JP2617452B2 - 水性ポリウレタン組成物 - Google Patents
水性ポリウレタン組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、総体的には、難燃性と所望な物理特性とを
兼ね備えた水を基材とするウレタン含有コーテイング組
成物に関し、かかる組成物に用いるのに好適なウレタン
プレポリマーに関し、かかる組成物の製造法に関し、か
かる組成物を用いてコーテイングした基材に所望な物理
特性を付与することに関する。更に詳細には、本発明
は、水を基材とするウレタンコーテイング組成物であつ
て、ウレタン成分が、（ａ） ハロゲン化したジオール
と、カルボキシ基とスルホネート基または第三級アミン
のいずれかを含有するジオールと、ポリオールと、有機
ジイソシアネートとのプレポリマーと、（ｂ） 活性水
素を含有する連鎖延長剤との反応生成物から成るものに
関する。
兼ね備えた水を基材とするウレタン含有コーテイング組
成物に関し、かかる組成物に用いるのに好適なウレタン
プレポリマーに関し、かかる組成物の製造法に関し、か
かる組成物を用いてコーテイングした基材に所望な物理
特性を付与することに関する。更に詳細には、本発明
は、水を基材とするウレタンコーテイング組成物であつ
て、ウレタン成分が、（ａ） ハロゲン化したジオール
と、カルボキシ基とスルホネート基または第三級アミン
のいずれかを含有するジオールと、ポリオールと、有機
ジイソシアネートとのプレポリマーと、（ｂ） 活性水
素を含有する連鎖延長剤との反応生成物から成るものに
関する。
先行技術の説明 水を基材としたウレタンを含有するコーテイング組成
物は、文献に記載されている。例えば、米国特許第3,87
0,684号、第4,066,591号、第4,108,814号および第4,33
5,029号明細書を参照されたい。しかしながら、これら
の組成物から製造したコーテイングの難燃性を包含する
物理特性は、各種応用に対して満足なものとはいえなか
つた。添加剤を用いてポリウレタンに難燃性を付与する
ことは、当業界において普通に行われている。例えば、
米国特許第3,956,233号明細書を参照されたい。これら
の添加剤としては、リンまたはハロゲン含有化合物およ
び酸化アンチモンが上げられる。これらの各種外部添加
剤は、比較的低分子量材料であり、樹脂マトリツクスか
ら容易に移行する。特に、薄いフイルムコーテイングの
用途に用いられる場合には、これらの添加剤は洗浄中ま
たはドライクリーニング中に容易に除去されて、難燃性
を減少させ且つコーテイングした生成物の特性を変化さ
せる。
物は、文献に記載されている。例えば、米国特許第3,87
0,684号、第4,066,591号、第4,108,814号および第4,33
5,029号明細書を参照されたい。しかしながら、これら
の組成物から製造したコーテイングの難燃性を包含する
物理特性は、各種応用に対して満足なものとはいえなか
つた。添加剤を用いてポリウレタンに難燃性を付与する
ことは、当業界において普通に行われている。例えば、
米国特許第3,956,233号明細書を参照されたい。これら
の添加剤としては、リンまたはハロゲン含有化合物およ
び酸化アンチモンが上げられる。これらの各種外部添加
剤は、比較的低分子量材料であり、樹脂マトリツクスか
ら容易に移行する。特に、薄いフイルムコーテイングの
用途に用いられる場合には、これらの添加剤は洗浄中ま
たはドライクリーニング中に容易に除去されて、難燃性
を減少させ且つコーテイングした生成物の特性を変化さ
せる。
ハロゲンおよび／またはリンをポリマー性有機化合物
に混合すると、ポリマーの難燃性が向上し、この概念に
よつて難燃性塗料およびコーテイングが発達してきたこ
とも知られている。例えば、米国特許第3,681,281号お
よび第3,794,617号明細書を参照されたい。
に混合すると、ポリマーの難燃性が向上し、この概念に
よつて難燃性塗料およびコーテイングが発達してきたこ
とも知られている。例えば、米国特許第3,681,281号お
よび第3,794,617号明細書を参照されたい。
最後に、反応性中間体を用いてポリウレタンに難燃性
を付与することも、当業界に知られている。これらの化
合物は、有機リン化合物および活性水素を有するハロゲ
ン化した化合物であつて、これらを有機イソシアネート
またはイソシアネート末端停止プレポリマーと反応させ
てポリウレタンを形成させることが出来るものである。
この点に関しては、米国特許第3,639,295号および第3,7
78,408号明細書を参照されたい。これらの明細書には、
ハロゲン含有ポリオールと、リン含有ポリオールと、有
