DE2144878C3 - Verfahren zum Beschichten von Leder oder TextHmaterialien - Google Patents

Description

oder deren bereits teilweise miteinander reagierten 15 Leder ohne Mitverwendung irgendeines Vernetzungs-Umsetzungsprodukten verwendet und die Be- mittels beschrieben. Bei diesen Polyhydroxylverbin-

dungen handelt es sich jedoch um Kondensationsprodukte aus niedermolekularen Polyhydroxyher bindungen und Aldehyden (also um Polyacetale),

schichtung auf dem Substrat durch Erwärmen auf etwa 40 bis 140⁰C endgültig aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschichtungsmittel ein 20 die gegebenenfalls mit Polyisocyanaten kettenver-Gemisch aus Komponente a) und einem Reaktions- längert sind. Diese wasserlöslichen Verbindungen sind

also schon auf Grund ihres chemischen Aufbaus nicht mit den hochmolekularen, vernetzten, unlöslichen Polyurethanen, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt

ponente b) nicht ionogen emulgierte, anionisch emulgierte oder an ionische Polyurethane einsetzt.

produkt aus den Komponenten b) und c) verwendet.

3. Verfahren ι :mäß Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß man als Komponente a) 25 werden, zu vergleichen. Ein wesentlicher Nachteil basisch aufgeschlossenes Casei ι und als Korn- derartiger unvernetzter wasserlöslicher Ledergrundie-

rungen ist ihre geringe Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Wasser. Selbst wenn so grundierte Lcder mit einer Schlußzurichtung auf Basis eines Polyurethan-Zweikomponentenlackes versehen wer-

den, haben die Verfahrensprodukte nur geringe

Naßreibechtheit, da die in der Grundierung enthaltenen Polymerisate bei Einwirkung von Feuchtigkeit quellen bzw. angelöst werden und daher keine ausGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 35 reichende Haftung des Finishs auf dem Ledermaterial Beschichtung von Leder oder Textilmaterialien mit gewährleisten.

wäßrigen Beschichtungsmitteln auf Basis von Poly- Die FR-PS 14 92 741 beschreibt die Zurichtung

von Leder mit wäßrigen Lösungen von Kondensationsprodukten aus Alkylenimine!! und Harnstoff, welche gegebenenfalls Casein enthalten können und mit Formaldehyd vernetzt werden. Ein grundsätzlicher Nachteil dieser Verfahrensweise liegt darin, daß in zwei Stufen gearbeitet werden muß. In einem ersten Schritt wird die wäßrige Polymerisatlösung auf das Leder aufgebracht und in einem zweiten Schritt durch Einwirkung einer Formaldehydlösung vernetzt. Dies macht nicht nur zwei Arbeitsgänge notwendig, was mit zusätzlichem technischen Aufwand verbunden ist, man ist auch gezwungen, mit relativ hoch konzen-

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Beschich- 50 trierten vväßrigen Formaldehydlösungen zu arbeiten, tungssystemen handelt es sich um wäßrige Pasten bzw. was aus ökologischen Gründen nicht unbedenklich ist. Dispersionen, welche einerseits hochmolekulare Poly- Ein weiterer Nachteil, der bei der Herstellung der urethane, andererseits Casein (ein ebenfalls hoch- Kondensationsproduktc zu berücksichtigen ist, liegt molekulares Protein) und daneben noch Fonnaldeiiyd in der bekannten cancerogenen Wirkung von Äthylenbzw. Formaldehyd abspaltende Verbindungen ent- 55 imin.

halten. Wesentlich ist dabei, daß in Wasser dispⁿr- Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß zu ver-

gierbare Polyurethane eingesetzt werden und daß man wendenden Polyurethanen, deren Moleküle aus soge-Casein verwendet, welches durch Behandlung mit nannten »Weichsegmenten« (entstanden aus der PolySäuren oder Basen aufgeschlossen, d. h. wasserlöslich hydroxylkomponente) und »Ha;tsegmenten« (den Urecemacht wurde. In den erfindungsgemäß zu verwen- 60 than- bzw. Harnstoffgruppen) aufgebaut sind und die elenden wäßrigen Pasten bzw. Dispersionen wirkt durch ihre Anwesenheit dem Leder einen angenehmen das Casein als zusätzlicher Emulgator für das hoch- weichen Griff verleihen, bestehen die Polykondensate molekulare Polyurethan. Die Hydrophilic dieser Poly- gemäß FR-PS 14 92 741 nur aus Hartsegmenten urethan-Casein-Systeme wird auch durch eine teilweise (Harnstoffgruppen) und geben daher zur Bildung Reaktion mit Formaldehyd nicht wesentlich beein- 65 besonders harter Produkte Anlaß, trächtigt, da die die Wasserlöslichkeit bzw. -dispergier- Unter dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

barkeit bewirkenden ionischen Gruppen davon nicht bzw. dem zur Herstellung der erfindungsgemäß zu berührt sind. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß verwendenden Umsetzungsprodukte einzusetzenden

