JPH05239371A - 水系顔料調剤形成剤としてのオリゴウレタン類の使用 - Google Patents

水系顔料調剤形成剤としてのオリゴウレタン類の使用

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JPH05239371A
JPH05239371A JP4121361A JP12136192A JPH05239371A JP H05239371 A JPH05239371 A JP H05239371A JP 4121361 A JP4121361 A JP 4121361A JP 12136192 A JP12136192 A JP 12136192A JP H05239371 A JPH05239371 A JP H05239371A
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ハロ・トロイベル
Hans-Werner Mueller
ハンス−ベルナー・ミユラー
Fritz Novotny
フリツツ・ノフオトニー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 水系顔料調剤形成剤としてのオリゴウレタン
類の使用。 【構成】 優れた水系顔料調剤形成剤として、アニオン
基とカチオン基の両方を有するオリゴウレタン類が使用
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、水系顔料調剤用の形成剤として
の、特定オリゴウレタン類の使用に関する。本発明に関
連したこの言葉「顔料」および「顔料調剤」には、艶消
し剤およびそれらの調剤が含まれる。本発明に従って使
用されるオリゴウレタン類によって得られる新規な顔料
調剤は、卓越して、皮革および皮革模造品用化粧剤およ
び織物コーティング化合物の染色（或は艶消し）に適切
である。本発明の意味の範囲内にある「形成剤」は、顔
料調剤の結合剤であり、そしてまた必ずしもではない
が、化粧剤または織物コーティング化合物の完全な結合
剤である。
【０００２】化粧剤および織物コーティング化合物（例
えば織物印刷ペースト）は、多くの場合、それら自身の
結合剤を含んでいる。この顔料調剤の形成剤は、該化粧
剤または織物コーティング化合物の中に該顔料を混合す
るのを容易にする働きをする。この形成剤は、該化粧剤
および織物コーティング化合物の特性に悪影響を与えて
はならない。
【０００３】皮革の化粧並びに織物の印刷で、水系が益
々使用されてきている。使用される化粧剤および織物コ
ーティング化合物を着色するための水系顔料調剤は、水
で希釈できそして移染成分が入っていないことが要求さ
れており、また低粘度、高安定性であり、そして該化粧
剤または織物コーティング化合物の他の成分と良好な相
溶性を示す高顔料含有量を有する、ことが必要とされて
いるばかりでなく、該化粧剤および織物コーティング化
合物の特性を悪化させることなく、またこれらの薬剤が
使用されている仕上げ品の特性も悪化させないことが要
求されている。従って例えば、これらは、耐摩耗性、曲
げ強度、湿潤粘着性、しごき加工およびエンボス品質、
膨潤特性、並びに異なる温度での柔らかさおよび堅さ
（従ってまた、低温強度）に悪影響を与えてはならな
い。
【０００４】水系顔料調剤は、例えばＤＥ-ＯＳ ３ ６
２５ ６０５（＝ＵＳ-ＰＳ ４ ８１２ ４９２）から公
知である。形成剤として使用されるポリウレタン尿素類
は、ジイソシアネート類へのポリエステルジオール類も
しくはポリエーテルジオール類およびジメチロールプロ
ピオン酸の重付加に続く、この得られる重付加生成物の
水中分散、中和、そしてポリアミン類を用いた鎖伸長、
によって得ることができる。これらの顔料調剤は該要求
の多くを満足させるものではあるが、これらは未だ、顔
料が入っている化粧剤そして顔料が入っている織物コー
ティング化合物、から製造されたコーティング物に関す
るそれらが示す均染特性および耐水性は、完全には満足
できるものではない。
【０００５】驚くべきことに、イソシアネートプレポリ
マー類とアミノアルコール類とから得られ、そして特定
の比率でアニオン基（または潜在的アニオン基）および
カチオン基（または潜在的カチオン基）を有していると
ころの、オリゴウレタン類は、従来技術の形成剤よりも
優れていることを見い出した。これに関連して、潜在的
イオン基は、例えば中和、プロトン化、四級化またはベ
タイン生成によってイオン基を生じ得る酸基およびアミ
ノ基であると理解される。
【０００６】本発明は、第一級および第二級アミノ基を
有しておらず、そしてこのオリゴウレタンを基準にして
５〜２５重量％の量で組み込まれたエトキシ基と、アニ
オン基とカチオン基（このアニオン基の量はオリゴウレ
タン１０００ｇ当たり０．２〜０．８モル、好適には
０．２５〜０．７モルでありそしてアニオン基／カチオ
ン基のモル比は０．８〜４、好適には０．９〜３．６で
ある）を有するところの、分子量範囲が５０００〜５
０，０００であるオリゴウレタン類の、水系顔料調剤形
成剤としての使用に関する。
【０００７】これらのオリゴウレタン類で挙げる分子量
は平均分子量であり、そしてこれらは、この出発成分の
性質および量から計算される。
【０００８】本発明に従って用いられるオリゴウレタン
類は、好適には、 Ｉ）ポリイソシアネート類、 ＩＩ）ヒドロキシル化合物、および ＩＩＩ）アミノアルコール類、 の反応生成物である。
【０００９】該有機ポリイソシアネート類Ｉ）は、脂肪
族、環状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族または複素環式ポ
リイソシアネート類、例えばW. Siefken著Liebigs Anna
lender Chemie ５６２、７５-１３６頁に記述されてい
るものであってもよい。
【００１０】好適なポリイソシアネート類Ｉ）は、平均
分子量が８００以下の、式Ｑ（ＮＣＯ）n［式中、ｎは
２〜４の数を表し、そしてＱは、脂肪族Ｃ2−Ｃ14−炭