機イソシアネートとの反応生成物を含む有機溶媒を基材
とした難燃性ポリウレタンコーテイング組成物が開示さ
れている。
を付与することも、当業界に知られている。これらの化
合物は、有機リン化合物および活性水素を有するハロゲ
ン化した化合物であつて、これらを有機イソシアネート
またはイソシアネート末端停止プレポリマーと反応させ
てポリウレタンを形成させることが出来るものである。
この点に関しては、米国特許第3,639,295号および第3,7
78,408号明細書を参照されたい。これらの明細書には、
ハロゲン含有ポリオールと、リン含有ポリオールと、有
機イソシアネートとの反応生成物を含む有機溶媒を基材
とした難燃性ポリウレタンコーテイング組成物が開示さ
れている。
発明の要約 本発明によれば、コーテイングした基材に、難燃性お
よび引張強さおよび色安定性の増した改良された物理特
性を兼ね備えた特性を付与するのに用いるのに好適な水
を基材とするウレタン含有コーテイング組成物は、ウレ
タンポリマー中にハロゲン化したジオールと、カルボキ
シ基およびスルホネート基を含有するジオールと第三級
アミンを含有するジオールから成る群から選択される第
二のジオールを混合することによつて製造される。
よび引張強さおよび色安定性の増した改良された物理特
性を兼ね備えた特性を付与するのに用いるのに好適な水
を基材とするウレタン含有コーテイング組成物は、ウレ
タンポリマー中にハロゲン化したジオールと、カルボキ
シ基およびスルホネート基を含有するジオールと第三級
アミンを含有するジオールから成る群から選択される第
二のジオールを混合することによつて製造される。
好ましい態様の説明 上記のように、本発明の改良されたコーテイング組成
物は、 アルコキシル化したハロゲン化ビスフエノールＡジオ
ールとハロゲン化したネオペンチルグリコールとから成
る群から選択されるハロゲン化したジオールと、 カルボキシ基とスルホネート基と第三級アミンとを有
するジオールから成る群から選択される第二のジオール
と、 ポリオールと、 有機ジイソシアネートとの反応生成物から成るウレタ
ンプレポリマーを基材としている。これらの成分は、そ
れぞれ別個に以下に説明する。また、後述するように、
これらのプレポリマーは、活性水素を含有する連鎖延長
剤と反応させて、本発明のコーテイング組成物に用いら
れるウレタンポリマーを製造する。
物は、 アルコキシル化したハロゲン化ビスフエノールＡジオ
ールとハロゲン化したネオペンチルグリコールとから成
る群から選択されるハロゲン化したジオールと、 カルボキシ基とスルホネート基と第三級アミンとを有
するジオールから成る群から選択される第二のジオール
と、 ポリオールと、 有機ジイソシアネートとの反応生成物から成るウレタ
ンプレポリマーを基材としている。これらの成分は、そ
れぞれ別個に以下に説明する。また、後述するように、
これらのプレポリマーは、活性水素を含有する連鎖延長
剤と反応させて、本発明のコーテイング組成物に用いら
れるウレタンポリマーを製造する。
ハロゲン化したジオール 上記のように、本発明に有用なハロゲン化したジオー
ルとしては、ビスフエノールＡジオールとネオペンチル
グリコールとがある。
ルとしては、ビスフエノールＡジオールとネオペンチル
グリコールとがある。
本発明に有用なビスフエノールＡジオールは、式 （式中、Ｘは臭素または塩素、好ましくは臭素であり、
ａは１〜４の整数であり、Ｒはエチレン、プロピレン、
ブチレンなどの２〜６個の炭素原子を有する二価の炭化
水素基であり、ｎおよびｍは１〜10、好ましくは１〜３
の整数である）を有する。この式を有する臭素化された
ジオールの代表例には、 ポリオキシプロピレン（2.4）2,2−ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジブロモフエニル）プロパン、 ポリオキシプロピレン（2.4）2,2−ビス（2,3,5,6−
テトラブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、 ポリオキシプロピレン（２）2,2−ビス（2,3,5,6−テ
トラブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、 ポリオキシエチレン（2.2）2,2−ビス（４−ヒドロキ
シ−ジブロモフエニル）プロパン、 ポリオキシエチレン（８）2,2−ビス（2,3−ジクロロ
−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、 ポリオキシブチレン（2,1）2,2−ビス（2,3−ジクロ
