DE4112327A1

DE4112327A1 - Waessrige oligourethanformierung fuer pigmente

Info

Publication number: DE4112327A1
Application number: DE4112327A
Authority: DE
Inventors: Harro Dipl Chem Dr Traeubel; Hans-Werner Mueller; Fritz Novotny
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-04-16
Filing date: 1991-04-16
Publication date: 1992-10-22
Also published as: IT1258317B; BR9201398A; ITMI920886A1; ITMI920886A0; JPH05239371A; GB2255780B; CA2065935A1; GB2255780A; GB9208214D0

Description

Die Erfindung betrifft neue Präparationen von Pigmenten und/oder Mattierungsmitteln und ihre Verwendung zum Pigmentieren und/oder Mattieren von Zurichtmitteln für Leder und Lederimitate. Diese Präparationen sind gleicherweise zum Anfärben von Pasten für den Textil druck geeignet. Die Zurichtmittel und Pigmentpasten können in Form wäßriger Lösungen, wäßriger Dispersionen oder auch in Lösemitteln, die in Wasser mischbar sind, vorliegen.

Es ist bekannt, Zurichtmittel für Leder oder Lederimi tate oder Textildruckpasten mit Pigmentpräparationen einzufärben. Diese Zurichtmittel oder Druckpasten können auf Basis von Kasein, Polyacrylaten, Butadienpolymeri saten oder Polyurethanen aufgebaut sein. Die Pigment präparationen enthalten neben Pigmenten und üblichen Formierungszusätzen zum Dispergieren der Pigmente und Stabilisieren der Pigmentpräparationen entweder nicht filmbildende Emulgatoren oder filmbildende Bindemittel wie Kasein, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymere oder Carboxylgruppen-haltige Polymere. Für spezielle Anwen dungen können auch Mischungen von Emulgatoren und film bildenden Bindemitteln mit Schutzkolloidwirkung einge setzt werden. Solche Pigmentpräparationen beeinflusssen die Eigenschaften der Zurichtmittel für Leder und die Eigenschaften der Fertigartikel nachteilig. Verwendet man zum Dispergieren der Pigmente Emulgatoren, kann man zwar hochkonzentrierte Pigmentpräparationen herstellen, nachteilig ist jedoch, daß Emulgatoren durch die Leder zurichtungen migrieren. Gleiches gilt, wenn man zum Dis pergieren stark hydrophile Materialien verwendet. Die Fertigartikel werden im Griff klebrig und neigen zum Zusammenkleben. Darüber hinaus werden die Echtheiten der Leder und Kunstleder, wie z. B. Naß- und Trockenreib echtheit, die Naßknickung und Naßhaftung verschlechtert und die Bügel- und Prägbarkeit ungünstig beeinflußt. Appreturen und Deckschichten können durch Emulgatoren und andere oligomere Verbindungen darüber hinaus unkon trolliert weich gestellt werden. Leder, welche hydro phobe Eigenschaften haben sollen, oder Leder, welche bei starker Benetzung der Narbenschicht unschön anquellen, können mit solchen Pigmentpräparationen nicht zuge richtet werden. Außerdem neigen solche Pigmentpräpara tionen beim Lagern zum Absetzen der Pigmente unter Bildung eines festen, nicht aufrührbaren Bodensatzes. Verwendet man zum Dispergieren der Pigmente filmbildende Bindemittel, so werden die Zurichtmittel im allgemeinen härter gestellt. Sie belasten die Narbenschicht, geben einen splissigen Narbenwurf und eine schlechte Narben zeichnung. Verschlechtert werden außerdem die Naß reibeechtheiten, die Knickfestigkeit, die Kältefestig keit und die Naßhaftung. Mit diesen Pigmentbindemitteln können keine hochkonzentrierten Pigmentpräparationen hergestellt werden, weil zum Dispergieren der Pigmente große Mengen Bindemittel erforderlich sind, und weil sowohl Kasein als auch die genannten Copolymeren stark viskositätserhöhend wirken. Schon geringe Mengen dieser relativ niederkonzentrierten Pigmentdispersionen erhöhen die Viskosität der anwendungsfertigen Zurichtflotte deutlich. Dadurch resultieren schlechte Naßhaftungen und schlechte Naßknickungen der Zurichtschichten. Diese Nachteile können nur verhindert werden, wenn man die Viskosität der Flotten durch Verdünnen mit Wasser ernie drigt und damit eine Erniedrigung des Feststoffgehaltes herbeiführt. Damit ist aber gleichzeitig auch eine Er höhung der Farbaufträge für einen vergleichbaren Zu richteffekt verbunden. Bei Verwendung von Kasein als Pigmentbindemittel können die Naßechtheiten auch dadurch verbessert werden, daß man nach jedem Farbauftrag die einzelnen Zurichtschichten mit Formaldehyd fixiert. Dies führt zu einem weiteren Verfahrensschritt, zu einer Ver sprödung der Zurichtung und gegebenenfalls zu Problemen bei der Schichtenhaftung. Die Formaldehyd-Fixierung ist darüber hinaus physiologisch und ökologisch nicht unbe denklich. Gleiches gilt für den Textildruck. Im Textil druck ist heute noch Stand der Technik, daß man Poly merisatdispersionen mit Verdickungsmitteln und Pigment pasten versetzt, wobei die gewünschte Viskosität durch Zugabe von Ammoniak eingestellt wird. Als Vernetzer kommen Formaldehyd-Derivate ausschließlich in Frage.

