JPS6225114A - 水性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、総体的には、難燃性と所望な物理特性とを兼
ね備えた水を基材とするウレタン含有コーティング組成
物に関し、かかる組成物に用いるのに好適なウレタンプ
レポリマーに関し、かかる組成物の製造法に関し、かか
る組成物を用いてコーティングした基材に所望な物理特
性を付与することに関する。更に詳細には、本発明は、
水を基材とするウレタンコーティング組成物であって、
ウレタン成分が、（ａ）ハロゲン化したジオールと、カ
ルボキシ基とスルホネート基または第三級アミンのいず
れかを含有するジオールと、ポリオールと、有機ジイソ
シアネートとのプレポリマーと、（ｂ）　　活性水素を
含有する連鎖延長剤との反応生成物から成るものに関す
る。

水を基材としたウレタンを含有するコーティング組成物
は、文献に記載されている。例えば、米国特許第３．８
７Ｑ６８４号、第４．０６ａ５９１号１第４１０＆８１
４号および第４３３５０２９号明細書を参照されたい。

しかしながら、これらの組成物から製造したコーティン
グの難燃性を包含する物理特性は、各種応用に対して満
足なものとはいえなかった。添加剤を用いてポリウレタ
ンに難燃性を付与することは、当業界において普通に行
われている０例えば、米国特許第３９５１％２３３号明
細書を参照されたい。これらの添加剤としては、リンま
たはハロゲン含有化合物および酸化アンテモンが上げら
れる。これらの各種外部添加剤は、比較的低分子量材料
でア夛、樹脂マトリックスから容易に移行する。特に、
薄いフィルムコーティングの用途に用いられる場合には
、これらの添加剤は洗浄中またはドライクリーニング中
に容易に除去されて、難燃性を減少させ且つコーティン
グした生成物の特性を変化させる。

・・ロゲンおよび／またはリンをポリマー性有機化合物
に混合すると、ポリマーの難燃性が向上し、この概念に
よって難燃性塗料およびコーティングが発達してきたこ
とも知られている。例えば、米国特許第’４６８１．２
８１号および第４７９４６１７号明細書を参照されたい
。

最後に、反応性中間体を用いてポリウレタンに難燃性を
付与することも、当業界に知られている。

これらの化合物は、有機リン化合物および活性水素を有
するハロゲン化し走化合物であって、これらを有機イン
シアネートまたはインシアネート末端停止プレポリマー
と反応させてポリウレタンを形成させることが出来るも
のでめる。この点に関しては、米国特許第４６３へ２９
５号および第３．７７３４０８号明細書を参照されたい
。これらの明細書には、ハロゲン含有ポリオールと、リ
ン含有ポリオールと、有機インシアネートとの反応生成
物を含む有機溶媒を基材とした難燃性ポリウレタンコー
ティング組成物が開示されている。

発明の要約 本発明によれば、コーティングした基材に、難燃性シよ
び引張強さおよび色安定性の増した改良された物理特性
を兼ね備えた特性を付与するのに用いるのに好適な水を
基材とするウレタン含有コーティング組成物は、ウレタ
ンポリマー中にハロゲン化したジオールと、カルボキシ
基およびスルホネート基を含有するジオールと第三級ア
ミンを含有するジオールから成る群から選択される第二
のジオールを混合することによって製造される。

上記のように、本発明の改良されたコーティング組成物
は、 アルコキシル化したハロゲン化ビスフェノールＡジオー
ルとハロゲン化したネオペンチルグリコールとから成る
群から選択されるノ・ロゲン化したジオールと、 カルボキシ基とスルホネート基と第三級アミンとを有す
るジオールから成る群から選択される第二のジオールと
、 ポリオールと、 有機ジイソシアネートとの反応生成物から成るウレタン
プレポリマーを基材としている。これらの成分は、それ
ぞれ別個に以下に説明する。また、後述するように、こ
れらのプレポリマーは、活性水素を含有する連鎖延長剤
と反応させて、本発明のコーティング組成物に用いられ
るウレタンポリマーを製造する。

上記のように、本発明に肩出なノ・ロゲン化したジオー
ルとしては、ビスフェノールＡジオールとネオペンチル
グリコールとがある。

本発明に有用なビスフェノールＡジオールは、式 ％式％） （式中、Ｘは臭素または塩素、好ましくは臭素であシ、
ａは１〜４の整数でちゃ、Ｒはエチレン、プロピレン、
ブチレンなどの２．〜６個の炭素原子を有する二価の炭
化水素基であ）、ｎお工びｍは１〜１０、好ましくは１
〜３の整数である）を有する。この式を有するＡ素化さ
れたジオールの代表例には。

および ポリオキシエチレン（２）２．２−ビス（ａＳ−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンハ、本発明のウ
レタンに特に有用でるることが分かつ友。

用いることが出来るネオベンチルグリコールハ、式 ％式％ （式中、Ｘは臭素または塩素であり、好ましくは臭素で
ある）を有する。ジブロモネオＲンチルグリコールは、
本発明のウレタンに特に有用であることが分かった。

ポリウレタンは、好ましくは約１〜約３０重量％のハロ
ゲン化したジオールを有する。

第二のジオール ハロゲン化したビスフェノールＡジオールの他に、本発
明のウレタンは、２個以上の活性水素置換基を有するカ
ルボキシ基とスルホネー）基ト第三級アミンを含有する
ポリオール、好ましくはヒドロキシルまたは第一級また
は第二級アミン官能基から成る群から選択される第二の
物質を有する。

用いることが出来るカルボキシ基金含有するジオールは
、以下の一般式 ％式％ （式中　Ｒ１は水素ｔたは１〜８個の炭素原子金屑する
直鎖または分枝鎖状アルキル基であり、例えば、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ｋメチル、ヘキシル、ヘ
プチルおよびオクチルがおる。

好ましいカルボキシ基含有ジオールは、２．２−−、ｚ
メチロールプロピオン酸である。以下に説明するように
、かかるジオールを用いる場合には、コーティング分散
液を調製する前に酸性カルボキシ基を中和してイオン性
基を形成させなければならない、とれは、プレポリマー
の脚製前、中または後のいずれに行うことも出来、ま九
はウレタンプレポリマーの調製前にカルボキシ基を含有
するジオールをポリエステルポリオール中に混合するこ
とが出来る。

用いることが出来るスルホネート基を含有するジオール
としては、水性ウレタン分散液の調製に以前用いられた
ことのあるものが上げられ、例えば、米国特許第４１０
ａ８１４号明細書く記載のものであシ、その開示内容は
本明細書に参考として上げられる。上記特許明細書に記
載のように、これらのジオールは、式 （式中、ＡおよびＢはおなじでもまたは異なってもよく
、それぞれ１〜６個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭
化水素基であシ、 Ｒは水素または１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素基またはフェニル基であり、）Ｈ−１はアルカリ金
屑カチオンまたは置換されていてもよいアンモニウム基
であり、 ｎおよびｍは同じでもまたは異なってもよく、。