ロ−5,6−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン および ポリオキシエチル（２）2,2−ビス（２−クロロ−４
−ヒドロキシフエニル）プロパンがある。
ａは１〜４の整数であり、Ｒはエチレン、プロピレン、
ブチレンなどの２〜６個の炭素原子を有する二価の炭化
水素基であり、ｎおよびｍは１〜10、好ましくは１〜３
の整数である）を有する。この式を有する臭素化された
ジオールの代表例には、 ポリオキシプロピレン（2.4）2,2−ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジブロモフエニル）プロパン、 ポリオキシプロピレン（2.4）2,2−ビス（2,3,5,6−
テトラブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、 ポリオキシプロピレン（２）2,2−ビス（2,3,5,6−テ
トラブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、 ポリオキシエチレン（2.2）2,2−ビス（４−ヒドロキ
シ−ジブロモフエニル）プロパン、 ポリオキシエチレン（８）2,2−ビス（2,3−ジクロロ
−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、 ポリオキシブチレン（2,1）2,2−ビス（2,3−ジクロ
ロ−5,6−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン および ポリオキシエチル（２）2,2−ビス（２−クロロ−４
−ヒドロキシフエニル）プロパンがある。
ポリオキシエチレン（２）2,2−ビス（3,5−ジブロモ
−４−ヒドロキシフエニル）プロパンは、本発明のウレ
タンに特に有用であることが分かつた。
−４−ヒドロキシフエニル）プロパンは、本発明のウレ
タンに特に有用であることが分かつた。
用いることが出来るネオペンチルグリコールは、式 （式中、Ｘは臭素または塩素であり、好ましくは臭素で
ある）を有する。ジブロモネオペンチルグリコールは、
本発明のウレタンに特に有用であることが分かつた。
ある）を有する。ジブロモネオペンチルグリコールは、
本発明のウレタンに特に有用であることが分かつた。
ポリウレタンは、好ましくは約１〜約30重量％のハロ
ゲン化したジオールを有する。
ゲン化したジオールを有する。
第二のジオール ハロゲン化したビスフエノールＡジオールの他に、本
発明のウレタンは、２個以上の活性水素置換基（好まし
くはヒドロキシ官能または第一級もしくは第二級アミン
官能）を有し、かつカルボキシ基、スルホネート基また
は第三級アミンを含有するポリオール類からなる群より
選択される。
発明のウレタンは、２個以上の活性水素置換基（好まし
くはヒドロキシ官能または第一級もしくは第二級アミン
官能）を有し、かつカルボキシ基、スルホネート基また
は第三級アミンを含有するポリオール類からなる群より
選択される。
用いることが出来るカルボキシ基を含有するジオール
は、以下の一般式 （式中、R1は水素または１〜８個の炭素原子を有する直
鎖または分枝鎖状アルキル基であり、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チルおよびオクチルがある。好ましいカルボキシ基含有
ジオールは、2,2−ジメチロールプロピオン酸である。
以下に説明するように、かかるジオールを用いる場合に
は、コーテイング分散液を調製する前に酸性カルボキシ
基を中和してイオン性基を形成させなければならない。
これは、プレポリマーの調製前、中または後のいずれに
行うことも出来、またはウレタンプレポリマーの調製前
にカルボキシ基を含有するジオールをポリエステルポリ
オール中に混合することが出来る。
は、以下の一般式 （式中、R1は水素または１〜８個の炭素原子を有する直
鎖または分枝鎖状アルキル基であり、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チルおよびオクチルがある。好ましいカルボキシ基含有
ジオールは、2,2−ジメチロールプロピオン酸である。
以下に説明するように、かかるジオールを用いる場合に
は、コーテイング分散液を調製する前に酸性カルボキシ
基を中和してイオン性基を形成させなければならない。
これは、プレポリマーの調製前、中または後のいずれに
行うことも出来、またはウレタンプレポリマーの調製前
にカルボキシ基を含有するジオールをポリエステルポリ
オール中に混合することが出来る。