Stand der Technik sind heute Pigmentpräparationen, z. B. analog der DE-A-32 03 817, bei denen Copolymere von C₁-C₁₂- Alkylacrylaten, C₁-C₄-Alkylmethacrylaten, Vinyl pyrrolidon, Acrylsäure und C₁-C₄-Vinylester in wasser löslichen Lösemittel hergestellt und für die Pigmente als Anreibmittel verwandt werden.

Bei den Einsatzgebieten Lederzurichtung und Textilbe schichtung wird zunehmend mit rein wäßrigen Systemen gearbeitet, die gegebenenfalls vernetzt werden. Kri tische Punkte bei diesen Einsatzgebieten sind (s. oben) die Naßfestigkeiten. Wenn man z. B. Filme dieser Acrylate Wasser aussetzt, so stellt man fest, daß sie sich völlig auflösen. Auch einer Vernetzung sind Acrylate des oben geschilderten Typs praktisch nicht zugänglich (eine Ver netzung ist wichtig um die genannten Naßechtheiten zu verbessern). D.h., daß Beschichtungen, die Pigmente auf Basis dieser Acrylate enthalten, immer anfällig gegen Feuchtigkeit bleiben. Die Verwendung von Polyurethanen als Bindemittel für Pigmente ist nicht neu. In DE-A- 39 14 568 werden beispielsweise Oligourethane vom Molge wicht 5000-50 000 beansprucht, die reaktive Gruppen, wie blockierte Isocyanate oder sterisch gehinderte Iso cyanate enthalten. Der Wirkungsmechanismus dieser Pro dukte ist aber so, daß die blockierten Isocyanate oft nicht unter den Reaktionsbedingungen aufgehen. Sterisch gehinderte Isocyanate reagieren einerseits nur sehr langsam, andererseits bringen sie oft zusätzlich zu den zugesetzten Vernetzern unkontrollierte Effekte.

Andererseits ist bekannt, quarternierte Oligourethane (EP-A-03 41 053) auf Tallölbasis, die mit Hilfe von Katalysatoren und Toluylendiisocyanat zu Oligourethanen addiert und mittels Diethylsulfat in Gegenwart von Kolo phonium quarterniert werden, als Pigmentbindemittel zu benutzen. Abgesehen davon, daß Katalysatoren und aroma tische Isocyanate für die meisten Anwendungen stören (wegen der mäßigen Lichtechtheit, dem negativen Einfluß auf die Hydrolyse), macht die Gegenwart von Kolophonium das Oligourethan meist zu hart. Die resultierenden Pro dukte sind nicht filmbildend.