Urethanen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Beschichtungsmittel ein Gemisch aus

a) 100 Gewichtsteilen aufgeschlossenem Casein,

b) 10 bis 2000 Gewichtsteilen an in Wasser dispergierbaren Polyurethanen und

c) 1 bis 300 Gewichtsteilen Formaldehyd

oder deren bereits teilweise miteinander reagierteg Umsetzungsprodukten verwendet und die Beschichtunn Huf dem Substrat durch Erwärmen auf etwa 40 bis 140⁰C endgültig aushärtet.

aufgeschlossenen Casein ist das handelsübliche, ent- Umsetmngsprodukte erforderliche Formaldehyd kann weder basisch oder sauer aufgeschlossene, d. h. als monomerer Formaldehyd in easförmigem Zustand wasserlöslich gemachte v.äscin zu verstehen. Die oder in wäßriger Lösung ζ B iO- oder 30%iger Herstellung des aufgeschlossenen Caseins ist z.B. Formalinlösung, oder aber als polymerer Formaldehyd in W. G r a ß m a η η, Handbuch fur Gerbereichemie 5 in wasserfreier Form, z. B als Paraformaldehyd oder und Lederfabrikation, I/l. Teil. 2. Auflage (1961), Trioxan, eingesetzt werden. An Stelle von Formaldehyd S. 724 u. f.. beschrieben. An Stelle von sauer aufge- können auch äquivalente Meneen Formaldehyd schlossenem Casein kann auch durch Alkoxylierung abspaltender Verbindungen verwendet werden; als modifiziertes Casein verwendet werden. Die Her- Vertreter solcher Formaldehyd abspaltender Verbinstellung eines solchen alkoxylierten Caseins ist z.B. io düngen seien beispielsweise genannt: Trioxan. Methyin der deutschen Patentschrift 5 74 841 beschrieben. IaI, Hexamethylentetramin, oligo-Methylolverbindun-Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- gen, wie Dimethylolharnstoff, Hexamethylolmelamin, wendeten Gemischen bzw bei der Herstellung der Tetramethylolaceton und Hexamethylolaceton. Auch erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungspio- Methyloläther kommen in Betracht, sofern sie zudukte werden sauer aufgeschlossenes Casein zusammen 15 sammen mit sauren Katalysatoren zur Anwendung mit nichtionogenen emulgierten Polyurethanen oder kommen und somit anteilig als freie Methylolverbinmit kationischen bzw. kationisch emuigierten Poly- düngen bzw. freier Formaldehyd vorüegen. Solche urethanen, basisch aufgeschlossenes Casein zusammen Methyloläther sind z. B. Harnstoffmethyloläther und mit nichtionogen emulgierten Polyurethanen oder Hexamethvlolmelaminmethyläther. Im allgemeinen hat mit anionischen bzw. anionisch emulgieren Poly- 20 sich jede Ji die Verwendung wäßriger Formaldehydurethancn verwendet bzw. umgesetzt. Die Casein- Lösungen am meisten bewährt. lösungen können die für diese Lösungen üblichen Die "Umsetzung der Reaktionspartner wird üblicher-

Ca-cin-Weichmacher, wie Glykole, Polyole, Polyäther- weise durch Zusammengeben der Komponenten und glykole oder Tiirkischrotöle enthalten. Erwärmen de; Reaktionsmischung nach Aufbringen

Unter den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 25 auf die Substrate auf 40 bis 140⁰C, vorzugsweise bzw. den zur Herstellung der erfindungsgemäß zu 60 bis 90⁰C, bewirkt. Und zwar erfolgt bei der verwendenden Umsetzungsprodukte einzusetzenden, Direktbeschicntung die Vernetzungsreaktion unmittelin Wasser dispergierbarcn Polyurethanen werden die bar auf dem Leder oder dem Textilmaterial. Beschichtet bekannten Polyurethane verstanden, und zwar sowohl man dagegen nach dem Umkehrverfahren, so erfolgt

30 die Reaktion auf einem üblichen Trägermaterial, z. B.