化水素基、環状脂肪族Ｃ6−Ｃ15−炭化水素基、芳香脂
肪族Ｃ7−Ｃ15−炭化水素基、または酸素、硫黄および
窒素から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する複素
環式Ｃ2−Ｃ12基を表す］を有する化合物であり、例え
ば（ｉ）ジイソシアネート類、例えばエチレンジイソシ
アネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−
ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−
１，４−ジイソシアネート、並びにこれらの異性体混合
物のいずれか、１−イソシアナト−２−イソシアナト−
メチル−シクロペンタン、１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキ
サン、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレンジ
イソシアネート、並びにこれらの異性体混合物のいずれ
か、ヘキサヒドロ−１，３−および／または−１，４−
フェニレンジイソシアネート、パーヒドロ−２，４′−
および／または−４，４′−ジフェニルメタン−ジイソ
シアネート、１，３−および１，４−フェニレン−ジイ
ソシアネート、２，４−および２，６−トリレン−ジイ
ソシアネート、並びにこれらの異性体混合物のいずれ
か、ジフェニルメタン−２，４′−および／または−
４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジ
イソシアネート、ウレトジオン基を有するポリイソシア
ネート類、例えばビス−（６−イソシアナトヘキシル）
−ウレトジオン、或はウレトジオン構造を有する１−イ
ソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナ
トメチルシクロヘキサンの二量体、並びに上記ポリイソ
シアネート類の混合物のいずれか；（ｉｉ）三官能およ
びそれ以上の官能を有するポリイソシアネート類、例え
ばトリイソシアナト−トリフェニルチオホスフェートの
組の異性体並びにそれら混合物；トリイソシアナトトリ
フェニルメタンの組の異性体（例えばトリフェニルメタ
ン−４，４′４”−トリイソシアネート）並びにそれら
の混合物；ビウレット類およびイソシアヌレート類、或
はヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートまたは他の脂肪族イソシアネート類のトリス
−ウレタン類、そしてアニリン／ホルムアルデヒドに続
くホスゲン化によって得られるポリフェニル−ポリメチ
レンポリイソシアネート類である。
【００１１】これらのポリイソシアネート類Ｉ）との反
応のための化合物は、１分子当たり２〜８個、好適には
２または３個のヒドロキシル基を有しそして（平均）分
子量が１０，０００以下、好適には６０００以下の、モ
ノ−、特にポリヒドロキシル化合物ＩＩ）であってもよ
い。分子量が６２〜４９９である低分子量のポリヒドロ
キシル化合物、および平均分子量が少なくとも５００、
好適には少なくとも１０００の、比較的高い分子量を有
するポリヒドロキシル化合物の両方、例えば上記出版物
中に詳細が記述されているようなポリヒドロキシル化合
物が使用できる。
【００１２】低分子量のポリヒドロキシル化合物ＩＩ
（「鎖伸長剤」）には、幅広い種類のジオール類、例え
ば ａ）アルカンジオール類、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール−（１，３）およびプロピレング
リコール−（１，２）、ブタンジオール−（１，４）、
ペンタンジオール−（１，５）、ジメチロールプロパン
ジオール−（１，３）およびヘキサンジオール−（１，
６）； ｂ）エーテルジオール類、例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールおよび１，４−フェニレン
−ビス−（β−ヒドロキシエチルエーテル）； ｃ）一般式
【００１３】
【化１】 ＨＯ―(ＣＨ2)x―ＣＯ―Ｏ―(ＣＨ2)y―ＯＨ および ＨＯ―(ＣＨ2)x―Ｏ―ＣＯ―Ｒ―ＣＯ―Ｏ―(ＣＨ2)y―ＯＨ ［式中、Ｒは、１〜１０個、好適には２〜６個の炭素原
子を有するアルキレンまたはアリーレン基を表し、 ｘ＝２〜６、そして ｙ＝３〜５］ に相当するエステルジオール類、例えばδ−ヒドロキシ
ブチル−ε−ヒドロキシ−カプロン酸エステル、ω−ヒ
ドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジ
ピン酸−（β−ヒドロキシエチル）エステルおよびテレ
フタル酸−ビス−（β−ヒドロキシエチル）エステルが
含まれる。
【００１４】比較的高い分子量を有するポリヒドロキシ
ル化合物ＩＩには、ポリウレタン化学で従来から公知の
もの、例えばヒドロキシポリエステル類、ヒドロキシポ
リエーテル類、ヒドロキシポリチオエーテル類、ヒドロ
キシポリアセタール類、ヒドロキシポリカーボネート類
および／またはヒドロキシポリエステルアミド類、好適
には平均分子量が６００〜４０００のもの、最も好適に
は平均分子量が８００〜２５００のものが含まれる。ポ
リエーテルポリオール類およびポリエステルポリオール
類が特に好適である。
【００１５】１分子当たり平均２〜３個のヒドロキシル
基を有しそして平均分子量が２５０〜２５００のエチレ
ンオキサイドポリエーテル類ＩＩが特に好適であり、こ
れらはまた、ポリプロピレンオキサイド単位を有してい
てもよい。特に好適な具体例において、このオリゴウレ
タンを基準にして５〜１５、好適には６〜１０重量％の
ポリエトキシ基を有するオリゴウレタンを生じさせる量
で、エチレンオキサイドポリエーテル類を用いる。
【００１６】このヒドロキシル基含有ポリエステル類Ｉ
Ｉは、例えば、多価アルコール、好適には、任意の三価
アルコールと一緒の二価アルコールと、多塩基性、好適
