DE2504081C3 (de) | 1975-01-31 | 1975-01-31 | Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben von Blößen oder Leder mit hydrophilen Oligourethanen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2504081A1 DE2504081A1 (de) | 1976-08-05 |
DE2504081B2 DE2504081B2 (de) | 1980-01-31 |
DE2504081C3 true DE2504081C3 (de) | 1980-09-18 |
Family
ID=5937805
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752504081 Expired DE2504081C3 (de) | 1974-04-04 | 1975-01-31 | Verfahren zum Gerben bzw. Nachgerben von Blößen oder Leder mit hydrophilen Oligourethanen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2504081C3 (de) |
-
1975
- 1975-01-31 DE DE19752504081 patent/DE2504081C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2504081A1 (de) | 1976-08-05 |
DE2504081B2 (de) | 1980-01-31 |
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