Λ. die nichtionogenen Polyurethane, die mittels Trennpapier, Trennfolie, Stahlmatrize oder Matrizen

Emulgatoren und hoher Schwerkräfte in Wasser _aus silikonisiertem Kautschuk, wobei das Leder oder

dispergierbar sind, als auch _{Textj| noch vor} Beendigung der Reaktion aufgelegt,

B die ionogene Gruppen enthaltenden sogenannten aufgepreßt oder aufgebügelt werden kann und das

selbstdispergierbaren Polyurethane ³⁵ beschichtete Material ebenfalls nach kurzzeitigem

Erwärmen auf 40 bis 140°C, vorzugsweise 60 bis 90° C,

Die Polyurethane vom Typ A. bzw. ihre wäßrigen vom Träger getrennt wird. Besonders gut haftende Dispersionen werden aus Isocyanatgruppen-haltigen Beschichtungen werden dann erhalten, wenn die Präpolymeren und in Wasser gelösten Kcttenverlän- Beschichtungsmischungen vor Beendigung der Vergerungsmitteln, z. B. primären oder sekundären Di- 40 netzungsreaktion auf die zu beschichtenden Substrate aminen, in Gegenwart von Emulgatoren unter Ver- aufgebracht werden. Die Beschichtungen haften dann wendung hoher Scherkräfte hergestellt. Die Her- so gut, daß ein zusätzlicher Klebstrich unnötig ist. stellung solcher Polyurethane bzw. ihrer wäßrigen Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, statt

Dispersionen ist z. B. in folgenden Druckschriften die Komponenten b) und c) getrennt zu verwenden, beschrieben: britische Patentschrift 7 91 851; US-PS 45 Reaktionsprodukte von b) und c) einzusetzen. Diese 3148 173, 32 94 724 und 3410 817. Reaktionsprodukte und ihre Herstellung sind z.B.

Die Herstellung der Polyurethane vom Typ B. bzw. in der britischen Patentschrift 12 44 701 beschrieben, ihrer wäßrigen Dispersionen kann z. B. in der Weise Sie werden z. B. dadurch erhalten, daß man Präpolyerfolgen, daß man Präpolymere in organischen mere, die ionogene Gruppen bzw. in solche überLösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, löst und 50 führbare Gruppen tragen, erst mit Harnstoff oder nach Zugabe ionische bzw. in solche überführbare dessen mit Formaldehyd und Isocyanatgruppen reak-Gruppen tragender Kettenverlängerungsmittel in Was- tiven Derivaten und anschließend mit Formaldehyd ser disj.rniert. Da es sich um selbstemulgierende oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen umSysteme handelt, werden keine Emulgatoren und nur setzt. Die Umsetzung mit Formaldehyd wird vor, schwache Scherkräfte benötigt. Nach Abdestillieren 55 während oder nach der Dispergierung des Präpolymcrdes Lösungsmittels bleiben die wäßrigen Polyurethan- Harnstoff-Umsetzungsproduktes vorgenommen. Dispersionen zurück. Bei dem ernndungsgemäßen Verfahren werden Ge-

Die Herstellung dieser Polyurethane bzw. ihrer mische eingesetzt, in denen die Komponenten a), b) wäßrigen Dispersionen ist z. B. in folgenden Druck- und c) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß auf Schriften beschrieben deutsche Patentschriften 11 78 586 5o 100 Gewichtsteile aufgeschlossenes Casein (Trocken- und 12 37 306; US-PS 34 79 310; britische Patent- substanz) 10 bis 2000, vorzugsweise 20 bis 1300, schrift 10 76 688. Gewichtsteile in Wasser dispergierbares Polyurethan

Die in Wasser dispergierbaren Polyurethane werden und 1 bis 300, vorzugsweise 5 bis 50, Gewichtsteile vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Dispersionen Formaldehyd entfallen.

eingesetzt. ⁶5 Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum

Der in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Beschichten von Textilmatcrialien aus natürlichen

verwendeten Gemischen enthaltene bzw. der zur Fasern, z. B. Baumwolle, oder synthetischen Fasern,