には二塩基性カルボン酸との反応生成物であってもよ
い。遊離の多カルボン酸を用いる代わりに、相当する多
カルボン酸無水物か、或は相当する多カルボン酸のＣ1
−Ｃ4−アルキルエステル類もしくはそれらの混合物を
用いることで、該ポリエステル類を製造してもよい。こ
れらの多カルボン酸は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族お
よび／または複素環式であってもよく、そしてこれら
は、例えばハロゲン原子で置換されているかそして／ま
たは不飽和であってもよい。
【００１７】下記のものが上記多カルボン酸の例であ
る：こはく酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリッ
ト酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無
水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体お
よび三量体の脂肪酸、例えば任意に単量体脂肪酸、テレ
フタル酸のジメチルエステルおよび炭酸と混合したオレ
イン酸。
【００１８】下記のものが適切な多価アルコールの例で
ある：エチレングリコール、プロピレングリコール−
（１，２）および−（１，３）、ブチレングリコール−
（１，４）および−（２，３）、ヘキサンジオール−
（１，６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール（１，４
−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール−（１，２，
６）、ブタントリオール−（１，２，４）、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マン
ニトールおよびソルビトール、メチルグリコシド、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコールおよびポリブチレングリコール類。
【００１９】特に好適なポリエステル類ＩＩは、それら
の構造に組み込まれた分子量が１０６〜２００のポリエ
チレングリコール（例えばジ−、トリ−および／または
テトラエチレングリコール）残基を有する。上記改質ポ
リエステル類は、本発明に従って用いられるオリゴウレ
タン類の調合でポリエチレングリコールが用いられてい
ない場合、特に有利である。組み込まれたポリエチレン
グリコール基の量は、好適には、本発明に従って使用さ
れるオリゴウレタンのエトキシ基含有量が５〜５０重量
％、好適には２０〜４０重量％になるように選択され
る。
【００２０】イオン基を該オリゴウレタン類に導入する
ために組み込まれる構成要素は、一般的に言って、オリ
ゴウレタン類の製造で記述した種類のカチオン系および
アニオン系出発構成要素、例えばイオン基を有するヒド
ロキシル化合物もしくはジイソシアネート類などから成
っていてもよい。
【００２１】本発明に従って用いられるオリゴウレタン
類にアニオン基を組み込むための好適な出発材料には、
ジヒドロキシカルボン酸およびスルホン酸並びにそれら
の塩類が含まれる。
【００２２】好適なジヒドロキシカルボン酸は、１分子
当たり４〜１２個の炭素原子を有しており、例えばジヒ
ドロキシマレイン酸、ジヒドロキシフマル酸、酒石酸、
２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−お
よび３，５−ジヒドロキシ安息香酸、４，６−ジヒドロ
キシイソフタル酸、２，８−ジヒドロキシナフトエ酸−
（３）、そして特に、式
【００２３】
【化２】 ［式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、特にメチルを表
す］に相当する化合物（特にジメチロールプロピオン
酸）である。
【００２４】好適なジヒドロキシスルホン酸およびそれ
ら塩類は、下記の式
【００２５】
【化３】 ［式中、ＡおよびＢは、互いに独立して、１〜６個の炭
素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは、
水素か、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基
か、或はフェニル基を表し、Ｘ+は、アルカリ金属カチ
オンか、或は任意に置換されていてもよいアンモニウム
基を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、０または１
〜３０の数を表し、ｏおよびｐは、０または１を表し、
そしてｑは、０、１または２を表す］に相当する。
【００２６】上記ジオール類はＤＥ-ＯＳ ２ ４６６ ４
４０に記述されている。
【００２７】最も好適なスルホネートジオールは、ブテ
ン−２−ジオール−１，４への重亜硫酸ナトリウムの付
加生成物である。
【００２８】（部分的に）イオン基を有するジイソシア
ネート類には、例えばＤＥ-ＯＳ １９３９ ９１１、２
２２７ １１１、２ ３５９ ６１３および２ ３５９ ６
１４に記述されている改質イソシアネート類；例えば芳
香族ジイソシアネート類のスルホン化で得られる遊離の
スルホン酸基を有する芳香族ジイソシアネート類、特に
２，４−ジイソシアナトトルエンもしくは４，４′−ジ
イソシアナトジフェニルメタンなどが含まれる。四級化
剤としてアミン類と反応するジイソシアネート類もま
た、（部分的）イオン基を有する化合物として使用で
き、例えばクロロヘキシルイソシアネート、ｍ−クロロ
メチルフェニルイソシアネート、２，４−ジイソシアナ
トベンジルクロライド、或はアルキルスルホン酸エステ
ル基を有するイソシアネート類、例えば４−イソシアナ
トベンゼンスルホン酸のメチルエステルが使用できる、
と言うのは、例えば三級アミン類とのそれらの反応もま
た、等極形態として結合したカチオン基をこのオリゴウ
レタンに導入するからである。本発明に従って用いられ