〜３０の整数を表し、 ０およびｐはＯまたは１を表し、 ｑは０〜２の整数を表す）によって表すことが出来る。

用いることが出来る第二級アミンとしては、Ｎ−メチル
−ジェタノールアミン、 Ｎ−ブチル寓ジェタノールアミン。

Ｎ−オレイルｇａ：）エタノールアミン。

Ｎ−シクロヘキシル−ジェタノールアミン。

Ｎ−メテルージイソプロノ々ノールアミン、Ｎ−７クロ
ヘキシルージインプロノノールアミン。

Ｎ、　Ｎ−ジオキサエテルアニリン、 Ｎ、Ｎ−ジオキサエチル−ｍ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ
オキサエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、　Ｎ−ジオキシプ
ロピル−ナフチルアミン、ジオキサエチルピ２ラジン、 第三級アミン含有ジオールをポリエーテルまたはポリエ
ステル中に混合することによって形成される第三級アミ
ノ基を有する・ポリエーテルまたは第三級アミノ基を有
するポリエステルが上げられる。好ましい第三級アミン
含有ジオールは、Ｎ−メチルジエタノールアミンである
。

ポリウレタンは、好ましくは約１：ｌ量チ〜約１２重量
％の第二のジオール’を含む。

ポリオール 本発明に有用なポリオールは、少なくとも２個のヒドロ
キシ官能基を有し％（＆）　　ポリエステル、ポリアク
トン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリオレフ
ィン、ポリエーテル、ポリチオエーテルおよび分子量が
約３００〜約４２００のそれらの混合物またはそれらの
結合したポリマーと、（１））　　分子量が３００以下
の２〜２０炭素原子を有する線状または分枝状炭化水素
と、（Ｃ）上記の（ａ）と（１））との組合せから成る
群から選択される。

これらのポリオールは、ウレタン化学の当業者には知ら
れている。ヒドロキシ基を有する好適なポリエステルと
しては、例えば多価、好ましくは任意に三価アルコール
を含む二価アルコールとポリ塩基性、このましくは二基
基カルボン酸との反応生成物が上げられる。遊離のポリ
カルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物
または低級アルコールのエステルまたはそれらの混合物
を用いて、ポリエステル１１造することが出来る。

ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／ま
たは複素環式カルボン酸でよく、例えばハロゲン原子で
置換されていてもよく、および／または不飽和でもよい
。例としては、コハク酸、アジピン酸、スイリン酸、ア
ゼライン酸、セパシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ト
リメリット酸、無水７タル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロ７タ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロ７タル酸無水物。

無水ゲルタール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、７マ
ル酸、モノマー性脂肪酸と任意に混合した二量体および
王量体性脂肪識例えばオｔ／イン酸、ジメチルテレフタ
レートおよびビス−グリコール−テレフタレートがある
。好適な多価アルコールには、例えばエチレングリコー
ル、プロピレン−Ｌ２−および−Ｌ３−グリコール、ブ
チレン−１，４−および−４３−グリコール、ヘキサン
−１，６−ジオール、オクタン−１ｙ３−：）オール、
ノナン−ｔ９−ジオール、デカン−１，１０−ジオール
、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツー
ル（Ｌ４−ビス−ヒドロキクメチルシクロヘキサン）、
２−メチル−プロ／（ノー１．３−ｕオール、クリセロ
ール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−Ｌ２６−ト
リオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マ
ンニトール、およびソルビトール、メチルグリコシド９
．ジエチレン！　＋７コール、トリエチレングリコール
、テトラエチレンクリコール、ポリエチレングリコール
、ジプロヒレンクリコール、ポリプロピレンクリコール
、ジプチレングリコール、およびボリプチレ／グリコー
ルがある。ポリエステルは、一定の比率のカルボキシル
エンド基を有することが出来る。

好ましくは、本発明によって用いることが出来る２個の
ヒドロキシル基を有するポリエステルは既知であ’）　
ｓ　ＢＦａの存在でエチレンオキシド°、プロピレンオ
キシド９、ブチレンオキシド、テトラヒドロ７ラン、ス
チレンオキシドまたはエビクロロヒドリンのようなエポ
キシド類或いはそれぞれそれ自体での重合によって、ま
たはアルコールまたは水のような反応性水素原子を含む
出発成分例、ｔば水、エチレングリコール、プロピレン
−Ｌ３−ｔたは−Ｌ２−メリコール、４４−ジヒドロキ
シ−ジフェニルプロパンま九はアニリンにこれらのエポ
キシドを、任意には混合物として連続的に添加すること
によって得ることが出来る。

ビニルポリマーで改質されたポリエーテル、例えばポリ
エーテルの存在でスチレンまたはアクリロニトリルを重
合させることによって得られるポリエーテル（米国特許
第３．３８３３５１号％第３２０４２７３号、第３，５
２３，０９３号および第３１１Ｑ６９５号およびドイツ
国特許第１，１５２゜５３６号明細書）も好適である。

更に官能性のポリエーテルは一定比率で含有されてもよ
く、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン
ま九はスクロースのような高官能性出発物質分枝のアル
コキシル化の既知法によって同様に得られる。

好適なポリチオエーテルとしては、詳細には、チオジグ
リコールをそれ自体でおよび／または他のグリコール、
ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸ま
たはアミノアルコールと縮合することによって得られる
縮合生成物がある。得られる生成物は、共成外によって
ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテル−エステルま
た拡ボリチオエーテル一二ステルーアミドである。

好適なポリアセクールには１例えばジエチレンクリコー
ル、トリエチレングリコール、４４−：）オキンエトキ
シージフェニルージメチルメタンおよびヘキサンジオキ
シドのようなグリコールとホルムアルデヒドとからｒＩ
４製される化合物がある。

本発明の方法に好適なポリアセタールは、環状アセター
ルを重合することによって１１４Ｍするζトモ出来る。

好適なポリカーボネートは既知であシ、例えばプロ／モ
ンーＬ３−ジオール、ブタン−Ｌ４−ジオール、および
／またはヘキサン−Ｌ６−ジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレ７　／　＋７コールまたはテトラエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、のよ
うなジオールをジフェニルカーボネートのようなジアリ
ールカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジア
リールカーボネートマたはエチレンカーボネートおよび
プロピレンカーボネートのような環状カーボネート或い
はホスゲンと反応させることによって調製することが出
来る。

好適なポリアクトンは、ε−カプロラクタムとユニオン
・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）製のトネ
・ポリ、ｔ　−Ａ／　（Ｔｏｎｅ　ｐｏｌｙｏｌ　；登
録商標）のよりな二化アルコールとのポリマーのように
ポリウレタン化学で知られているものでるる。

好適なポリオレフィンは、アルコ０λαυ製のポリ・ビ
ー・ディー（ＰＯ１７ｂｄ　ｐ登録商標）のようなヒド
ロキシ末端停止ブタジェンホモおよびコポリマーのよう
なポリウレタン化学で知られているものでろる。