Hcrstelluns der erfindungsgemäß zu verwendenden wie synthetischen Polyamiden, Polyestern, Poly-

acrylnitril. Besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichter: von Leder. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte können sowohl als Grundierung wie als Deckstrich als auch als Schlußappretur verwendet werden. Dabei setzt man als Grundierung weicher e^:ngestellte Kombinationen, als Schlußappretur härter eingestellie ein. Die Beeinflussung der Härte kann sowohl durch Erhöhung der Caseinmenge als auch durch Verwendung härter eingestellter Polyurethane erreicht werden. Eine Verbesserung des Verlaufs beim Auftrag kann gegebenenfalls durch einen Zusatz an üblichen Lösungsmitteln, wie Estern, Ketonen und Alkoholen, erreicht werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische können zur Einstellung spezieller Eigenschaften und zur Verbilligung der Beschichtungen mit üblichen Mischpolymerisaten, beispielsweise Polyäthylenen, PoIypropylenen, Polyvinylacetaten, Äthylenvinylacetatcopolymeren, Äthylencopolymerisaten und Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten verschnitten werden. Auch inaktive Füllstoffe, wie Ruß, Kieselsäure, Talkum, Kaolin, Titandioxid u. ä., können mitverwendet werden.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Beschichtungen zeichnen sich durch folgende vorteilhafte Eigenschaften aus: Sie sind durch Rakel-, Gieß-, Plüsch- oder Spritzaufiräge einfach aufzubringen; die beschichteten Leder sind nach dem Verdunsten des Wassers sofort stapelbar. Die physikalischen Echtheiten der Zurichtschicht sind ungewöhnlich gut: ausgezeichnete Trockenreibechtheit, geringe Narbenbelastung, d. h. guter Narbenwurf, angenehm trockener und zugleich weicher Ledergriff, gute Haftfestigkeit, geringe Wasserquellbarkeit, vorzügliche Lösungsmittelresistenz, hohe Knickechtheiten und gute Lichtechtheit.

Die bislang zur Lederzurichtung verwendeten Beschichtungen weisen folgende Nachteile auf:

Die Polyurethandispersionen ergeben bei ihrer Verwendung Beschichtungen, die weniger schnell trocknen und daher erst nach längeren Trockenzeiten stapelbar sind, die eine schlechtere Treckenreibechtheit und einen jtwas unnatürlichen, gummiartigen Griff aufweisen.

Bei der gemeinsamen Verwendung der vorstehend unter A. oder B. beschriebenen Polyurethan-Dispersionen mit aufgeschlossenem Casein wurden Beschichtungen erhalten, die schlechtere Trocken- und Naßreibechtheiten und vor allem geringere Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.

Die in üblicher Weise mit weichgemachtem Casein und Formaldehyd hergestellten Zurichtungen sind wesentlich weniger knick- und naßreibecht. Außerdem sind die erhaltenen Leder härter, die Zurichtung splissig und dadurch der Narbenwurf schlechter.

Die mit Hilfe der gebräuchlichen (Misch-)Polymerisat-Binder z. B. auf Basis von Polyacrylat oder Acrylnitril-Butadien-Styrol erzielten Beschichtungen sind, abgesehen von ihrer geringeren Haftfestigkeit, auch in ihrer Lösungsmittelbeständigkeit den erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen eindeutig unterlegen. Die mit Mischpolymerisat-Dispersionen zugerichteten Leder weisen ferner eine geringere Heißreibechtheit und Heißbügel- bzw. Einscherfestigkeit auf.

Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Auf ein chromgegerbtes und mit Anilinfarbstoff vorgefärbtes Rindnappaleder wird eine Grundierungsmischung aus

100 Teilen einer handelsüblichen, durch Aufschluß von Casein mit Ammoniak erhaltenen 10°/₀igen Caseinlösung, die noch Pigment ίο und übliche Caseinweichmacher enthält,

150 Teilen der nachstehend beschriebenen 40" _(ligen wäßrigen anionischen emulgatorfreien Polyurethandispersion 1,

300 Teilen einer 10°/₀igen Formaldehyd-Lösung

und

450 Teilen Wasser

in üblicher Weise durch mehrmaliges Spritzen oder Plüschen aufgetragen, wobei das Leder zwischen jedem Auftrag jeweils 3 Minuten bei 40" C getrocknet wird. Das Leder kann gegebenenfalls anschließend unter den üblichen Bedingungen, z. B. bei SO C und 150 atü, zwischen- oder schlußgebügelt werden.

Es wird ein grundiertes Leder erhalten, das sich durch einen angenehm trockenen und trotzdem weichen, geschmeidigen Griff auszeichnet.
Gegenüber der gemäß DT-PS 12 78 064 erhaltenen Grundierung zeichnet sich die erfindungsgemäße Grundierung durch eine wesentlich gesteigerte Trockenreibechtheit und Lösungsmittclreibechtheit bei gleicher Knickfestigkeit aus. Außerdem weist das erfindungsgemäß zugerichtete Leder einen besseren Abschluß, etwas höheren Glanz, eine bessere Heißbücelfestigkeit und eine bessere Haftung auf.