Aus US 45 07 427 ist die Herstellung von in Wasser dis pergierten Polyurethanen, die blockierte Isocyanate ent halten, bekannt. Diese dispergierten Polyurethane können mit Pigmentpräparationen, z. B. wie sie Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, angefärbt werden. Die der Dispersion zugrundeliegenden Polyurethane liegen als blockierte Oligourethane vor, die bei Erhitzen unter Abspaltung des Blockierungsmittels klare Filme und, wenn man sie vorher angefärbt hat, gefärbte Filme bzw. Be schichtungen ergeben.

Auch Oligourethane wie sie in US 48 12 492 beschrieben werden, bringen nicht den gewünschten Erfolg. Diese Pro dukte bilden zwar in 2-80% Wasser und 0-50% Lösemittel lösliche bzw. dispergierte Oligourethane; sie weisen aber keine reaktiven Gruppen auf, die sie zusammen mit den im Einsatz befindlichen Polymeren in der Beschich tung nach Vernetzung fixieren.

Es bleibt festzuhalten, daß Pigmentbindemittel für wäß rige Pigmentanreibungen hydrophil sein sollen, was z. B. durch den Einbau von Bishydroxymethylpropionsäure ge währleistet ist. Falls Produkte aber einer Vernetzung nicht zugänglich sind, schwächen sie mit ihrer Hydro philie eine spätere Beschichtung oder Zurichtung oder Textildruck im Hinblick auf die Naßechtheiten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß amphotere Polyester und Polyether enthaltende, aromatische oder (vorzugsweise) aliphatische Oligourethane, die 10-80%ig, vorzugsweise 20-40%ig, in Wasser gelöst oder dispergiert sind, mit Carboxyl- und freien Hydroxyl gruppen dem Stand der Technik deutlich überlegene Formierungsmittel für Pigmente ergeben. Die wäßrigen Oligourethanlösungen bzw. -dispersionen werden im folgenden als Bindemittel bezeichnet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind also wäßrige, lösemittel freie, bzw. wenig Lösemittel enthaltende, amphotere, aromatische und/oder - vorzugsweise -aliphatische Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthaltende, 5-80%ige Oligourethanhydrosole sowie Pigmentpräparationen aus 1-80% organischen und/oder anorganischen Pigmenten sowie 99-20% dieser Oligourethanhydrosole. Die wäßrig vor liegenden, amphoteren Oligourethane können zur besseren Vernetzung von Pigmenten und zur Beeinflussung der Vis kosität noch bis zu 10%, vorzugsweise 0-1%, Emulga toren oder 5-50%, vorzugsweise 5-30%, Lösemittel ent halten. Ihr Anteil an reagiblen Gruppen soll - bezogen auf Isocyanat - 5-50 Mol-%, vorzugsweise 5-30 Mol-%, betragen. Das Verhältnis der Carboxylat- zu den quarter nierten Ammoniumgruppen beträgt zwischen 1,2-0,8 : 0,8-1,2 COO⁻ zu N⁺). Als Co-Lösemittel kommen Ester, Keto ne, Ether, Amide etc. wie Butanon-2, Methoxypropyl acetat, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid etc. in Frage. Als Isocyanate werden die gebräuchlichen wie Toluylendiisocynat, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, 4,4′-Diisocyanato-dicyclo hexylmethan, Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiiso cyanat, Isophorondiisocyanat und deren Modifikationen wie Biurete, Uretdione, Allophanate, Isocyanurate etc. in Frage. Vorzugsweise werden aliphatische Isocyanate verwandt.

Die Pigmente lassen sich mit Hilfe dieser Oligourethan hydrosole, Lösungen oder Dispersionen in einfacher Weise durch Dispergieren der Komponenten - beispielsweise mit Hilfe einer Rotor-Statormühle, einer Perl- oder Kugel mühle in kürzester Zeit dispergieren. Die Teilchengröße der abgemahlenen Pigmente und die Farbausbeute sind sehr gut.