最後に、線状および分校状炭化水素は、エチレングリツ
ール、フロピレン−１，２−およヒーＬ３−グリコール
、ブチレン−Ｌ４−および−２，３−グリコール、へ・
亡サン−Ｌ６−、＞オール、オクタン−Ｌ８−ジオール
、ノナｙ−Ｌｇ−ジオール、デカン−１，１０，ジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツ
ール、２−メチル−プロパン−Ｌ３−ジオール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン１．２６−
ドリオール、ブタンＬ４−トリオール、トリメチロール
エタン　’７タエリトリトール、マンニトールオヨびソ
ルビトールである。

ポリウレタンは、好ましくは約２０重量％〜約８０重（
ｌチのポリオール金倉む。

本発明のポリウレタンに用いられる有機ジイソシアネー
トは、ポリウレタンをｎ製するのに通常用いられる脂肪
康または芳香族ポリイソシアネートの如何なるものであ
ってもよい。例としては、次のものが上げられる。

４４−トルエンジイソシアネート。

ａ６−トルエンジイソシアネート、 ヘキサメチレン−Ｌ６−ジイソシアネート、テトラメチ
レン−Ｌ４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１４
−ｔイソシアネート、ナフタレン−Ｌ５−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４４−ジイソシアネート、キ
シリレ／ジイソシアネート、 ヘキサヒドロキシリレン−ｍジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン４４−ジイソシアネート、３．４−ヘ
ンインジイソシアネート、 ４３−ジメトキシ−４４−ジフェニルジイソシアネート
、ｍ−フェニレンジイソシアネート、 インホロンジイソシアネート、 ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４４−ビフ
ェニレンジイソシアネート、４−インシアナトシクロヘ
キシル−４−イソシアナトフェニルメタン、 ｐ−インシアナトメチルフェニルイソシアネート、Ｌ４
−ビス−（インシアナトメデル）シクロヘキサン。

０−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テト
ラメチルキシレンジイソシアネート、２．２．４−）リ
メチルへキサメチレンジイノシアネート、２．４４−）
リメチルへキサメチレンジイソシアネート。

２個以上の官能基を有するインシアネート、例えば［パ
ピ（ＰＡＰＩ）　　１３５Ｊ　（当量数が１３３．５で
、平均インシアネート官能基数が２−７）および［ノセ
ピ（ＰＡＰＩ）９０１Ｊ（当量数が１３３で、平均イン
シアネート官能基数がＺ３）のような「パピ」の商標名
で販売されているポリメチレンポリフェニルイノシアネ
ート、［モンデュール（Ｍｏｎａｕｒ）ＣＢ−フ５」　
の商標名で販売されているトリメチロールプロパンおよ
びトリレンジイソシアネートの芳香族トリイソンアネー
ト付加物および「デスモデュール（Ｄｅａｍｏｄ旧りＮ
」の商標名で販売されている１、６−へキサメチレンジ
イソシアネートの加水分解的三量体化の脂肪族トリイソ
シアネート生成物を含むブレンドを包含するインシアネ
ートの混合物も、用いることが出来る。

用いるインシアネートの量は、ポリオールの約１５！量
チ〜約６０重量優に等しくなるようにする。有機ジイソ
シアネートは、ジオールおよびポリオールのヒト９０キ
シ基と反応するのに十分な量で用いて、　ＮＣＯ末端停
止プレポリマーを製造するようにする。有機ジイソシア
ネートのヒト９０キシ含有化合物に対する当量比は１．
２　：　１よシ大きいものとし、通常は６〜１．４：１
の範囲にあり、好ましくは３〜１．５　：　１の範囲内
にある。

本発明のプレポリマーは、ハロゲン化したジオールを有
機ジイソシアネート、ポリオール、カルボキシ基、スル
ホネート基または第三級アミンを有するジオールと反応
させて、水溶性または水分ｔｉプレポリマーを形成させ
ることによって調製される。次いで、このプレポリマー
金水性分散液中に乳化させた後、水またはポリアミンの
ような活性水素を有する連鎖延長剤を用いて連鎖延長を
行う。

プレポリマーの調製は、当業者に周知の方法によって行
うことが出来る。例えば、ジイソシアネートを通常は最
初に適当な反応器に入れた後、ハロゲン化したジオール
、第二のジオールおよびポリオールを入れる。次いで、
所望ならば、混合物をインシアネートが完全にヒドロキ
シ基と反応するまで加熱して、本質的にヒト９０キシ基
を含まないＮＧＯ末端停止プレポリマーを形成させる。

これは、本質的に一定のＮｅｏ　ｉ置数を有する生成物
によって決定される。ジブチル錫−：）２ウレート、オ
クタン三筒−錫などの触媒を用いて、反応を促進するこ
とが出来る。反応は、インシアネートの反応性によって
３０℃〜１３０℃で行われる。

非反応性溶媒ま九は溶媒混合物は、通常は反応を促進し
且つプレポリマーの粘度を別製するのに用いられる。用
いることが出来る好適な溶媒には、アセトン、メチルエ
チルケト／、ジメチルホルムアミド９、エチレンカーボ
ネート、プロビレ／カーボネート、Ｎ−メチルピロリド
ン、酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、プロ
ピレングリコールアセテート、トルエンまたはキシレン
がある。本発明にとって好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピ
ロリドンである。溶媒の量は、所望なプレポリマーの粘
度によって約Ｏ〜４０％とすることが出来る。好ましい
プレポリマーの粘度は、ブルックフィールド０粘度叶に
よって測定すれば％２ＱＯＯＯ未満である。

プレポリマーは、当業者に周知の技法によって水性分散
液に転換される。　ＮＣＯ含有プレポリマーは、二重類
の主要な方法の一つによって水に分数させることが出来
る。好ましくは、プレポリマーは水中に攪拌しながら添
加される。或いは、水を、プレポリマーに攪拌しなから
ら加することが出来る。

上記のように、第二のジオールのａ離のカルボキシル、
スルホネートまたはアミン基金中和することが必須であ
る。これは、プレポリマーを水に添加する前または同時
に行うことが出来る。例えば、中和剤をプレポリマー自
体に添加してもよく、またはプレポリマーｔ−ｉ加する
前に水に添加してもよい。勿論、適当な中和剤は、第二
のジオールがカルボキシ、スルホネートまたはアミン基
を含有するかどうかによって変わる。カルボキシまたは
スルホネート基含有ジオールの場合には、中和剤は、ト
リエタノールアミン、トリエチルアミンジメチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルモルホリンのような第三級アミ
ンまたは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのよう
なアルカリ性水酸化物でよい。アミン含有ジオールの場
合には、解離定数がｌＸｌ０−’よシ大きければ如何な
る酸性中和剤、例えば酢酸、蟻酸、ホウ酸、乳酸、プロ
ピオン醒、酪酸、リン酸、硫酸または塩酸を用いること
も出来る。中和剤の量は、プレポリマー中の遊離のカル
ボキシルスルホネートまたはアミン基の総てと反応する
のに十分な量とする。