Das grundierte Leder kann sowohl mit handelsüblichen Appreturen auf der Basis von Casein oder Nitrocellulose, wie sie W. G r a ß m a η η, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, Band TII/I, S. 889 für Casein bzw. S. 892 für Nitrocellulose, beschrieben sind, als auch mit handelsüblichen Polyurethanlacken, die sowohl als reaktive Zweikomponenten- als auch reaktive Einkomponenten-Lacke aufgebracht sein können, schlußappretiert werden. Das Echtheitsniveau der erfindungsgemäßen Grundierung bleibt dabei unabhängig von der Schlußappretur gegenüber einer normalen, bisher üblichen Ledergrundierung deutlich überlegen.

Die verwendete 40°/_oige wäßrige anionische, emulgatorfreie Polyurethan-Dispersion 1 war wie folgt erhalten worden:

Ein aus 218,5 g Adipinsäure-hcxandiol-neopentylglykol-polyester (OH-Zihl: 63) und 55 g 1,6-Hexandiisocyanat erhaltenes Voraddukt wurde in einem Liter Aceton (Wassergehalt: 0,18%) aufgenommen und bei 55°C mit einer Mischung aus 7,5 g Äthylendiamin, 15,3 g 1,3-Propansulton und 12,6 g Triäthylamin in 40 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 350 ml Wasser wurde das Aceton im Vakuum abdestilliert. Es wurde eine 36.6°/_oige kolloidale Lösung mit einem pH-Wert von 6 erhalten.

Eine gleichwertige Grundierung wurde ebenfalls erhalten, wenn an Stelle der 150 Teile der verwendeten Polyurethan-Dispersion I 160 Teile der Polyurethan-Dispersion II, 130 Teile der Polyurethan-Dispersion III oder 150 Teile der Polyurethan-Dispersion IV verwendet wurden.

Polyurethandispersion Il

Zur Herstellung des Voradduktes wurden 218,5 g Adipinsäure-hexandiol-neopcntylglykol-polyester (O H-Zahl: 63) und 30,6 g 1,6-Hexandiisocyanat 2 Stunden bei 120 C gerührt. Nach Abkühlen wurde die Schmelze in Aceton aufgenommen und mit 32,2 g einer wäßrigen 20°/_oigen Taurinnatrium-Lösung versetzt. Nach Zugabe von 320 ml Wasser und Abdestillieren des Acetons wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 39% und einem pH-Wert von 6 bis 7 erhalten. Der Gehalt an Sulfonatgrupperi im Polyurethan betrug 1,37%.

Polyurethandispersion III

250 g eines Polypropylengiykoläthers (OH-Zahl: 56) wurden 2 Stunden bei 120^cC mit 126,2 £ Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus 65% 2,4- und 35% 2,6-lsomeren) gerührt. Nach dem Abkühlen auf 70'C wurde die Mischung mit einer Lösung von 52 g Neopentylglykol in 100 ml Aceton versetzt. Die Mischung wurde 5 Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Dann wurden 800 ml Aceton zugesetzt. Nach Zugabe einer Mischung aus 50 ml Wasser, 3,6 g Äthylendiamin, 7,63 g 1,3-Propansulton und 25 ml 10°/_oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung wurden 450 ml Wasser in die Mischung eingerührt. Nach dem Abdestillieren des Acetons wurde eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 47 % erhalten.

Polyurethandispersion IV

Die Polyurethandispersion wurde auf die gleiche Weise wie Polyurethandispersion 1 erhalten, jedoch mit dem Unterschied, daß die acetonische Lösung lies Präpolymers mit einer Mischung aus 7,5 g Äthylendiamin, 15,3 g 1,3-Propansulton und 70 ml einer 10°/₀igen Kalilauge in 50 ml Wasser umgesetzt wurde. Nach Zugabe von 480 ml Wasser und Abdestillieren des Acetons wurde ein 36,8°/oig^er Latex mit einem pH-Wert von 6 bis 7 erhalten.