るオリゴウレタン類の合成用アミノアルコール類ＩＩＩ
には、一価アルコール類ばかりでなく、好適にはジオー
ル類もしくはトリオール類、特にアルコキシル化されて
いる脂肪族、環状脂肪族、芳香族および複素環式アミン
類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキ
シルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジオキシエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジオキシエ
チル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジオキシプロピルナフ
チルアミン、ジオキシエチルピペラジン、ポリエトキシ
ル化ブチルジエタノールアミン、ポリプロポキシル化メ
チルジエタノールアミン（ポリアルコキシル化されてい
る生成物の場合、平均分子量は好適には２５０〜３００
０である）が含まれる。１分子当たり少なくとも１個の
第三級窒素原子と少なくとも２個のヒドロキシル基を有
するアミノアルコール類ＩＩＩが特に好適である。とり
わけ、要求される高い光堅牢度を考慮して、脂肪族生成
物が再び好適である。
【００２９】特許請求の範囲の意味の範囲内に入るカチ
オン基には、該オリゴウレタンに等極形態として組み込
まれた基が含まれるが、しかし潜在的イオン基の中和に
よって生じ得る異極形態で付着しているアンモニウム基
は含まれない。
【００３０】本発明に従う効果に関する１つの可能な説
明は、少なくとも最も好適な範囲内において、即ちイソ
シアネート基の数が正確にイソシアネート反応基の数に
相当しているような計算上の当量比で出発物を用いる場
合、イソシアネート基が副反応で失われ、その結果、若
干過剰のイソシアネート反応基が生じることである。皮
革化粧もしくは織物コーティング化合物用結合剤として
用いられる化合物がイソシアネート反応基（例えばポリ
イソシアネート類）と反応し得る場合、その過剰なイソ
シアネート反応基によって、これらのオリゴウレタン類
は該皮革化粧もしくは織物コーティング層の中に化学的
に組み込まれ得る。ポリイソシアネート類とヒドロキシ
ル化合物とアミノアルコール類との反応で０．１〜０．
４％のイソシアネート基が失われると仮定した場合、オ
リゴウレタン１０００ｇ当たり約２５〜１００ミリモル
過剰のイソシアネート反応基が生じると予想される。
【００３１】本発明に従って用いられるオリゴウレタン
類は不連続もしくは連続的に製造されてもよい。
【００３２】本発明に従う重付加生成物の合成で役割を
果す出発成分全ての中のイソシアネート基とイソシアネ
ート反応基との当量比は、一般に０．８：１〜１．２：
１、好適には０．９：１〜１：１である。
【００３３】本発明に従って用いられるオリゴウレタン
類は、一般に、水無しで製造され、そして有機溶媒の存
在有り無しで製造される。
【００３４】有機溶媒を使用する場合、これは時には、
粘度の理由で使用が指示されており、水系分散液製造の
ための分散剤としても適切な溶媒を使用するのが最良で
ある。この種類の有機溶媒には、水混和性エステル類、
ケトン類、エーテル類、アミド類など、例えばメトキシ
プロピル酢酸エステル、ブタノン−２、ジオキサン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドなどが含
まれる。
【００３５】水系分散液は、（ｉ）該オリゴウレタンと
水とを混合した後、この水分散液のｐＨを所望のｐＨに
調節するか、或は（ｉｉ）有機溶媒中の該オリゴウレタ
ン溶液と水とを混合し、所望のｐＨに調整した後、必要
ならば、部分的もしくは完全にその有機溶媒を蒸発させ
る、ことによって製造されてもよい。
【００３６】オリゴウレタンと、３０重量％以下の有機
溶媒（水と有機溶媒の合計を基準にして）を含有してい
てもよい水相と、から成る水系分散液は、一般に、オリ
ゴウレタンと水相と有機溶媒との合計を基準にして１０
〜８０重量％、好適には２０〜４０重量％の量のオリゴ
ウレタンを含有している。
【００３７】この水系顔料調剤は、一般に、 Ａ． １〜８０重量部の顔料、および Ｂ． ９９〜２０重量部の水系オリゴウレタン分散液
（上述した如き） から調製される。これらのオリゴウレタン分散液の助け
で、これらの成分を、例えばローター−ステーターミル
か或はパールもしくはボールミル中で磨砕することによ
って、顔料を容易にそして迅速に分散させることができ
る。この磨砕した顔料の粒子サイズおよび色収率は優れ
ている。
【００３８】この水系顔料調剤に適切な顔料の選択に対
しては実際上いかなる制限もないが、これらは無機もし
くは有機物であってもよい。適切な有機顔料には、例え
ばアゾ、アントラキノン、アゾポルフィン、チオインジ
ゴ、ジオキサジン、ナフタレン、テトラカルボン酸およ
びペリレンテトラカルボン酸の組から成る顔料、並びに
レーキ染料、例えばスルホン酸および／またはカルボン
酸基を有する染料のカルシウム、マグネシウムまたはア
ルミニウムレーキなどが含まれ、これらの大多数は、例
えばColour-Index、第２版で公知である。適切な無機顔
料（または艶消し剤）には、硫化亜鉛、二酸化チタン、
ウルトラマリン、酸化鉄、ニッケルおよびクロム化合
物、カーボンブラック、二酸化ケイ素および酸化アルミ
ニウムが含まれる。
【００３９】これらの製品は、公知の方法で、適当な化
粧用調剤（例えばUllmanns Encyklopaedie der technis
chen Chemie、第４版、１６巻、 Verlag Chemie、 Weinhe
im/New York １９７８、１５９頁以降およびそこに引用
されている文献に記述されているような、水系ブタジエ
ン共重合体、ポリアクリレートおよび／またはポリウレ
タン分散液を基とするもの）に加えてもよく、そして鋳
込み、噴霧もしくは印刷によって皮革に応用してもよ
い。これらはまた、水系アクリレートおよび／またはポ
リウレタン分散液を着色するため織物コーティングで使