水性エマルジョンを調製したら、プレポリマーを適当な
連鎖延長剤と反応させて、所望なポリウレタンコーティ
ング組成物ｔ−調製する。

連鎖延長剤は、水またはＮＣＯ基との反応性が水よりも
大きい少なくとも２個の水素を有する活性水素含有化合
物とすることが出来る。好適な種類の連鎖延長剤の例は
、第一級および第二級有機アミンであり、好ましくはヒ
ドラジン、置換ヒドラジンおよびヒドラジン反応生成物
である。連鎖延長剤は、好ましくは水溶性でろるが、水
分散性材料を用いることが出来る。プレポリマーの分散
性が限界的である場合には、水溶性連鎖延長剤が最終的
ポリマー生成物の水分散性を増加させるので、水溶性連
鎖延長剤が好ましい。有機ジアミンは通常は樹脂をゲル
化せずに最大の分子量を形成するので、好ましい連鎖延
長剤であることが多い。

本明細書において有用な好適な既知の連鎖延長剤の例に
は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジア
ミン、ヘキサメチレ／：）アミン、シクロヘキシレンジ
アミン、ピイラジン、２−メデルピイラジン、フェニレ
ンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミ／、
４３−ジニトロベンジテン、４４−メチン／ヒス（２−
クロロアニリンＬａ３−：）クロロ−４４−ビフェニル
ジアミン、２６−ジアミツピリジン、４４−ジアミノジ
フェニルメタンおよびジエチレントリアミンとアクリレ
ートとの付加物またはその加水分解生成物がある。また
、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、Ｌ６−へキサメチ
レン−ビス−ヒドラジン、カルポジヒドラシト９のよう
な置換ヒトリジン、ジカルボン酸およびスルホン酸のヒ
ドリシト、例えばアジピン酸モノ−またはジヒドラジド
、シュウ酸ジヒト９ラジど、インフタル酸ジヒドラジド
、酒石酸ジヒドラジド”、１．３−フェニレンジスルホ
ン酸ジヒトリジト９、ω−アミノ−カプロン酸ジヒトリ
ジド、ラクトンとヒドラジンとを反応さセルコトニヨっ
て製造したヒドラジ）”　例、ｔ　ハγ−ヒドロキシ酪
酸ヒドラジド、ビス−セミ−カルバジドおよび上記グリ
コールのいずれかのようなグリコールのビス−ヒドラジ
ドカルボン酸エステルがある。また、ヒト９０キシル含
有ジアミン例えばヒドロキシエチルエタノールアミンお
よび塩含有ジアミン例えば（２−アミノエチル）−２−
アミノエタンスルホン酸ナトリウムのような官能基を含
む材料を上記アミンと共に用いて、分散液の安定性を向
上させること込監出来る。最後に、−官能性アミンを上
記アミンと共に用いて、ポリマー分子量の成長を制限す
ることも出来る。好適なモノアミンの例には、ブチルア
ミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、ジェタノー
ルアミンおよびトリメゾロールメチルアミンがある。

連鎖延長は、高温、低温または環境温度で行うことが出
来る。好都合な温度は、約５＠〜９５℃以上でｓｂ、好
ましくは約１０″〜約４５℃でｂる。高温または低温も
用いられるが、連＠延長は通常はほぼ環境温度で行われ
る。一般的には、好収量の所望なウレタンポリマーが得
られるまで、反応全継続するのが望ましい。本発明の方
法に用いられる連鎖延長剤をウレタンプレポリｆｆ−ト
速やかに反応させて、不都合な水とインシアネート基と
の反応を回避するのが好ましい。

連鎖延長剤の量は、少なくともプレポリマー中の４して
の遊離ＮＧＯ基と反応するのに十分な量とする。生成す
る本発明の水性分散液は、コーティング組成物として遊
離に用いられ、この目的のために水および／または有機
溶媒で更に希釈してもよく、またはそれらを液体媒質の
水および／または有機成分を蒸発させることによって更
に濃縮した形態で供給しなければならない。コーティン
グ組成物として、それらを刷毛塗ル、２漬、流れ塗シ、
噴霧などの常法によって木、金属、ガラス、布、プラス
チック、フオームなどの如何なる基材に応用することも
出来る。これらの組成物は、製造工程の如何なる段階で
も或いはその後に導入される有機溶媒、顔料、染料、乳
化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、均染剤、アンチ
・クレータ−リング剤（ａｎｔｉ−ｃｒａｔｅｒｉｎｇ
　ａｇｅｎｔｓ）、充填剤、沈降抑制剤、紫外線吸収剤
などのその他の通帛の成分を含んでもよい０分散剤中に
一定量の酸化アンチモ／を含み、難燃性全史に向上させ
るのも、必ずしも必要というわけではないが可能で必る
。

これらの分散液は、接着剤、キャスト傅−または厚フィ
ルムなどにおける非コーテイング用途に用いることも出
来る。

上記のように、本発明の組成物から調製したコーティン
グは高い引張強さと同時に優れた一貫した難燃性を有す
ることを見い出した。また、篤＜べきことには、本発明
の一すウレタ／で飽和し九生地または織物は、外部架橋
剤を用いることなしに離燃性のみならず極めて良好な耐
はつれ性および洗濯適性を提供する。このポリウレタン
を保護トップコートとしてビニル上に塗付すると、それ
は驚くほどの色耐光堅牢度を維持する。

本発明上説明して、更に明確に理解できるようにするた
めに、以下の実施例を上げる。これらの実施例は主とし
て説明のためのものであり、その中に包含される特殊な
記載事項は本発明の概念を制限するものと解釈すべきで
はない。

本明細書において製造されたコーティングの評価では、
以下の標準試験を用いた。

コーティングの離燃性は、アメリカン・アソシエイショ
ン・オプ・テックスタイル・ケミスツ・アンド・カラー
リスツ（ＡＡＴＣＣ；　ＡｍｅｒｉｃａｎＡｓｓｏｃｉ
ａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ
　ａｎｄＣｏｌＯｒｉｓｔｓ　）　　試験法３４−１９
６９に準拠して計測した。

引張強さは、アメリカン・ンサイエテイ・７オー・テス
ティング・アント°・マテイーリアルス（ＡＳＴＭ；　
Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｔａｒ　Ｔｅｓｔ
ｉｎｇｌＬｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　Ｄ３８２に準
拠して計測した。

伸び率は、ＡＳＴＭＤ８８２　に準拠して計測した。

弾性軍は、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２　　Ｋ準拠して計測した
。

スオード硬度は、ＡＳＴＭ　Ｄ２１４３に準拠して計測
した。

コーティングの熱経時変化は、フォート９・テスト・メ
ソッド（！’ｏｒｄ　Ｔｅ５ｔ　ｈｆｌｅｔｈｏｃＬ）
　ＥＳＢＭ８Ｐ３Ａ／４３に準拠して計測した。

組成物中の辻ての成分は、重量部で表す、実施例に用い
られる成分を更に好都合に説明するために、成る種の成
分は商標または標章によって同定する。実施例に用いら
れる商標または標章は、以下のように同定される。