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 grundierte Leder wird statt mit einer üblichen Casein-Schlußappretur, wie sie bei W. G r a ß m a η η, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, Band 1II/1, S. 889, beschrieben ist, mit folgendem Schlußauftrag versehen:

150 Teile einer 15°/„igen durch Aufschluß von Casein mit Monoäthanolamin erhaltenen und zusätzlich noch 8 % der üblichen Weichmacher enthaltenden Casein-Lösung,

150 Teile der nachstehend beschriebenen wäßrigen methylolierten Polyurethandispersion V,

300 Teile einer 10%igen Formaldehyd-Lösung und

400 Teile Wasser.

Nach dem Spritzauftrag (18g/qfs) wird das Leder 2 Minuten bei 50⁰C getrocknet, über Nacht auf Stapel gelegt und bei 80" C und 160-atü schlußgebügelt. Das erhaltene Leder zeichnet sich durch ausgezeichnete Trocken-, Naß-, Knick- und Lichtechthciten, ferner einen weichen, geschmeidigen Griff und einen guten Narbenwurf aus.

Die verwendete Polyurethandispersion V war wie folgt erhalten worden: Es wurden

150 g (0,086 Mol) eines Phthalsäure-adipinsäureüthylenglykolpolyesters,

150 g (0,081 Mol) eines Phthalsäureäthylenglykolpolyesters,

18,8 g (0,14 Mol) Λ,Λ'-Dimethylolbuttersäure und

30 ml Glykolmonomethylätheracetat

auf 80^c C erhitzt. Die Mischung wurde mit 76 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt und anschließend etwa 45 Minuten auf 85 bis 90C erwärmt. Anschließend wurde die Mischung auf 120"'C erhitzt, mit 20 g Harnstoff versetzt und 1 Stunde auf 135 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 110^cC wurde die jetzt isocyanatgruppenfreie Schmelze in eine Dispersion überführt, indem nacheinander zugetropft wurden: die wäßrige Lösung von 12 g Dimethylaminoäthanol in 100 ml Wasser, 350 ml Wasser und die wäßrige Lösung von 50 ml 30°/_oiger Formalinlösung in 250 ml Wasser. Es wurde ein Latex erhalten mit einem Feststoffgehalt von 36% und einem pH-Wert von 5,8.

Eine gleichwertige Schlußappretur wurde erhalten, wenn statt der verwendeten Polyurethandispersion die gleiche Menge einer der nachstehend beschriebenen Polyurethandispersionen VI oder VIl eingesetzt wurde.

Polyurethandispersion VI

35 500 β Phthalsäure-äthylenglykol-polyester (Molekulargewicht: 1350) und 52 g Harnstoff wurden bei 75⁰C mit 190,5 g 1,6-Hexandiisocyanat versetzt und aufgeheizt. Bei 130"C setzte eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur stieg auf 151⁰C an. Nach Abklingen der Reaktion und Abkühlen auf 120" C wurden 53,5 g Zitronensäure zugesetzt. Sofort setzte unter Gelbfärbung und Aufschäumen starke Reaktion ein, wobei die Temperatur erst auf 90^c C abfiel und anschließend wieder auf 120⁼C anstieg. Nun wurden nacheinander bei 100° C eine Lösung von 29,2 g Diäthanolamin in 80 ml Wasser in 3 Minuten, 64,5 ml 30°/„iger wäßriger Formalin-Löiung in 4 Minuten und 750 ml Wasser innerhalb von 15 Minuten zugegeben.

Anschließend wurden bei 130"C weitere 250ml innerhalb von 23 Minuten zugegeben. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde ein weißer viskoser, leicht rheopexer Latex erhalten.

55 Polyurethandispersion VII

304 g eines durch Erhitzen von 200 Teilen Adipinsäurediäthylenglykolester und 254 Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat erhaltenen Präpolymeren werden bei 80^cC in einem Guß mit einer Lösung von 31,6 g Maleinsäureureid und 14 g Kaliumhydroxyd in 144 g einer wäßrigen 20°/₀igen Taurin-Natrium-Lösung versetzt. Dann wurden 60 ml 30°/₀ige wäßrige Formaldehyd-Lösung in 3 Minuten und anschließend 600 ml Wasser innerhalb von 8 Minuten zugegeben. Es wurde ein dünnflüssiger weißer Latex erhalten, der mit 30 ml 30°/_oiger wäßriger Weinsäurelösung auf den pH-Wert 4 eingestellt wurde.