Die Pigmente, die in die erfindungsgemäßen Pigmentpräpa rationen eingearbeitet werden können, unterliegen prak tisch keiner Beschränkung; sie können anorganischer oder organischer Natur sein. Geeignete organische Pigmente sind z. B. solche der Azo-, Anthrachinon-, Azoporphin-, Thioindigo-, Dioxazin-, Naphthalintetracarbonsäure-, oder Perylentetracarbonsäurereihe sowie verlackte Farb stoffe wie Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumlacke von Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen, von denen eine große Zahl beispielsweise aus Colour-Index, 2. Auflage bekannt sind. Geeignete anorganische Pigmente oder Mattierungsmittel sind z. B. Zinksulfide, Titandioxide, Ultramarin, Eisenoxide, Nickel-und Chromverbindungen, Ruß und Siliciumdioxide oder Aluminiumoxide.

Die Produkte werden in bekannter Weise den entsprechen den Zurichtpräparationen zugesetzt und durch Gießen, Spritzen oder Drucken auf Leder aufgebracht. Sie können auch in der Beschichtung von Textil zum Anfärben von wäßrigen Acrylat- und/oder Polyurethan-Dispersionen dienen und werden dann in bekannter Weise im Streich verfahren meist in mehreren Schichten auf ein Trenn papier aufgebracht, von dem sie dann auf das Textil transferiert werden. Falls die Zwischenschichten bzw. die (Textil) Beschichtungsmassen mit Hilfe von Poly isocyanaten noch nachträglich vernetzt werden sollen, damit sie wasserfest und lösungsmittelbeständiger werden, ist es zweckmäßig, das amphotere Oligourethan im pH-Wert mit Alkali, Trialkylamin (Trimethyl, Triethyl), Alkyl-alkanolamin etc. einzustellen. Auch die direkte Beschichtung von Textilien im Streichverfahren mit Hilfe von Polyurethanen und/oder Polyacrylat-Dis persionen, die zum Anfärben diese Pigmentpräparstionen enthalten, ist aber möglich. Auch Pigmentdruckpasten, wie sie im Textildruck üblich sind, die über ein Sieb auf das Textil aufgebracht werden, können mit diesen Pigmentpräparationen angefärbt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Die Beispiele A bis D schildern Bindemittel analog dem Stand der Technik.

Beispiel A beschreibt die Herstellung eines Carboxyl gruppen enthaltenden Polyetherpolyurethans.

Beispiel B beschreibt ein amphoteres Polyesterpoly urethan, das zu wenig Wasser verträgt.

Beispiel C beschreibt ein sehr hydrophiles Bindemittel, mit dem es nicht möglich ist, wasserfeste Beschichtungen und Zurichtungen herzustellen.

Beispiel D beschreibt ein Carboxylgruppen-haltiges Poly ester-Polyether-Polyurethan, das nicht gut dispergiert.

Beispiel E und folgende sind erfindungsgemäß.

Herstellung des Bindemittels

Beispiel A

In einem Rührbecherglas wurden 1000 g eines Polypro pylenglykolethers (OH-Zahl 56; 1000 Mmol OH) unter Rühren entwässert (45 min, 100°C, 13 Torr). Dazu wurden 67 g (1000 Mmol OH) Bishydroxymethyl-propionsäure ein getragen und unter Rühren bei 50-60°C 333 g Isophoron diisocyanat (3000 Mmol NCO) zugefügt. Man rührte 4 Stunden bei 80°C, entnahm eine Probe und titrierte den NCO-Gehalt des erhaltenden Prapolymers. Der NCO-Gehalt des dünnflüssigen Produktes betrug 3,3% (theoretisch 3,35%). Dann fügte man, um das Molgewicht des Produktes niedrig zu halten, 74 g n-Butanol (1000 Mmol OH) zu, rührte 30 min bei 90°C nach und titrierte erneut, um festzustellen, daß das Produkt kein titrierbares NCO mehr enthielt. In dieses Produkt wurden unter Rühren 1440 g demineralisiertes Wasser und dann innerhalb 60 min 25 g wäßriger Ammoniak eingetragen. Es resultier te ein Polyurethanhydrosol von 50% Feststoff. Das Hydrosol hatte einen pH-Wert von 7,2 und eine Viskosität von 200 mPa·s bei 23°C. Bildete man aus dem Polyurethan hydrosol durch Aufrakeln auf ein Trennpapier und an schließendem Trocknen einen Film, so erhielt man eine klebrige, schmierige Masse, die nicht verfilmte. Dieses Polyurethan war nicht als Pigmentbindemittel geeignet, weil es zu schlecht dispergierte.