用いることが出来るスルホネート基を含有するジオー
ルとしては、水性ウレタン分散液の調製に以前用いられ
たことのあるものが上げられ、例えば、米国特許第4,10
8,814号明細書に記載のものであり、その開示内容は本
明細書に参考として上げられる。上記特許明細書に記載
のように、これらのジオールは、式 （式中、ＡおよびＢはおなじでもまたは異なつてもよ
く、それぞれ１〜６個の炭素原子を有する二価の脂肪族
炭化水素基であり、 Ｒは水素または１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素基またはフエニル基であり、 X(+)はアルカリ金属カチオンまたは置換されていてもよ
いアンモニウム基であり、 ｎおよびｍは同じでもまたは異なつてもよく、０〜30の
整数を表し、 ｏおよびｐは０または１を表し、 ｑは０〜２の整数を表す）によつて表すことが出来る。
ルとしては、水性ウレタン分散液の調製に以前用いられ
たことのあるものが上げられ、例えば、米国特許第4,10
8,814号明細書に記載のものであり、その開示内容は本
明細書に参考として上げられる。上記特許明細書に記載
のように、これらのジオールは、式 （式中、ＡおよびＢはおなじでもまたは異なつてもよ
く、それぞれ１〜６個の炭素原子を有する二価の脂肪族
炭化水素基であり、 Ｒは水素または１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素基またはフエニル基であり、 X(+)はアルカリ金属カチオンまたは置換されていてもよ
いアンモニウム基であり、 ｎおよびｍは同じでもまたは異なつてもよく、０〜30の
整数を表し、 ｏおよびｐは０または１を表し、 ｑは０〜２の整数を表す）によつて表すことが出来る。
用いることが出来る第三級アミンとては、 Ｎ−メチル＝ジエタノールアミン、 Ｎ−ブチル＝ジエタノールアミン、 Ｎ−オレイル＝ジエタノールアミン、 Ｎ−シクロヘキシル＝ジエタノールアミン、 Ｎ−メチル＝ジイソプロパノールアミン、 Ｎ−シクロヘキシル＝ジイソプロパノールアミン、 N,N−ジオキサエチルアニリン、 N,N−ジオキサエチル−ｍ−トルイジン、 N,N−ジオキサエチル−ｐ−トルイジン、 N,N−ジオキシプロピル−ナフチルアミン、 ジオキサエチルピペラジン、 第三級アミン含有ジオールをポリエーテルまたはポリ
エステル中に混合することによつて形成される第三級ア
ミノ基を有するポリエーテルまたは第三級アミノ基を有
するポリエステルが上げられる。好ましい第三級アミン
含有ジオールは、Ｎ−メチルジエタノールアミンであ
る。
エステル中に混合することによつて形成される第三級ア
ミノ基を有するポリエーテルまたは第三級アミノ基を有
するポリエステルが上げられる。好ましい第三級アミン
含有ジオールは、Ｎ−メチルジエタノールアミンであ
る。
ポリウレタンは、好ましくは約１重量％〜約12重量％
の第二のジオールを含む。
の第二のジオールを含む。
ポリオール 本発明に有用なポリオールは、少なくとも２個のヒド
ロキシ官能基を有し、（ａ） ポリエステル、ポリアク
トン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリオレフ
イン、ポリエーテル、ポリチオエーテルおよび分子量が
約300〜約4200のそれらの混合物またはそれらの結合し
たポリマーと、（ｂ） 分子量が300以下の２〜20炭素
原子を有する線状または分枝状炭化水素と、（ｃ） 上
記の（ａ）と（ｂ）との組合せから成る群から選択され
る。
ロキシ官能基を有し、（ａ） ポリエステル、ポリアク
トン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリオレフ
イン、ポリエーテル、ポリチオエーテルおよび分子量が
約300〜約4200のそれらの混合物またはそれらの結合し
たポリマーと、（ｂ） 分子量が300以下の２〜20炭素
原子を有する線状または分枝状炭化水素と、（ｃ） 上
記の（ａ）と（ｂ）との組合せから成る群から選択され
る。
これらのポリオールは、ウレタン化学の当業者には知
られている。ヒドロキシ基を有する好適なポリエステル
としては、例えば多価、好ましくは任意に三価アルコー
ルを含む二価アルコールとポリ塩基性、このましくは二
塩基カルボン酸との反応生成物が上げれる。遊離のポリ
カルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物
または低級アルコールのエステルまたはそれらの混合物
を用いて、ポリエステルを製造することが出来る。ポリ
カルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または