509 684<^:2Ί9

(ο

10

ο- el 3 129 ml 30%ige wäßrige Formalin-Lösung,

30 ml Glykolmonomethylätheracetat,

Eine Matrize aus Siliconkautschuk, wie sie für die 1400 ml Wasser. Umkehrbeschichtung üblicherweise verwendet wird,

wird im Rakelaufirag mit einer Mischung aus ₅ Durcnlunrung:

In die Mischung aus Polyester, N-Melhyldiälhanol

400 Teilen der in Beispiel 1 beschriebenen amin und Harnstoff wird bei 60⁰C innerhalb 1 Stundi

10°/„igen wäßrigen Casein-Lösung und das Hexandiisocyanat eingetragen. Die Temperatu

600 Teilen der in Beispiel 2 beschriebenen Poly- der Mischung steigt dabei auf 112 C. Nach Heizer

urethandispersion V io «uf 120⁰C steigt die Temperatur spontan weiter au

132°C. Dann setzt man Chloracetamid zu und spül

so beschichtet, daß die Schichtdicke nach dem Ab- mit Glykolmonomethylätheracetat nach. Die Reak dunsten des Wassers 400 μ beträgt. tionsmischung wird 10 Minuten auf 130°C erhitzt Unmittelbar nach dem Rakelaiifirag wird ein dann auf 100"C abgekühlt und anschließend tropfen chromgegerbtes Spaltleder auf die so beschichtete ₁₅ weise innerhalb von 45 Minuten mit dem Wasser unc Matrize aufgepreßt, anschließend 100 Minuten bei der Essigsäure unter Einhaltung einer Temperatui 70⁰C getrocknet und dann das beschichtete Spaltleder von 100 bis 110°C versetzt. Es wurde ein opake; von der Matrize abgenommen. Anschließend wird das 32%iges Sol erhalten; pH-Wert des Sols: 5. Leder in einer Trockenkammer 3 Stunden bei 80⁰C An Stelle der vorstehend beschriebenen kationischer nachgetrocknet. Das beschichtete Spaltleder zeichnet ₂₀ Polyurethandispersion VIII wurde mit gleichem Erfolg sich durch einen feinen Faltenwurf der Zurichtschicht eine der nachstehend beschriebenen Polyurethanauf dem Leder aus und zeigte selbst nach 50 000 dispersionen IX, X oder XI verwendet. Trocken- und Naßknickungen im Baüy-Flexometer

keine Risse. Der Griff des Leders ist angenehm; Polyurethandispersion IX

beim Zwicken des Leders ist die spaltartige Leder- 25 ^Ansatz-

struktur nicht mehr sichtbar. 500 g Phthalsäure-Äthylenglykol-polyester

An Stelle von Spaltleder kann auch textiles Material, (Molekulargewicht: 1350),

z. B. ein Baumwoll- oder Polyester-Gewebe, auf die 30 g N-Methyl-diäthanolamin,

beschichtete Matrize aufgebracht werden. Es wird 60 g Harnstoff,

ein beschichtetes Textilmaterial, das sich durch sehr 30 188 g 1,6-Hexandiisocyanat,

gute Knickechtheiten auszeichnet, erhalten. 21 g Chloracetamid,

Zur Beeinflussung des Griffs, für eine Farbgebung 1,7 g Essigsäure,

oder Mattierung kann ein üblicher Schlußfinish auf 120 ml 30°/„ige wäßrige Formalin-Lösung,

die Beschichtung aufgebracht werden. Dieser Finish 680 ml Wasser,

kann auch bereits als erste Auflage auf die Malrize 35 20 ml Glykolmonomethylätheracetat. aufgetragen werden.

Ferner kann man sehr widerstandsfähige Beschich- Durchfuhrung:

tungen dadurch erzielen, daß man die Matrize zunächst Die Mischung aus Polyester, N-Methyl-diäthanol-

mit einer Mischung aus amin und Harnstoff wurde auf 85⁰C erhitzt und

30 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung eines ⁴° ^{zügig mk} Hexandiisocyanat versetzt. Die Reaktion

mit Essiesäure aufeeschlossinen Caseins, f^{Zte na} _f ^{cn 2 Mmute}" ^ei"_nH,^urch Kühlen wurde e.n

Temperaturanstieg über 15O⁰C vermieden. Die viskose

270 Teilen der nachstehend beschriebenen 30°/₀igen Reaktionsmasse wurde bei 130°C mit Chloracetamid

emulgatorfreien, methylolierten, kationischen und anschließend Glykolmonomethylätheracetat ver-