Beispiel B

770 g eines Hexandiol-neopentylglykol-polyadipats der OH-Zahl 65 (1000 Mmol OH) wurden in analoger Weise wie in Beispiel A mit 67 g Bishydroxymethylpropionsäure (1000 Mmol OH) und 333 g Isophorondiisocyanat (3000 Mmol NCO) umgesetzt. In das resultierende, hoch viskose NCO-Prapolymer (vom NCO-Gehalt 3,52%) wurden dann 15 g Triethanolamin (300 Mmol OH) und 55,5 g Isobutanol (750 Mmol OH) eingetragen und 1 h bei 95°C gerührt. In dieses Produkt wurden dann bei 90°C 3600 g Wasser eingerührt. Mit Hilfe von wäßrigem Ammoniak, wurde der pH-Wert auf 9,4 gestellt. Die milchig-trübe Dispersion hatte eine Viskosität von 1000 mPa·s bei 23°C. Ein Film daraus war stumpf, blockend und nicht klar. Das Produkt eignete sich nicht als Bindemittel für Pigmente.

Beispiel C

Analog Beispiel E der US-Anmeldung 48 12 492 wurde ein Polyester aus 146 g Adipinsäure, 498 g Isophthalsäure und 566 g Hexandiol-1,6 der OH-Zahl 85 hergestellt. 200 g des erhaltenen, bei Raumtemperatur kristallinen Esters wurden mit 100 g Polyethylenglykol (Molekular gewicht 400) und 25 g Dimethylolpropionsäure sowie 189,4 g N-Methylpyrrolidon rasch verrührt. Dann ließ man 152,5 g Isophorondiisocyanat zufließen, hielt 2 h bei 75°C und gab 23,6 g Triethylamin zu. Das erhaltende Harz wurde unter starkem Rühren mit 700 g demineralisiertem Wasser versetzt. Dazu gab man noch 9,4 g Diethylentri amin in 58 g Wasser und rührte eine Stunde nach. Man erhielt eine trübe 35%ige Oligourethanlösung mit einer Viskosität von 280 mPa·s bei 23°C vom pH-Wert 8,8.

Ein aus diesem Hydrosol herstellbarer Film war nicht glatt - d. h. das Polyurethan trocknete nur unter großen Verlaufstörungen auf.

Verglich man damit einen Film gemäß Beispiel G, so zeigten sich folgende Unterschiede nach dem Einlegen in Wasser:
Der Film aus Beispiel C löste sich nach 5 h Wasserla gerung völlig auf, der Film aus Beispiel G war nur leicht gequollen. Auch Vernetzung der Oligourethane mit 5% eines handelsüblichen, auf Isocyanat-basierenden Vernetzers (es wurde BAYDERM® Fix CI benutzt) brachte keine Verbesserung des Filmes in den Naßechtheiten nach Beispiel C. Der Film des Beispiels G wurde in seiner guten Wasserfestigkeit durch die Zugabe des Vernetzers noch verbessert.

Deshalb war dieses Bindemittel für wasserfeste Beschich tungen und Drucke sowie Zurichtungen nicht geeignet.

Beispiel D

1380 g (1800 Mmol OH) Neopentylglykol-hexandiol-poly adipat (OH-Zahl 65) wurden zusammen mit 222 g (1200 Mmol OH) Octaethylenglykol entwässert und 200 g Bis-hydroxymethylpropionsäure (3000 Mmol OH) zugesetzt. Bei 65°C wurden unter Rühren 685 g (6150 Mmol NCO) Iso phorondiisocyanat zugefügt. Die einsetzende exotherme Reaktion erhitzte das Reaktionsgemisch auf 120°C. Nach 45 min wurde die Masse schwer rührbar und hochviskos. Man fügte 5520 g demineralisiertes Wasser und 30 g wäßrigen Ammoniak zu. Das Produkt ging innerhalb 2 h bei 80-90°C in Lösung (pH-Wert des resultierenden Hydrosols 10,2; Viskosität 200 mPa·s bei 23°C).