ＤＥＳＭＯＤＵＲＷは、モーベイ・ケミカル（Ｍｏｂａ
ｙＣｈｅｍｉｃａｌ）から発売されている官能価数がｚ
。

のメチレン−ビス（４−インシアネートシクロヘキサン
）を表す、　　゛ ＤＭＰＡは％′２．２−ジメチロールプロピオン酸を表
す。

ＩＭＰ　Ｈ，Ｎ−メチル−２−ピロリドンを表す。

ＴＥＡは、トリエチルアミンを表す。

ＮＹＡＣＯＬ　Ａ１５３０は、ニアコール・インコーホ
レーテッド（Ｎ７１ＬＯＯ１工ｎｃ、）から発売され、
酸化アンチモン、重＊％　　　　　　　　３０凡その粒
度、ミリミクロン　　　　　　１５ｐａ、ｚｓ℃　　　
　　　　　　　　　　４〜６密度、ポンド９／ガロン　
　　　　　　　１１．４５凡重　　　　　　　１３７ 安定剤（トリエタノールアミン）、ｊｉｆ１％　　　０
．８粘度、センチポアズ　　　　　　　　　５．０化学
的性状　　負に帯電したコロイド３粒子を有し陰イオン
性 という特性を有する。

Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ３０５は、ローム・アンド・ハース（
Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａａ）から発売されている非イオン
性界面活性剤を表す。

ＤｒｅｗＹ２５０は、ドリュー・ケミカル・コーポレイ
／ヨン（Ｄｒｅｗ　ＣｈｅｍｉｃａＩＣｏｒｐｏｒａｌ
ｏｎ）から発光されている脱泡剤を表す。

ＫＲ１４５０は、パーミュタン・インコーポレイテト”
　（Ｐｅｒｍｕｔｈａｎｅ工ｎＱ、）　　から発売され
ている増粘剤を表す。

テトラブロモ・ビスフェノールＡ・エチレン・オキシド
・エーテル（Ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏ　Ｂ１５ｐｈｅｎｏ
ＩＡ　ｅｔｈ７１ｅｎｅ　ｏｘｌｅ　ｏｔｈｅｒ）は、
エメリー（Ｅｍｅｒｙ）　９３５３　Ａとしてエメリー
・インダストリーズ・インコホレイテド（Ｅｍｅｒｙ　
ＩｐｄｕａｔｒｉｅｅＩｎｃ、）　　から発売されてい
る分子量が６４３の４２−ビス−（３５−：）プロモー
４−ヒト９０キシフエニル）プロ／＃ン金表す。

実施例１ 以下のように充填した材料からインシアネート末端停止
プレポリマーを調製した。

Ｌ６−ヘキサンジオールカーボネート（分子量−１０２
９，４）ハーミュタン・インコーボレイテドからＫＭＩ
Ｏ−１１２２として発売　　　　　　　　３１７９テト
ラフロモ・ビスフェノールＡ・エチレン・オキシド◆エ
ーテル　　　　　　　　　　　　　９９．３部ＭＰＡ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．８Ｄｅｉ
ｉｍｏｄｕｒ　Ｗ　　　　　　　　　　　　　　　　２
３３ＮＭＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２２５オクタン酸第−錫　　　　　　　　　　　０．Ｉ
Ｔ　Ｅ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
．５Ｌ６−ヘキサンジオールカーボネート、テトラブロ
モ・ビスフェノールＡ・エチレン−オキシド・エーテ“
、ＥＭＰＡ、　ＤｅａｍＯｄｕｒ　ＷおよびＮＩＰ　ｆ
ｒ：、温度計、乾慄管付き冷却器および３インチ攪拌翼
を有する攪拌器全備えた１リツトル三つロフラスコ中に
充填した。攪拌を行いながらオクタン酸第−錫を加え、
混合物音８０〜８５℃にまで徐々に加熱し、８０〜８５
℃で２時間保持し、ＮＣＯ含量が３．７０チ（理論ＮＣ
Ｏ量−３．６９チンのＮＣＯ末端末端停止プレポリマ彫
金形成た。プレポリマー’！ｒ３０℃に冷却して、次い
でＴＥＡ　ｉ加えて１５分間攪拌した。

速やかに攪拌しながら、中和したプレポリマー８００部
を、２８℃脱イオン水８７０部およびドライド／（Ｔｒ
ｉｔｏｎ）　Ｘ３０５　１７．６部の入っている（カラ
レス（Ｃｏｗｌｅｓ）型撹拌翼を備えた）３リツトル樹
脂フラスコに１０分間で移した。

２０％水性ヒトう：）ｙ＋９．ｓ部′ｆｔ１Ａ製して、
分散液に５分間を要して加えた。生成する水性分散液を
、１０分間混合した。生成物は、以下の物性金有した。

固形物：　　　　　　　　　　３５．１チｐＨ：　　　
　　　　　　　　　　８．６４粘度：　　　　　　　　
　　　　８０　ｃｐｓ、２５℃スオード硬度＝１６ フイルム外観：　　　　　　　透明 引張強さ：　　　　　　　　　　６０４５ｐｓｉ伸び：
　　　　　　　　　　　３００チ１００チ弾性率”　　
　　　　　３２３０ｐｓｉ実施例２ 実施例１と同様に充填した材料からインシアネート末端
停止プレポリマーヲ調製した。

５１０１５−１２０　として発売されているＬ６−ヘキ
サンジオール・ネオペンチルグリコール・アジペート（
分子量−８９４）　　　　２２４．７テトラプロモ・ビ
スフェノールＡ・エチレン・オキシド・エーテル　　　
　　　　　　　　　ｌＺ？”Ｊジメチロールプロピオン
酸（ＤｌｙｉＰＡ　）　　　　　　　３３．７Ｄｅｓｍ
ｏｄｕｒ　Ｗ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
３３Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　　　　　
　　２２５ジプチル錫ジラウレート　　　　　　　　　
　０．１トリエチルアミン（−弘〕２＆４ 上記プレポリマーのＮＣＱ含措は、５．５４％（理Ｍ　
ＮＣＯ量−５，７７％）であった、上記の中和したプレ
ポリマー８５０部を、ニアコールＡ１５３０３ａ１部ひ
よびトリエチルアミン２．５部を含む１８℃脱イオン水
９０１．５部中に実施例１と同様に１０分間で分散した
。２０％水性ヒドラジン４９．６部を調製して、分散液
に５分間を要して加えた。生成する水性分散液を、１部
分間晶合した。生成物は、以下の物性全有した。