Polyurethandispersion VIII und ₄₅ setzt. Nach 30minütigem Nachrühren bei 130^cC

700 Teilen Wasser wurde zu der hoch viskosen klaren Schmelze die

Lösung von Essigsäure in 80 ml Wasser innerhalb von

im Spritzauftrag beschichtet, trocknet, anschließend 3 Minuten zuaetropft, wobei die Schmelze klar blieb, auf diese kationische Schicht die im ersten Teil dieses Anschließend wurden bei 90°C innerhalb von 20 Mi-Beispiels beschriebene anionische Mischung aufrakelt 50 nuten die Formalin-Lösung und dann bei 130⁰C und das zu beschichtende Substrat auf diese anionische innerhalb von 50 Minuten das restliche Wasser zuge-Schicht aufbringt. Die Haftung der kationischen und tropft. Es wurde ein relativ grob disperser, dickflüssiger anionischen Schichten aufeinander ist hervorragend. Latex erhalten (Feststoff»ehalt: 52%: pH-Wert: Durch das Aufbringen der kationischen Appretur- 5 bis 6).

schicht erübrigt sich das Aufbringen eines Schluß- 55 Polyurethandispersion X

finishes auf die anionische Schicht. Ansatz:

Die verwendete kationische Polyurethandispersion ,„„

VIII war wie folgt erhalten worden: ^{iWg p}ntnaIsaure-Athylenglykolpolyester

(Molekulargewicht: 1850),

Ansatz: _6q 50 g N-Methyl-diäthanolamin,

500 g Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglyfcol- ,^f Harnstoff,

polyester (1: 1: 2,3: Molekulargewicht· ^ '^{5 g} '^-Hexandiisocyanat,

1650), ²⁵ S Essigsäure,

50 α N-Methyl-diäthanolamin, ^{129 ml 30}°/o'g^e wäßrige Formalin-Lösung,

52 g Harnstoff, 6₅ 1500 ml Wasser.

¹^¹U ^g ^-Hexandiisocyanat, Die Umsetzung der Komponenten erfolgt wie bei

19,6 g ^hloracetamid, _der Herstellung der kationischen Polyurethandisper-

12,6 g Essigsaure, _{sion IX} beschrieben, mit dem einzieen Unterschied,

daß bei diesem Ansat7 der Zusatz von Monochloracetamid und Glykolmonomethylätheracetat entfällt.

Polyurethandispersion XI

1000 g eines Adipinsäure-hexandiol-neopentylglykolpolyg!)kolesters (MG: 1740) werden bei 130⁰C 1 Stunde mit 201 g 1,6-Hexandiisocyanat umgesetzt und anschließend bei 80¹C mit 107 g Dimethylamineäthanol versetzt. Nach Abklingen der stark exothermen Reaktion wurde die Mischung nach 30 Minuten auf 130ⁿC erwärmt. Es wurde ein helles viskoses Poly

urethanharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 2200 mit endständigen tertiären Aminogruppen erhalten.

218 g dieses Harzes wurden mit 20,6 g Monochloracetamid 1 Stunde auf 120⁰C erhitzt, wobei ein Polyurethanharz mit quartären Ammoniumgruppen und endständigen Carbonamidgruppen entstand. Dieses wird bei 100⁰C zunächst mit 30 ml Wasser, dann 80 ml 30⁰Z₀IgCn wäßrigen Formalins und zuletzt ίο 300 ml Wasser versetzt. Es wurde ein 42°/_oiger Latex erhalten.

Claims (1)

Xj sog2r solche Systeme verwendet, in denen aus ökologischen Gründen der Formaldehyd bereits möglichst vollständig unter Ausbildung von N-Methylölgruppierungen mit an Stickstoff gebundenen Wasserstofi-5 atomen des Caseins bzw. des Polyurethans reagiert hat. Die vollständige Vernetzung der Beschichtungen durch Kondensationsreaktionen dieser N-Methylolgruppen mit freien aktiven Wasserstoffatomen findet dann allerdings in jedem Falle erst auf dem Substrat a) 100 Gewichtsteilen aufgeschlossenem Casein, io _ jm aligem;inen durch Einwirkung von Wärme — statt. In der DT-AS 11 52 494 wird die Verwendung von wasserlöslichen Polyhydroxyverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit Casein, zum Grundieren von Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beschichtung von Leder oder Textilmaterialien mit wäßrigen Beschichtungsmitteln auf Basis von Polyurethanen, dadurch eekennzeichnet, daß man als Beschichtungsmittel ein Gemisch aus

b) 10 bis 2000 Gewichtsteilen an in dispergierbaren Polyurethanen und

c) 1 bis 300 Gewichtsteilen Formaldehyd

Wasser