Ein Film aus diesem Produkt war klar und trocken. Als Bindemittel für Pigmente war er dennoch weniger gut geeignet, weil die Farbstärke der darin angeriebenen Pigmente 34% des Vergleiches erreichen (nach Beispiel 1 EP 00 86 354).

Beispiel E

Beispiel D wurde wiederholt mit folgenden Änderungen:

690 g (900 Mmol OH) Neopentylglykol-hexandiolpolyadipat,
111 g (600 Mmol OH) Octaethylenglykol,
105 g (1500 Mmol OH) Bis-hydroxymethyl-propionsäure sowie
500 g (4500 Mmol NCO) Isophorondiisocyanat

wurden zu einem Prapolymer von 3,81% NCO (theoretisch 3,92%) bei 100°C umgesetzt. Dazu gab man 37,5 g (750 Mmol OH) Triethanolamin und 55,5 g n-Butanol (750 Mmol OH). Man ließ die erneut exotherm verlaufende Reaktion 30 min laufen und kühlte auf 110°C. In diese Masse wurden 3490 g demineralisiertes Wasser sowie 80 g wäßriges Ammoniakwasser unter starkem Rühren eingegos sen. Es bildete sich ein 30%iges Polyurethan-Hydrosol vom pH-Wert 8,8 und 350 mPa·s Viskosität bei 23°C. Ein Film, der aus diesem klaren Hydrosol aufgegossen wurde, war klar, glatt und trocken.

Aus dem Hydrosol wurden Filme hergestellt, die als solche sowie im vernetzten Zustand geprüft wurden:

Tabelle 1

Zu Beispiel E

In einer Variation (Beispiel E-1) wurde im Oligourethan n-Butanol durch Isobutanol als Kettenabbrecher ausge tauscht. Dies ist grundsätzlich möglich. Eine aus diesen Oligourethan-Hydrosol hergestellte schwarze Pigmentan reibung war allerdings etwas farbschwächer als bei Ver wendung von n-Butanol.

Beispiel E-2

Das Beispiel E wurde wiederholt mit dem einzigen Unter schied, daß die Polyolmischung in 665 g Methoxypropyl acetat gelöst wurde, ehe das Isocyanat zugefügt wurde. Nach Zugabe der 500 g Isophorondiisocyanat wurde 90 min bei 50-60°C gerührt und dann der Rest der Reaktionspart ner zugefügt. Zum Schluß wurde mit 85 g wäßrigem Ammo niak und 2650 g Wasser gelöst. pH-Wert dieser Lösung be trug 7,7, die Viskosität der klaren Lösung war 1200 mPa·s bei 23°C.

Beispiel E-3

Das Beispiel E wurde wiederholt mit der Änderung, daß der pH-Wert des Oligourethan-hydrosols mit wäßriger, 25%iger Natronlauge eingestellt wurde.

Analog Beispiel E wurden folgende Bindemittel herge stellt:

Anwendungsbeispiele Pigmentanreibungen Beispiel P1

300 Teile eines Rußes (Elftex® 415 der Fa. Cabot) wurden in 450 Teile des nach Beispiel A hergestellten Bindemittels sowie 158 Teile Wasser, 300 Teile Amino ethanol und 50 Teile eines aliphatischen Lösemittel gemisches (Shell-sol® TD der Shell AG zur Verhinderung von Schaum) unter heftigem Rühren an einem Dissolver vermischt und 50 Minuten gerührt. Danach wurde in einer Laborperlmühle (Perlen von 0,9 bis 1,2 mm Durchmesser) nachgemahlen. Das resultierende Pigment war im Aufrakeln trübe und ca. 20% schwächer als ein vergleichbares Pig ment gemäß Beispiel 2 der DE-A-32 03 817.