固形物：　　　　　　　　　　　３４．７　ｓｐＨ：　
　　　　　　　　　　　７．９粘度：　　　　　　　　
　　　　１５０ｃｐへ２５℃スオード硬度：２゜ フィルム外観：　　　　　　　透明 引張強さ”　　　　　　　　　　７４９０　ｐｓｉ伸び
＝１７ｏｔｓ ｉｏｏ％弾性：４：　　　　　　　　６５００ｐｓｉ実
施例３ 実施例１と同様に充填した材料からインシアネート末端
停止プレポリマーを調製した。

レプコ・フレックス（ＲＶＣＯｒＬ■）カラ８１０１５
−１２０として発売されているＬ６−ヘキサンジオール
・ネオはンテルグリコール・アジペート（分子ｔ−３０
１６）　　　３８９．１テトラブロモ・ビスフェノール
Ａ・エチレン・オキシトドエーテル（分子１−６４３）
　　　８３ジメチロールプロピオン酸　　　　　　　　
　２７．６インホロン・ジイソシアネート　　　　　　
　１７５．３Ｎ−メチル−２−ピロリド／　　　　　　
　２２５ジプチル錫ジラウレート０．１ ジメチルエタノールアミン　　　　　　　　１＆３プレ
ポリマーのＮＣＯ含量は、１８３％（理論ＮＣＯ量−３
，０３％）でめった、上記の中和したプレポリマー３５
０部を、ニアコールＡｌ５３０２９．２部およびジメチ
ルエタノ−ルアミント８部を含む２７℃脱イオン水ｆ３
４９．６部中に実施例１と同様に１０分間で分散した。

２０チ水性ヒドラジン４２部を調製して、分散液に５分
間を要して加えた。生成する水性分散液を、１時間混合
した。

生成物は、以下の物性を有した。

固形物：　　　　　　　　　　　３４．６チＩ）Ｈ：　
　　　　　　　　　　　＆００部：　　　　　　　　　
　　３０ｃｐｓ、２４℃スオード硬度：１０ フィルム外観：　　　　　　　不透明 引張強さ：　　　　　　　　　　７３９０　　ｐｓｉ伸
び：　　　　　　　　　　４３０チ １００チ弾性単：　　　　　　　１８２５　ｐｓｉ実施
例４ 実施例１と同様に充填した材料からインシアネート末端
停止プレポリマーを調製した。

ポリテトラメゾレンゲリコール（分子量−９９５）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９Ｌ５テトラフロ
モ・ビスフェノールＡ・エチレン・オキシド・エーテル
（分子１−６４３）　　　　　９３ジメチロールプロピ
オン酸　　　　　　　　　　　２９デスモデユール　Ｗ
　　　　　　　　　　　　　２７５．４Ｎ−メチルピロ
リドン　　　　　　　　　　　１８０ジプチル錫ジラウ
レート０．１ トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　２１．９
プレポリマーのＮＣＯ含址は、１４３％（理論ＮＣＯ量
−３，７７チ）で６つ几、上記の中和したプレポリマー
３５０部を、ニアコールＡ１５３０５４．５部およびト
リエチルアミン２２部を含む１３℃脱イオン水３６６．
５部中に実施例１と同様に分散した。２０％水性ヒドラ
ジン２２．３部を調製して、分散液に５分間を要して加
えた。生成する水性分散液ｉ、ｔ、ｏ時間混合した。生
成物は、以下の物性を有した。

固形物：　　　　”　　　　　　　３６．９チｐＨ：　
　　　　　　　　　　　　８．４粘度：　　　　　　　
　　　　　１００　ＣＦ２．２７℃スオード硬度：１８ フィルム外観：　　　　　　　若干不透明引張強さ：　
　　　　　　　　　７３５０ｐａｉ伸び：　　　　　　
　　　　４５０チ １００チ弾性率：　　　　　　　　　２２３０ｐｓｉ実
施例５ 実施例１と同様に充填した材料からイソシアネート末端
停止プレポリマーを調製した。

ポール（Ｐｅｒｍａｐｏｌ）　Ｐ　−８５５２１１テト
ラブロモ・ビスフェノールＡ・エチレン・オキシド・エ
ーテル（分子：Ｉｌ−”６４３）　　　　　　［９ジメ
チロールプロピオン［１４，３ デスモデユール　Ｗ　　　　　　　　　　　　　１０６
．９Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　　　　　　　１
２５オクタン酸第−錫　　　　　　　　　　　　　０．
１トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　１１．
９プレポリマーのＮＣＯ含量は、２．９８チ（理論ＮＣ
Ｏ量−２−８２％　）であった、上記の中和したプレポ
リマー４００部全１２５℃脱イオン水４２６．８部中に
実施例１と同様に１０分間で分散した。２０チ水性ヒド
ラジン２２部を調製して、分散液に５分間上張して加え
た。生成する水性分散液’ｔ−１１，０ｔ−１１，０時
間酸物は、以下の物性を有した。

固形物：３５チ ｐＨ：　　　　　　　　　　　　９．７粘度：　　　　
　　　　　　　７０　ｃｐｓ、２５℃スオード硬度＝１
０ フィルム外観：　　　　　　　透明 実施例６ 実施例１と同様に充填した材料からインシアネート末端
停止プレポリマーｔｌ−調製し友。

量−１２００）　　　　　　　　　　　　　２２Ｚ２テ
トラブロモ・ビスフェノールＡ・エチレン・オキシド壷
エーテル（分子ｔ−６４３）　　　　　　５９．５ジメ
チロールプロピオン酸１９．８ デスモデユール　Ｗ　　　　　　　　　　　　　１４ａ
、４Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　　　　　　α１
トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　　１１．
０プレポリマーのＮＧＯ含量は、２．５４％（理論ＮＣ
０ｔ−３，２６％）であった。上記の中和したプレポリ
？−５３０部を、ニアコールＡ　１５３０２ａ１部およ
びトリエチルアミン１部を含む２７℃脱イオン水９７６
．５部中に実施例１と同様に１０分間で分散し九。２０
チ水性ヒドラジン２Ｚ７部を調製して、分散液に５分間
を要して加えた。

生成する水性分散液’ｔ、１．０時間混合した。生成物
は、以下の物性を有した。

固形物＝２４．９％ ｐＨ：　　　　　　　　　　　　７．４粘度：　　　　
　　　　　　　４５０　ｃｐｓ、２５℃スオード硬度：
１４ フィルム外観：　　　　　　　青み金帯びた透明実施例
７ 実施例１と同様に充填した材料からインシアネート末端
停止プレポリマーを調製した。

成　分　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）１２０２．
４）　　　　　　　　　　　　　　　　　３４２．４テ
トラブロモ−ビスフェノールＡ＃エチレン。