用してもよく、この場合これらを、公知の様式で、通常
いくつかの層から成る展開コーティングによって分離用
の紙に塗布した後、これを、この紙から織物に移行させ
る。もし次にこれらの中間膜または（織物）コーティン
グ物をポリイソシアネートで架橋させることで、それら
に耐水性を与えそしてそれらの耐溶媒性を増大させる場
合、この両性オリゴウレタンのｐＨをアルカリ類、トリ
アルキルアミン（例えばトリメチルアミンまたはトリエ
チルアミン）、アルキルアルカノールアミンなどで調整
することを推奨する。７〜１０、特に８〜９のｐＨ値が
特に好適である。それらを着色するため、上記顔料調剤
を含有しているポリウレタン類および／またはポリアク
リレート分散液を用いた展開コーティングによって織物
を直接コートすることもできる。織物印刷で通常使用さ
れておりそしてスクリーン印刷で織物に適用される顔料
印刷ペーストもまた、上記顔料調剤で着色できる。
【００４０】本発明に従って使用されるオリゴウレタン
類は、Ｎ−メチロール基、そして上記Ｎ−メチロール基
と反応性基との反応で生じる基、が入っていないもので
ある。従って、本発明に従って用いられるオリゴウレタ
ンの助けで調製される顔料調剤、並びにこれらの顔料調
剤を用いて製造されるコーティング物は、ホルムアルデ
ヒドを染み出すことは全くなく、このことから、これら
は環境に優しいものである。
【００４１】以下に示す実施例において、量および濃度
に関するパーセントは各場合共重量を基準にしている。
【００４２】
【実施例】特に明記されていない限り、下記の実施例で
示すパーセントは重量％でありそして部は重量部であ
る。
【００４３】下記の助剤を用いた： アンモニア水：２５％(R) BAYDERM Fix CI：Bayer AGの、イソシアネートを基
とする架橋剤(R) BAYDERM Fix PCL：Bayer AGの、カルボジイミドを基
とする架橋剤(R) Elftex 415：Cabot Companyのカラーブラック、Ｄ-
６４５０ Hanau(R) Shell-Sol TD：Shellのイソパラフィン混合物（沸点
１７２〜１９４℃）、Ｄ-６２３６ Eschborn(R) Eukanol-Paste M：アクリレート増粘剤を用いて製造
したBayer AGの水系セラック／ワックス分散液(R) Baysin Glanz K：分解カゼインを基にしたBayer AG
の水系調剤(R) Euderm分散液92 A：アクリレート／アクリル酸共重
合体の３５％水系分散液、ショアＡ硬度９２、Bayer AG
の製品(R) Euderm weiβ CG：アクリレートポリマー中６５％の
ルチル顔料水系分散液、Bayer AGの製品(R) BAYFERROX 105 M：Bayer AGの酸化鉄レッド(R) BAYERTITAN RFDI：Bayer AGの二酸化チタン（ルチル
型）(R) BAYDERM Soft V：Bayer AGのウールグリースを基と
した水系化粧剤(R) BAYDERM Grund 10 UD：アニオン系脂肪族ポリウレタ
ンの３０％水系分散液、ショアＡ硬度１０、Bayer AGの
製品(R) EUDERM Resin 40 B：ブタジエン共重合体の４０％水
系分散液、ショアＡ硬度１０、Bayer AGの製品(R) EUDERM Grund 25 A：アクリレート共重合体の４０％
水系分散液、ショアＡ硬度２５、Bayer AGの製品(R) Nopco 8050：Muenzing Companyの消泡剤、D-7100 He
ilbronn(R) EMULGATOR WN：アルコキシル化芳香族化合物を基と
するBayer AGの乳化剤(R) ACRACONC B：ポリアクリル酸を基とするBayer AGの
増粘剤(R) IMPRANIL DLP分散液：脂肪族ポリウレタンの４０％
水系分散液、Bayer AGの製品(R) EMULGATOR VA：Bayer AGの５０％水系オリゴウレタ
ン分散液(R) ACRAMIN BA：ブタジエン／アクリロニトリル共重合
体から成るBayer AGの３５％水系分散液(R) ACRAMIN Weichmacher ACN：パラフィン／シリコンオ
イル混合物を基とするBayer AGの水系分散液。
【００４４】実施例Ａ〜Ｄは、従来技術の形成剤に関す
るものである。
【００４５】実施例Ａでは、カルボキシル基を有するポ
リエーテルウレタンの製造を記述する。
【００４６】実施例Ｂでは、水に対して不充分な相溶性
を示す両性ポリエステルポリウレタンを記述する。
【００４７】実施例Ｃでは、これを用いたのでは耐水性
コーティング物および化粧物を製造するのが不可能な高
親水性形成剤を記述する。
【００４８】実施例Ｄでは、分散させるのが困難なカル
ボキシル基含有ポリエステル／ポリエーテルポリウレタ
ンを記述する。
【００４９】実施例Ｅおよびそれ以下は本発明に従うも
のである。
【００５０】Ｉ． 形成剤の製造 実施例Ａ 撹拌器が備わっているガラスビーカー中で撹拌（４５分
間、１００℃、１３トール）して、１０００ｇのポリプ
ロピレングリコールエーテル（ＯＨ価５６；１０００ミ
リモルのＯＨ）を脱水した。次に、６７ｇ（１０００ミ
リモルのＯＨ）のジメチロールプロピオン酸を導入した
後、５０〜６０℃で撹拌しながら３３３ｇのイソホロン
ジイソシアネート（３０００ミリモルのＮＣＯ）を加え
た。撹拌を８０℃で４時間継続し、サンプルを取り出し
た後、この得られるプレポリマーのイソシアネート含有
量を滴定した。生成物として得られるこの薄い液体のイ
ソシアネート含有量は３．３％であった（理論値３．３
５％）。次に、連鎖停止剤として７４ｇのｎ−ブタノー
ル（１０００ミリモルのＯＨ）を加えた後、この混合物
を９０℃で更に３０分間撹拌し、そして再び滴定した。
この生成物は滴定可能なＮＣＯをもはや含有していなか
った。この生成物に撹拌しながら１４４０ｇの脱イオン
水を加えた後、６０分以内に２５ｇのアンモニア水を加
えた。固体含有量が５０％のポリウレタン分散液が得ら