Die Farbstärke des Pigmentes wurde wie folgt getestet:

150 Teile Eukanol®-Paste M (Produkt der Bayer AG),
100 Teile Baysin® Glanz K (Produkt der Bayer AG),
300 Teile Euderm®-Dispersion 92A (Produkt der Bayer AG) wurden mit
350 Teilen Wasser gut vermischt.

In 90 Teile dieser Mischung wurden 10 Teile der Pigment anreibung gegeben. (Bei Schwarzpigmenten wurden in 99 Teile der Mischung 1 Teil Pigmentanreibung eingerührt). Diese angefärbte Mischung wurde gleichzeitig mit der Vergleichsanreibung 100 µm stark auf glänzendes Papier (gegebenenfalls mit eingedruckten Zebrastreifen) auf gerakelt und bei 80°C getrocknet. Die Deckkraft wurde vergleichend bestimmt.

Für die Bestimmung der Farbstärke des Pigmentes wurden in 90 Teile der obigen Mischung 10 Teile Euderm® weiß CG (der Bayer AG) eingerührt. In 20 Teile dieser weißen Bindermischung wurden 5 Teile der Pigmentanreibung ge rührt, die ähnlich wie oben 150 µm stark vergleichbar aufgerakelt und getrocknet wurde. Ein Pigment wurde umso farbstärker beurteilt, je stärker es diese Weißmischung anzufärben vermochte.

Beispiel P2

Beispiel P1 wurde mit Bindemittel des Beispiels E wiederholt. Hier trat die Schwierigkeit auf, daß das Bindemittel nur im stark alkalischen Bereich (pH < 9,4) löslich war. Dennoch wurde in Schwarzpigment (analog Beispiel P1) damit formiert. Das Pigment war nach Aufrakeln aus einer Standardmischung stumpf, blockend und matt, also ungeeignet.

Beispiel P3

Analog Beispiel P1 wurde mit Bindemittel des Beispiels C verfahren:
450 g Bindemittel C (35%ig in Wasser) wurden mit 300 g Elftex® 415 (Cabot) und 145 g Wasser, 15 g Ethanolamin und 50 g ®Shell-sol TD 40 Minuten am Dissolver und 50 Minuten durch eine Perlmühle gemahlen. Die Viskosität der Pigmentmischung von pH 10,4 betrug 500 mPa·s. Die Farbstärke war 15% schwächer als der Vergleich P6. Binderfilme mit diesem Pigment waren sehr wasserempfind lich, also ungeeignet, die Farbstärke war allerdings nur 10% schwächer als der Vergleich (analog Beispiel P1).

Beisspiel P4

Das Bindemittel des Beispiels D ist nicht amphoter.

Dies ist einer der Gründe, weshalb es sehr schwer in wäßrige Lösung zu bringen war. Es war nur schlecht möglich, analog Beispiel P1 eine Pigmentanreibung damit herzustellen, die Farbstärke betrug nur 34% des Ver gleichs (analog Beispiel P1).

Beispiel P5 (erfindungsgemäß)

Das Bindemittel des Beispiels E, das amphoter vorliegt, wurde analog der Tabelle 3 mit folgenden Pigmenten formuliert:

Tabelle 3

Zu Beispiel P 5

Die mit den erfindungsgemäßen Pigmentbindemittel formu lierten Pigmente waren in der Farbstärke, Stabilität der Mischung beim Lagern und in der Anwendbarkeit deutlich analog formierten Pigmenten, bei denen Acrylate als Bindemittel verwandt wurden (EP 00 86 354), überlegen.