オキシド・エーテル（分子遺−６４３）　　　　　１０
９．７ジメチロールブロピオン酸４５．７ トルエンジイソシアネート（８０／２０）　　　　　　
２６７、ＩＮ−メチルピロリドン　　　　　　　　　　
　２５５．１プレポリマーのＮＣＯ＠童は、５．２８％
（理論ＮＣ０７−５，６２％）でめった。上記の中和し
たプレポリマー２００部を、コスレス（Ｃｏｓｌｅｓ）
型攪拌翼全備えた１リツトル樹脂フラスコに移し友。素
早く攪拌しながら、６℃脱イオン水２２１．２部とＴＥ
Ａ　７．４部との混合物を、プレポリマーを含む樹脂フ
ラスコに加え友。ドリュー（Ｄｒｅｗ）　Ｙ２５０脱泡
剤１滴を加えて、発泡全制御した。生成する分散液ｆｆ
ｉ、３．０時間混合した。生成物は以下の特性を有した
。

固形物：　　　　　　　　　　３４．８％ｐａ：　　　
　　　　　　　　　　　＆４２粘度：　　　　　　　　
　　１ｏｏ　ｃｐｓ、２５℃スオード硬度二　　　　　
　８ フィルム外観：　　　　　　透明 引張強さ：　　　　　　　　　４４７５　ｐｓｉ伸び＝
　　　　　　　　　２８５チ １００チ弾性＊：　　　　　　　　２７３５　　ｐｓｉ
実施例８ 実施例７からのＮＣＯ末端停止し九もの２００部を、コ
ラレス型Ａｔ−備え、６℃脱イオン水２２６．２部、６
４％ヒドラジン６．４部およびＴＥＡ７．４部を含む１
リツトルフラスコに、速やかに攪拌しながら１０分間で
加えた。生成する分散液ｋ、１．００時間混合した。生
成物は以下のような特性を有した。

固形物＝　　　　　　　　　３５％ ｐＨ：　　　　　　　　　　　７．７ 粘度：　　　　　　　　　　３５０　ｃｐｓ１．２５℃
スオード硬度：１０ フィルム外観：　　　　　　透明 引張強さ：　　　　　　　　　４７４０　ｐｓｉ伸び：
１８０チ １００％弾性ｉ：　　　　　　　　４０５５　　ｐｓｉ
実施例９ 実施例７からのＮＣＯ末端停止したもの２００部金１コ
ラレス聖典を備え、１０℃脱イオン水２４５．６部、ア
ミノニブルエタノ−ルアミツ１３部およびＴＥＡ７．４
部全金倉１リツトルフラスコに、速やかに攪拌しながら
１０分間で加え九。生成する分散液を、１．０時間混合
した。生成物は以下のような特性を有した。

固形物：　　　　　　　　　　３５．２％ｐａ　：　　
　　　　　　　　　３．２粘度：　　　　　　　　　　
２（１００００ｐ８．２５℃スオード硬度二　　　　　
　８ フィルム外蝋：　　　　　　透明 引張強さ：　　　　　　　　　４６５Ｏｐ日１伸び：２
５０チ １００％弾性軍：　　　　　　　　３３１０　　ｐｓｉ
実施例１０ 実施例７からのＮＣＯ末端停止したもの２００部を、コ
ラレス型５ｔｔ−備え、１０℃脱イオン水２３０、８部
、６４％ヒドラジン３．６部、ジエチレントリアミン１
．３部およびＴＥＡ７．４部を含む１リツトルフラスコ
に、速やかに攪拌し々から１０分間で加えた。生成する
分散液上、１．０時間混合した。生成物は以下のような
特性金有した。

固形物：　　　　　　　　　　３４．９％ｐＨ：　　　
　　　　　　　　ａ３ ３部：　　　　　　　　　　　２００　ａｐｅ、　２５
℃スオード硬度：１０ フィルム外貌：　　　　　　透明 引張強さ：　　　　　　　　　４１７０ｐｇｉ伸び：　
　　　　　　　　１４０％ １００％弾性：４：　　　　　　　　３８５０　ｐｓｉ
実施例１１ 実施例１と同様に充填した材料からインシアネート末瑞
停止プレポリマーｋＭ製した。

コールアジ投−ト（分子量−３０１６）　　　　　３１
１．４シフロモネオペンチルグリコール　　　　　　　
６５．４ジメチロールプロピオン！！　　　　　　　　
　　　　２７．７デスモデユール　Ｗ　　　　　　　　
　　　　　　２７０．５Ｎ−メチルピロリドン　　　　
　　　　　　　　２２５オクタン酸第−錫　　　　　　
　　　　　　　　０．１トリエチルアミ７　　　　　　
　　　　　　　　２３．１プレポリマーのＮＣＯ含産は
、４．００チ（理論ＮＣＯ盪−４，４３チ）でろった。

上記の中和し九プレポリマー８００部金、ニアコールＡ
１５３０２９．３部およびトリエチルアミ／２−３部を
含む２６℃脱イオン水８４１．９部中に実施例１と同様
に°１０分間で分散した。２０チ水性ヒトリジン５９．
４部ｆ、Ａｌｌ製して、分散液に５分間上張して加えた
。生成する水性分散液を、１時間混合した。

生成物は、以下の特性を有した。

固形物：　　　　　　　　　３４．９チｐｌｉ：　　　
　　　　　　　　８．４粘度：　　　　　　　　　　　
６０　ｃｐｓ、２５℃スオード硬度＝２０ フィルム外観：　　　　　　透明 引張強さ：　　　　　　　　　６２８５１）Ｉｉｉ伸び
：３７０％ １００％弾性率：　　　　　　　　３１７０　　ｐｓｉ
実施例１２ 実施例３からの生成換金、パーメタン （Ｐｅｒｍｅｔｈａｎｅ）　ＫＲ１４５０増粘剤でＩＱ
ＯＯＯｃｐｓまで増粘し、ケニオン（Ｋｅｎｙｏｎ）　
３オンス黄色ナイロン峨物上に直接コーティングした。

スワツチを３００下で６分間オープンで乾燥して、重量
含浸量を２５〜３オンスとし、環境温度で２４時間コン
ディショニングした。４５″燃焼試験を用いた。プロパ
ントーチから２インチの長さの炎を試験試料の表面に９
０″の角度で当てた。後添えの時間を秒単位で記録した
。

実施例３　　　０秒 実施例１３ 水性ウレタンを９ミルの湿時厚さでガラス板にコーティ
ングし、３００下で５分間オープン乾燥し、環境温度で
２４時間コンディショニングした。

フィルム全ガラス板から外し、４インチ×１０インチの
標本寸法に切断した。フィルムの上部をＵ字りランプで
釣り下げて固定し、９０°の角度に保った。プロパント
ーチからの１．５インチの高さの炎を用いて、試験フィ
ルムの下部端に９０’の角度で１２秒間当てた。後燃え
時間を秒単位で記録した。