れた。この分散液のｐＨは７．２であり、そして２３℃
の粘度は２００ｍＰａ．ｓであった。このポリウレタン
分散液を用いて、これを分離用紙にドクターナイフで塗
布した後乾燥することによってフィルムを製造する試み
を行った時、粘性を示し滲む塊が得られ、これはフィル
ムを形成しなかった。このポリウレタンは顔料形成剤と
しては不適切であった、何故ならば、これは充分には分
散しなかったからである。
【００５１】実施例Ｂ 実施例Ａと同様な方法で、ＯＨ価が７３（１０００ミリ
モルのＯＨ）のヘキサンジオール／ネオペンチルグリコ
ール／ポリアジペート７７０ｇと、６７ｇのジメチロー
ルプロピオン酸（１０００ミリモルのＯＨ）および３３
３ｇのイソホロンジイソシアネート（３０００ミリモル
のＮＣＯ）とを反応させた。この得られる高粘度のイソ
シアネートプレポリマー（ＮＣＯ含有量３．５２％）に
１５ｇのトリエタノールアミン（３００ミリモルのＯ
Ｈ）および５５．５ｇのイソブタノール（７５０ミリモ
ルのＯＨ）を導入した後、この混合物を９５℃で１時間
撹拌した。次に、９０℃のこの生成物に３６００ｇの水
を撹拌しながら加えた。アンモニア水を用いてこのｐＨ
を９．４に調整した。この曇りのあるミルク状分散液の
粘度は２３℃で１０００ｍＰａ．ｓであった。この分散
液のフィルムは、曇っており粘り気がありそして鮮明で
なかった。この生成物は顔料用の形成剤としては不適切
であった。
【００５２】実施例Ｃ １４６ｇ（１モル）のアジピン酸、４９８ｇ（３モル）
のイソフタル酸および５６６ｇ（４．８モル）のヘキサ
ン−１，６−ジオールから得られ、そしてＯＨ価が８５
の、室温で結晶性を示すポリエステル２００ｇを、１０
０ｇのポリエチレングリコール（分子量４００）、２５
ｇのジメチロールプロピオン酸および１８９．４ｇのＮ
−メチルピロリドンと一緒に急速撹拌した。次に、１５
２．４ｇのイソホロンジイソシアネートを流し込み、温
度を２時間７５℃に維持した後、２３．６ｇのトリエチ
ルアミンを加えた。この得られる樹脂状物に激しく撹拌
しながら７００ｇの脱イオン水を加えた。次に、水５８
ｇ中９．４ｇのジエチレントリアミンを加えた後、この
混合物を１時間撹拌した。２３℃の粘度が２８０ｍＰ
ａ．ｓでありｐＨが８．８の、曇りのある３５％オリゴ
ウレタン分散液が得られた。（この分散液は米国特許番
号４ ８１２ ４９２の分散液Ｅに相当している。）この
分散液から得られるフィルムは滑らかなでなかった、何
故ならば、このポリウレタンはかなり流れが乱れた状態
でのみ乾燥したからである。
【００５３】フィルムを水に入れ、このフィルムを実施
例Ｇに従うフィルムと比較したとき下記の差異が見いだ
された。
【００５４】実施例Ｃで得られるフィルムは５時間後水
に完全に溶解したが、一方実施例Ｇで得られるフィルム
は若干膨潤したのみであった。イソシアネートを基にし
た市販の架橋剤（BAYDERM(R) Fix CI）を５％添加して
上記オリゴウレタン類を架橋しても、実施例Ｃのフィル
ムに関する湿潤堅牢度は全く改良されなかった。実施例
Ｅのフィルムに関しては、この架橋剤を添加することに
よってその良好な耐水性が更に改良された。
【００５５】従って、オリゴウレタンＣは、耐水コーテ
ィングおよび印刷並びに化粧剤には不適切であった。
【００５６】実施例Ｄ ２２２ｇ（１２００ミリモルのＯＨ）のオクタエチレン
グリコールと一緒に１３８０ｇ（１８００ミリモルのＯ
Ｈ）のネオペンチルグリコール／ヘキサンジオール／ポ
リアジペート（ＯＨ価７３）を脱水した後、これに、２
００ｇのジメチロールプロピオン酸（３０００ミリモル
のＯＨ）を加えた。６８５ｇ（６１５０ミリモルのＮＣ
Ｏ）のイソホロンジイソシアネートを撹拌しながら６５
℃で加えた。開始した発熱反応によってこの反応混合物
は１２０℃に上昇した。この塊は撹拌が困難になり、そ
して４５分後高粘度になった。５５２０ｇの脱イオン水
と３０ｇのアンモニア水とを加えた。８０〜９０℃で２
時間以内にこの混合物は分散液を生じた（ｐＨ１０．
２；２３℃の粘度２００ｍＰａ．ｓ）。
【００５７】この生成物のフィルムは透明でそして乾燥
していたが、顔料用の形成剤としては非常に適切である
とは言えなかった、何故ならば、このフィルム中の粉末
化顔料の色強度は比較実施例（EP-A 0 086 354の実施例
１）の色強度の３４％のみであったからである。
【００５８】実施例Ｅ 下記の修飾を行って実施例Ｄを繰り返した：６９０ｇ
（９００ミリモルのＯＨ）のネオペンチルグリコール／
ヘキサンジオールポリアジペート、１１１ｇ（６００ミ
リモルのＯＨ）のオクタエチレングリコール、１０５ｇ
（１５００ミリモルのＯＨ）のジメチロールプロピオン
酸、および５００ｇ（４５００ミリモルのＮＣＯ）のイ
ソホロンジイソシアネート、を１００℃で反応させて、
イソシアネート価が３．８１％（理論値３．９２％）の
プレポリマーが得られた。これに、３７．５ｇ（７５０
ミリモルのＯＨ）のトリエタノールアミンと５５．５ｇ
のｎ−ブタノール（７５０ミリモルのＯＨ）を加えた。
発熱するこの反応を３０分間継続させた後、この反応混
合物を１１０℃に冷却した。この塊に激しく撹拌しなが
ら３４９０ｇの脱イオン水と８０ｇのアンモニア水を注
ぎ込んだ。ｐＨが８．８で２３℃の粘度が３５０ｍＰ
ａ．ｓの３０％オリゴウレタン分散液が得られた。この
透明な分散液から得られるフィルム鋳込み物は、透明で
滑らかであり乾燥していた。
【００５９】この分散液からフィルムを製造し、そして
そのまま、および架橋させた状態で試験した。
【００６０】
【表１】
【００６１】実施例Ｅ−１ １つの変法において、実施例Ｅのオリゴウレタンに関し
て、連鎖停止剤としてのｎ−ブタノールを等量のイソブ
タノールに置き換えた。このオリゴウレタン分散液から
得られる黒色の顔料調剤は、色に関して、ｎ−ブタノー
ルを用いた時得られるものに比べて若干劣っていた。
【００６２】実施例Ｅ−２ 該イソシアネートを添加する前に該ポリオール混合物を
６６５ｇの酢酸メトキシプロピルに溶解したことの違い
のみで、実施例Ｅを繰り返した。５００ｇのイソホロン