In Tabelle 4 ist die Anwendung weiterer Bindemittel beschrieben:

Tabelle 4

Anwendungsbeispiele P 6-P 10

Verwendungsbeispiele Beispiel VI: Pigmentierung einer wäßrigen, nicht reaktiven Bindermischung

150 g Pigment P5 wurden zusammen mit 50 g eines weich machenden Antiklebemittels (BAYDERM® Soft U der Bayer AG) in 500 g Wasser verrührt. Dazu gab man 100 Teile einer sehr weichen (Shore A 10) Polyurethan-Dispersion (BAYDERM® Grund 10 UD der Bayer AG) sowie 150 g eines Butadienbinders (EUDERM® Resin 40 B der Bayer AG) sowie 50 g eines weichen Acrylates (EUDERM Grund® 25 A der Bayer AG). Diese Grundiermischung deckte hervorragend und ergab Zurichtungen mit sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel V2; Pigmentierung einer vernetzbaren, wäßrigen Polybutadiendispersion

In DE-A-29 46 435 wird ein Verfahren zum Zurichten von Ledern beschrieben, bei dem NBR-Latices mit Hilfe von zweiwertigen Metallhydroxiden vernetzt werden. Es wurden in Beispiel 1 dieser Patentschrift 100 g einer handels üblichen Pigmentpaste auf Kaseinbasis durch 100 g Paste P5 ausgetauscht. Man erhielt ein besser gedecktes, ele ganter aussehendes und weniger stark klebendes Leder als in Beispiel 1 der DE-A-29 46 435.

Beispiel V3: Pigmentierung einer vernetzbaren, wäßrigen Polyurethandispersion

Zu 1000 g einer 40%igen aliphatischen, vernetzbaren Polyesterurethan-Dispersion, hergestellt nach DE-A- 28 14 173, Beispiel 2, wurden nach Zusatz von 10 g 10% iger Essigsäure und 1 g eines Entschäumers (Nopco® 8050, der Fa. Münzing) unter Rühren mit einem langsam laufenden Gitterrührer 100 g der Titandioxid-Pigmentzu bereitung (Beispiel P 5.5) und dann 20 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines partiell veretherten Melamin-For maldehyd-Vorkondensates gegeben. Anschließend erfolgte in einem Evakuierungs-Rührwerk die Zugabe von 17 g eines Copolymerisates aus Vinylpyrrolidin und Vinylacetat zum Einstellen auf Streichviskosität. Nach einer Rührzeit von 5 Minuten erhielt man eine feinverteilte, stabile Pigmentdispersion, die für die Beschichtung von Texti lien nach dem Umkehr- oder Direktverfahren geeignet war. Die Paste hatte den pH-Wert 6 und eine Viskosität von 4300 mPa·s. Die mit der Pigmentdispersion nach bekann ten Verfahren hergestellten Polyurethanfilme waren gleichmäßig und stippenfrei gefärbt. Die Vernetzung er folgte nach dem letzten Strich bei einer Hitzebehandlung der beschichteten und getrockneten Ware während 90 Sekunden bei 150°C.

Claims

1. Wäßrige Pigmentanreibungen auf Basis von 2-80% organischer und/oder anorganischer Pigmente sowie 98-20% Bindemittel auf Basis von 5-60% in Wasser gelöster oder dispergierter Oligourethane, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligourethane Carboxylat- und Ammoniumgruppen enthalten und mit Isocyanaten, Expoxiden oder Carbodiimiden reagible Gruppen aufweisen.

2. Pigmentanreibungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die reagiblen Gruppen primäre Hy droxylgruppen sind.

3. Pigmentanreibungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Oligourethane amphotere Gruppen im molaren Verhältnis der Carboxylat- zu den Ammoniumgruppen zwischen 1,2-0,8 : 0,8-1,2 (COO⁻ : N⁺) enthalten.

4. Pigmentanreibungen nach Anspruch 1, enthaltend 5 bis 30 Gew.-% organisches Pigment und 70-95 Gew.-% Bindemittel.

5. Pigmentanreibung nach Anspruch 1, enthaltend 10-65 Gew.-% anorganisches Pigment und 90-35% Bindemittel.

6. Pigmentanreibung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Oligourethan-Lösung oder -Dis persion 5-50% Lösemittel enthält.

7. Pigmentanreibung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil der reagiblen Gruppen 5 bis 50 Mol-%, bezogen auf Isocyanat, beträgt.

8. Verwendung der Pigmentanreibung nach Anspruch 1 zum Pigmentieren und/oder Mattieren von Zurichtmitteln für Leder und Lederimitate.