試料　　　後燃え時間（抄）　　燃焼距離（インチン実
施例１　　　　　０秒間　　　　　　　３．５０２　　
　　　０秒間　　　　　　４．２５３　　　　　０秒間
　　　　　　４．７５４　　　　０秒間　　　　　　４
．２５５　　　　　０秒間　　　　　　５．５０７　　
　　０秒間　　　　　　４２５ ８　　　　　０秒間　　　　　　６．７５９　　　　　
０秒間　　　　　　　４．７５１０　　　　　０秒間　
　　　　　４．２５実施例１４ 実施例１の生成物を、１２号ワイヤー巻きメイヤーロツ
ド（４１２ｗｉｒｅ　ｗｏｕｎｄ　ｍａｙｏｒ　ｒｏｄ
）で、自動車および椅子張り生地全代表とするカレンダ
ー仕上したビニルにコーティングシタ。コーティングし
た細片ｔ２００”Ｆで１分間硬化し、環境温度で一晩保
存し友０次いで、これｔ−２２０下で７日間空気循環オ
ーブン中に入れた。色の変化は認められなかった。

代理人　弁理士ｇＩ浅恭三、゛パ （外５名）

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタンが、 （ａ）アルコキシル化したハロゲン化ビスフェノールＡ
   ジオールとハロゲン化したネオペンチルグリコールとか
   ら成る群から選択されるハロゲン化したジオールと、 カルボキシ基とスルホネート基と第三級アミンとを有す
   るジオールから成る群から選択される第二のジオールと
   、 ポリオールと、 有機ジイソシアネートとのプレポリマーと、 （ｂ）活性水素を含む連鎖延長剤との反応生成物から成
   る水性ポリウレタン分散液。
2. （２）ハロゲン化したジオールが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは臭素または塩素であり、ａは１〜４の整数
   であり、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基
   であり、ｎおよびｍは１〜１０の整数である）を有する
   ハロゲン化したビスフェノールＡジオールである、特許
   請求の範囲第１項記載の分散液。
3. （３）ハロゲン化したジオールが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは臭素または塩素である）を有するハロゲン
   化したネオペンチルグリコールである、特許請求の範囲
   第１項記載の分散液。
4. （４）ハロゲン化したビスフェノールＡジオールがポリ
   オキシエチレン（２）２，２−ビス−（３，５−ジブロ
   モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、特許請
   求の範囲第２項記載の分散液。
5. （５）ハロゲン化したペンチルグリコールがジブロモペ
   ンチルグリコールである、特許請求の範囲第３項記載の
   分散液。
6. （６）第二のジオールが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１が水素または１〜８個の炭素原子を有す
   るアルキル基である）を有するカルボキシ基含有ジオー
   ルである、特許請求の範囲第１項記載の分散液。
7. （７）第二のジオールが２，２−ジメチロールプロピオ
   ン酸である、特許請求の範囲第６項記載の分散液。
8. （８）第二のジオールが第三級アミン含有ジオールであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の分散液。
9. （９）ジオールがＮ−メチルジエタノールアミンである
   、特許請求の範囲第８項記載の分散液。
10. （１０）第二のジオールが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡおよびＢは同じでもまたは異なってもよく、
    それぞれ１〜６個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化
    水素基であり、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を有する
    脂肪族炭化水素基またはフェニル基であり、Ｘ＾（＾＋
    ＾）はアルカリ金属カチオンまたは置換されてもよいア
    ンモニウム基であり、ｎおよびｍは同じでもまたは異な
    ってもよく、０〜３０の整数を表し、ｏおよびｐは０ま
    たは１であり、ｑは０〜２の整数である）のスルホネー
    ト含有ジオールである、特許請求の範囲第１項記載の分
    散液。
11. （１１）アルコキシル化したハロゲン化ビスフェノール
    Ａジオールとハロゲン化したネオペンチルグリコールと
    から成る群から選択されるハロゲン化したジオールと、 カルボキシ基とスルホネート基と第三級アミンを含有す
    るジオールから成る群から選択される第二のジオールと
    、 ポリオールと、 有機ジイソシアネートとの反応生成物から成る、ＮＣＯ
    末端停止プレポリマー。
12. （１２）ハロゲン化したジオールが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは臭素または塩素であり、ａは１〜４の整数
    であり、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基
    であり、ｎおよび１は１〜１０の整数である）を有する
    ハロゲン化したビスフェノールＡジオールである、特許
    請求の範囲第１１項記載のプレポリマー。
13. （１３）ハロゲン化したビスフェノールＡジオールがポ
    リオキシエチレン（２）２，２−ビス−（３，５−ジブ
    ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、特許
    請求の範囲第１２項記載のプレポリマー。
14. （１４）ハロゲン化したジオールが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは臭素または塩素である）を有するハロゲン
    化したネオペンチルグリコールである、特許請求の範囲
    第１１項記載のプレポリマー。
15. （１５）ハロゲン化したネオペンチルグリコールがジブ
    ロモネオペンチルグリコールである、特許請求の範囲第
    １４項記載のプレポリマー。
16. （１６）第二のジオールが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１が水素または１〜８個の炭素原子を有す
    るアルキル基である）を有するカルボキシ基含有ジオー
    ルである、特許請求の範囲第１１項記載のプレポリマー
    。
17. （１７）第二のジオールが２，２−ジメチロールプロピ
    オン酸である、特許請求の範囲第１６項記載のプレポリ
    マー。
18. （１８）第二のジオールが第三級アミン含有ジオールで
    ある、特許請求の範囲第１１項記載のプレポリマー。
19. （１９）ジオールがＮ−メチル＝ジエタノールアミンで
    ある、特許請求の範囲第１８項記載のプレポリマー。
20. （２０）第二のジオールが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡおよびＢは同じでもまたは異なってもよく、
    それぞれ１〜６個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化
    水素基であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する脂肪族
    炭化水素基またはフェニル基であり、Ｘ＾（＾＋＾）は
    アルカリ金属カチオンまたは置換されていてもよいアン
    モニウム基であり、ｎおよびｍは同じでもまたは異なっ
    てもよく、０〜３０の整数を表し、ｏおよびｐは０また
    は１を表し、ｑは０〜２の整数を表す）を有するスルホ
    ネート基含有ジオールである、特許請求の範囲第１１項
    記載のプレポリマー。
21. （２１）水性ポリウレタン分散液の製造法において、 （ａ）（ｉ）ハロゲン化したジオールと、 （ｉｉ）カルボキシ基とスルホネート基と第三級アミン
    基とを有するジオールから成る群から選択される第二の
    ジオールと、 （ｉｉｉ）ポリオールと、 （ｉｖ）有機ジイソシアネートとを反応させることによ
    ってイソシアネート末端停止プレポリマーを製造し、 （ｂ）カルボキシスルホネートまたは第３級アミン基を
    中和し、 （ｃ）イソシアネート末端停止プレポリマーを活性水素
    を含有する連鎖延長剤と反応させることを特徴とする方
    法。
22. （２２）（ａ）ハロゲン化したジオールと、カルボキシ
    基とスルホネート基と第三級アミンとを含有するジオー
    ルから成る群から選択されるジオールと、 ポリオールと、 有機ジイソシアネートとのプレポリマーと、 （ｂ）活性水素含有連鎖延長剤との反応生成物から成る
    ウレタンでコーティングした基材を特徴とする、コーテ
    ィング製品。