ジイソシアネートを添加した後、この混合物を５０〜６
０℃で９０分間撹拌し、そして次に、該反応体の残りを
加えた。この反応混合物を最終的に、８５ｇのアンモニ
ア水と２６５０ｇの水とから成る混合物中に分散させ
た。この分散液のｐＨは７．７であり、そしてこの透明
な分散液の２３℃粘度は１，２００ｍＰａ．ｓであっ
た。
【００６３】実施例Ｅ−３ ２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてこのオリゴウレ
タン分散液のｐＨを調整する以外は、実施例Ｅを繰り返
した。
【００６４】実施例Ｅと同様にして下記のオリゴウレタ
ン類を製造した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】実用塗布実施例 顔料調製 顔料の色強度を下記のようにして試験した： １５０部のEukanol(R)-Paste M １００部のBaysin(R) Glanz K ３００部のEuderm(R)−分散液９２Ａ を３５０部の水と一緒に完全混合した。
【００６８】この混合物９０部に該顔料調剤１０部を加
えた（黒色顔料の場合、１部の顔料調剤を９９部の混合
物１に撹拌しながら加えた）。この着色した混合物を、
比較調剤と同時に、１００μｍの層厚で光沢のある紙に
（または、それが有する被覆力に関してこの顔料調剤を
試験すべき時は、その上にしま模様を印刷した紙に）塗
布した後、この層を８０℃で乾燥した。被覆力を比較す
ることで測定した。
【００６９】この顔料の色強度を測定する目的で、１０
部のEuderm(R)Weiβ CGを、上記混合物９０部に撹拌し
ながら加えた。この白色混合物２０部に５部の該顔料調
剤を撹拌しながら加え、コーティング用ナイフで塗布し
て、厚さが１５０μｍの層を生じさせた後、乾燥した。
この白色混合物を着色する強さによって、この顔料の着
色強度を測定した。
【００７０】実施例Ｐ１ カーボンブラック（Elftex(R) ４１５）３００部、実施
例Ａに従って製造したポリエーテルウレタン４５０部、
水１５８部、アミノエタノール３００部、そして発泡を
防止するために添加した脂肪族溶媒（Shell-sol(R) T
D）５０部を、溶解槽の中で激しく撹拌しながら混合し
た後、この混合物を５０分間撹拌した。次に、これを実
験室用パールミル（直径が０．９〜１．２ｍｍのパー
ル）中で磨砕した。この得られる顔料は、表面の上に展
開コートしたとき濁っており、そしてＤＥ-ＯＳ ３２
０３ ８１７の実施例２に従う比較顔料よりも約２０％
劣っていた。
【００７１】実施例Ｐ２ 実施例Ｂのポリエステルポリウレタンを用いて実施例Ｐ
１を繰り返した。この場合、この結合剤は強アルカリ媒
体（ｐＨ＞９．４）にのみ可溶であるといった困難さが
生じた。しかしながら、これを用いて黒色顔料（実施例
Ｐ１と類似）を製造した。標準的混合物からドクターナ
イフでこれを塗布した後、この顔料は濁っており粘性を
示しそして艶がなく、従って不適切であった。
【００７２】実施例Ｐ３ 実施例Ｐ１と同様に実施例Ｃの結合剤を用いた。
【００７３】４５０ｇのオリゴウレタンＣ（水中３５
％）を、３００ｇのElftex(R) ４１５、１４５ｇの水、
１５ｇのエタノールアミンおよび５０ｇの(R)Shell-sol
TDと一緒に、４０分間、溶解槽の中で磨砕した後、パ
ールミル中で５０分間磨砕した。ｐＨが１０．４のこの
顔料混合物の粘度は２３℃で５００ｍＰａ．ｓであっ
た。この色強度は、顔料調剤Ｐ６の強度よりも１５％低
かった。この分散液から得られるフィルムは水に対して
非常に敏感であり、従って不適切であった。
【００７４】実施例Ｐ４ 実施例Ｄの結合剤を用いて実施例Ｐ１と同様の顔料調剤
を製造するのは、非常に困難であった。この色強度は、
ＤＥ-ＯＳ ３ ２０３ ８１７の実施例２に従う比較が有
する強度の３４％のみであった。
【００７５】実施例Ｐ５（本発明に従う） 表３に示す下記の顔料を用いて実施例Ｅのオリゴウレタ
ンを調合した。
【００７６】
【表４】
【００７７】本発明に従って使用するこれらのオリゴウ
レタン類で製造した顔料は、色強度、混合物の貯蔵安定
性および塗布特性に関し、結合剤としてアクリレートポ
リマー類を用いて同様に製造した顔料（ＥＰ-Ａ ０ ０
８６ ３５４）に比較して顕著に優れていた。
【００７８】他のオリゴウレタン類の使用に関しては表
４に記述する。
【００７９】
【表５】
【００８０】使用実施例 実施例Ｖ１： 水系未反応結合剤の色付け １５０ｇの顔料調剤Ｐ５を、水５００ｇ中５０ｇの軟化
付着防止剤（BAYDERM(R) Soft U）と一緒に撹拌した。
それに、１００部のポリウレタン分散液（BAYDERM(R) G
rund １０ ＵＤ）、１５０ｇのブタジエン共重合体結合
剤（EUDERM(R) Resin ４０ Ｂ）および５０ｇの軟質ア
クリレート共重合体（EUDERM Grund(R) ２５ Ａ）を加
えた。このプライマー混合物は優れた被覆力を有してお
り、そして非常に良好な湿潤堅牢特性を有する化粧剤を
生じた。
【００８１】実施例Ｖ２： 架橋可能ブタジエン共重合
体の水系分散液の色付け 二価金属の水酸化物を用いてＮＢＲ（ブタジエン／アク
リロニトリル／スチレン／メタアクリル酸共重合体）ラ
テックスを架橋させた皮革の化粧方法がＤＥ-ＯＳ ２
９４６ ４３５に記述されている。この特許明細の実施
例１で用いられているカゼインを元とした市販顔料ペー
スト１００ｇを、１００ｇのペーストＰ５に置き換え
た。得られる皮革は、ＤＥ-ＯＳ ２ ９４６ ４３５の実
施例１のそれに比較して、完全に被覆されており、外観
が優美でありそして低粘性であった。
【００８２】実施例Ｖ３： 織物コーティング用架橋可
能ポリウレタンの水系分散液の色付け ＤＥ-ＯＳ ２ ８１４ １７３の実施例２に従って製造し
た脂肪族架橋可能ポリエステルウレタンの４０％水系分
散液１０００ｇに、１０ｇの１０％酢酸と１ｇの消泡剤
（Nopco(R) ８０５０）を添加した後、１００ｇの二酸
化チタン顔料調剤Ｐ５．５に続いて、部分的エーテル化
メラミン−ホルムアルデヒド前縮合物の５０％水溶液２
０ｇを、緩やかなグリッド撹拌器を用いて撹拌しながら
加えた。次に、真空排気撹拌装置に、ビニルピロリドン
と酢酸ビニルとから成る共重合体１７ｇを加えること
で、展開コーティングのための粘度を調整した。５分間
撹拌した後、反転方法もしくは直接方法によって織物を
コートするに適切な、細かく分散した安定な顔料分散液
が得られた。このペーストのｐＨは６であり、そして２
３℃の粘度は４３００ｍＰａ．ｓであった。この顔料分
散液を用いて公知の方法で製造したポリウレタンフィル
ムは均一に着色されており、むらがなかった。この最後
のコートを塗布した後、コートしそして乾燥した製品を
得るため、１５０℃の熱処理下で９０秒間架橋を行っ
た。
【００８３】織物印刷用ペーストの色付け 実施例Ｖ４ １．０ｇの乳化剤（(R)EMULGATOR WN）、２０ｇの増粘
剤（(R)ACRACONC B）、水中４０％のポリウレタン分散
液（(R)IMPRANIL DLP分散液）２００ｇ、および８０ｇ
の黒色顔料調剤Ｐ５．３と一緒に、１０ｇの尿素を、水
７６０ｇに分散させることでペーストが得られた。この
ペーストを綿製織物の上に印刷した。
【００８４】実施例Ｖ４Ａ 比較実験として、ペーストＶ４における８０ｇの顔料調
剤Ｐ５．３を、アリールポリアルキレンエーテル（例え
ばノニルフェノール上に開始させたエチレンオキサイド
ポリエーテル）を基とする分散剤が入っている市販の水
系カーボンブラック調剤８０ｇに置き換えた。実施例Ｖ
４の印刷用ペーストおよび実施例Ｖ４Ａの印刷用ペース
トの両方共、水で容易に、ふるいおよび塗布用ローラー
から除去できた。１５０℃に加熱（５分間）すること
で、両方の印刷用ペーストを固定化した。
【００８５】ペーストＶ４を用いて製造したプリント
は、それを洗浄しそしてナイロン製ブラシでブラッシン
グしたとき、ペーストＶ４Ａを用いた時得られるプリン
トよりも明らかに低い損傷を示した。
【００８６】実施例Ｖ５ １０ｇの尿素、２ｇの乳化剤（(R)EMULGATOR VA）、２
５ｇの増粘剤（(R)ACRACONC B）、アクリロニトリル／
ブタジエン共重合体の３５％水系分散液（(R)ACRAMIN B
A）２００ｇおよび１０ｇの可塑剤（(R)ACRAMIN Weichm
acher ACN）を一緒に、水７５３ｇ中で混合した。この
印刷用ペースト９２０ｇに８０ｇの該黒色顔料調剤Ｐ
５．３を加えた後、これを印刷用として用い、そして１
５０℃で５分間固定化した。
【００８７】実施例Ｖ５Ａ 実施例Ｖ５で得られる印刷用ペースト９２０ｇに、アリ
ールポリアルキレンエーテルを基とした分散剤が入って
いる市販の水系カーボンブラック調剤８０ｇを添加した
後、このペーストを印刷し、そして１５０℃で５分間固
定化した。
【００８８】印刷物Ｖ５とＶ５Ａとを、堅牢特性に関し
て比較した結果、印刷物Ｖ５の湿潤堅牢度（湿潤摩耗、
ブラッシングによる洗浄）は印刷物Ｖ５Ａのそれよりも
実質的に良好であることが示された。
【００８９】実施例Ｖ６ 顔料調剤Ｐ５．１、Ｐ５．２、Ｐ５．４、Ｐ５．５およ
びＰ６、Ｐ７およびＰ８を用いて実施例Ｖ４およびＶ５
を繰り返した時、得られる湿潤堅牢特性は、全ての場
合、従来の顔料調剤を用いた時得られるものに比べて実
質的に優れていた。
【００９０】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００９１】１． 第一級および第二級アミノ基を有し
ておらず、そしてこのオリゴウレタンを基準にして５〜
２５重量％の量で組み込まれたエトキシ基と、アニオン
基とカチオン基（このアニオン基の量はオリゴウレタン
１０００ｇ当たり０．３〜０．８モルでありそしてアニ
オン基／カチオン基のモル比は０．８〜４である）を有
するところの、分子量範囲が５０００〜５０，０００で
あるオリゴウレタン類の、水系顔料調剤形成剤としての
使用。
【００９２】２． 該アニオン基量がオリゴウレタン１
０００ｇ当たり０．２５〜０．７モルである第１項記載
の使用。
【００９３】３． 該アニオン基／カチオン基モル比が
０．９〜３．６である第１項記載の使用。
【００９４】４． 該オリゴウレタン類が、ポリイソシ
アネート類、ヒドロキシル化合物およびアミノアルコー
ル類の反応生成物である第１〜３項記載の使用。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 3/10 ＰＣＦ 6904−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｙ 9049−4Ｈ (72)発明者 フリツツ・ノフオトニー ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグ ラートバツハ２・アムクルトスタイン40

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第一級および第二級アミノ基を有してお
    らず、そしてこのオリゴウレタンを基準にして５〜２５
    重量％の量で組み込まれたエトキシ基と、アニオン基と
    カチオン基（このアニオン基の量はオリゴウレタン１０
    ００ｇ当たり０．３〜０．８モルでありそしてアニオン
    基／カチオン基のモル比は０．８〜４である）を有する
    ところの、分子量範囲が５０００〜５０，０００である
    オリゴウレタン類の、水系顔料調剤形成剤としての使
    用。
JP4121361A 1991-04-16 1992-04-15 水系顔料調剤形成剤としてのオリゴウレタン類の使用 Pending JPH05239371A (ja)

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ITMI920886A0 (it) 1992-04-10
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