複素環式カルボン酸でよく、例えばハロゲン原子で置換
されていてもよく、および／または不飽和でもよい。例
としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメ
リツト酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水
グルタール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、モノマー性脂肪酸と任意に混合した二量体および三
量体性脂肪族酸例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ
ートおよびビス−グリコール＝テレフタレートがある。
好適な多価アルコールには、例えばエチレングリコー
ル、プロピレン−1,2−および−1,3−グリコール、ブチ
レン−1,4−および−2,3−グリコール、ヘキサン−1,6
−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、ノナン−1,9−
ジオール、デカン−1,10−ジオール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール（1,4−ビス−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−プロパ
ン−1,3−ジオール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサン−1,2,6−トリオール、ブタン−1,2,4
−トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリ
トール、キニトール、マンニトール、およびソルビトー
ル、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリ
ブチレングリコールがある。ポリエステルは、一定の比
率のカルボキシルエンド基を有することが出来る。
られている。ヒドロキシ基を有する好適なポリエステル
としては、例えば多価、好ましくは任意に三価アルコー
ルを含む二価アルコールとポリ塩基性、このましくは二
塩基カルボン酸との反応生成物が上げれる。遊離のポリ
カルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物
または低級アルコールのエステルまたはそれらの混合物
を用いて、ポリエステルを製造することが出来る。ポリ
カルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または
複素環式カルボン酸でよく、例えばハロゲン原子で置換
されていてもよく、および／または不飽和でもよい。例
としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメ
リツト酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水
グルタール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、モノマー性脂肪酸と任意に混合した二量体および三
量体性脂肪族酸例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ
ートおよびビス−グリコール＝テレフタレートがある。
好適な多価アルコールには、例えばエチレングリコー
ル、プロピレン−1,2−および−1,3−グリコール、ブチ
レン−1,4−および−2,3−グリコール、ヘキサン−1,6
−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、ノナン−1,9−
ジオール、デカン−1,10−ジオール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール（1,4−ビス−ヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−プロパ
ン−1,3−ジオール、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサン−1,2,6−トリオール、ブタン−1,2,4
−トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリ
トール、キニトール、マンニトール、およびソルビトー
ル、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリ
ブチレングリコールがある。ポリエステルは、一定の比
率のカルボキシルエンド基を有することが出来る。
好ましくは、本発明によつて用いることが出来る２個
のヒドロキシル基を有するポリエステルは既知であり、
BF3の存在でエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
シドまたはエピクロロヒドリンのようなエポキシド類或
いはそれぞれそれ自体での重合によつて、またはアルコ
ールまたは水のような反応性水素原子を含む出発成分例
えば水、エチレングリコール、プロピレン−1,3−また
は−1,2−グリコール、4,4−ジヒドロキシ−ジフエニル
プロパンまたはアニリンにこれらのエポキシドを、任意
には混合物として連続的に添加することによつて得るこ
とが出来る。
のヒドロキシル基を有するポリエステルは既知であり、
BF3の存在でエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
シドまたはエピクロロヒドリンのようなエポキシド類或
いはそれぞれそれ自体での重合によつて、またはアルコ
ールまたは水のような反応性水素原子を含む出発成分例
えば水、エチレングリコール、プロピレン−1,3−また
は−1,2−グリコール、4,4−ジヒドロキシ−ジフエニル
プロパンまたはアニリンにこれらのエポキシドを、任意
には混合物として連続的に添加することによつて得るこ
とが出来る。
ビニルポリマーで改質されたポリエーテル、例えばポ
リエーテルの存在でスチレンまたはアクリロニトリルを
重合させることによつて得られるポリエーテル（米国特
許第3,383,351号、第3,204,273号、第3,523,093号およ
び第3,110,695号およびドイツ国特許第1,152,536号明細
書）も好適である。更に官能性のポリエーテルは一定比
率で含有されてもよく、アンモニア、エタノールアミ
ン、エチレンジアミンまたはスクロースのような高官能
性出発物質分枝のアルコキシル化の既知法によつて同様
に得られる。
リエーテルの存在でスチレンまたはアクリロニトリルを
重合させることによつて得られるポリエーテル（米国特
許第3,383,351号、第3,204,273号、第3,523,093号およ
び第3,110,695号およびドイツ国特許第1,152,536号明細
書）も好適である。更に官能性のポリエーテルは一定比
率で含有されてもよく、アンモニア、エタノールアミ
ン、エチレンジアミンまたはスクロースのような高官能
性出発物質分枝のアルコキシル化の既知法によつて同様
に得られる。
好適なポリチオエーテルとしては、詳細には、チオジ
グリコールをそれ自体でおよび／または他のグリコー
ル、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン
酸またはアミノアルコールと縮合することによつて得ら
れる縮合生成物がある。得られる生成物は、共成分によ
つてポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテル＝エステ
ルまたはポリチオエーテル＝エステル＝アミドである。
グリコールをそれ自体でおよび／または他のグリコー
ル、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン
酸またはアミノアルコールと縮合することによつて得ら
れる縮合生成物がある。得られる生成物は、共成分によ
つてポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテル＝エステ
ルまたはポリチオエーテル＝エステル＝アミドである。
好適なポリアセタールには、例えばジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、4,4−ジオキソエトキ
シ−ジフエニル−ジメチルメタンおよびヘキサンジオキ
シドのようなグリコールとホルムアルデヒドとから調製
される化合物がある。本発明の方法に好適なポリアセタ
ールは、環状アセタールを重合することによつて調製す
ることも出来る。
ール、トリエチレングリコール、4,4−ジオキソエトキ
シ−ジフエニル−ジメチルメタンおよびヘキサンジオキ
シドのようなグリコールとホルムアルデヒドとから調製
される化合物がある。本発明の方法に好適なポリアセタ
ールは、環状アセタールを重合することによつて調製す
ることも出来る。
好適なポリカーボネートは既知であり、例えばプロパ
ン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、および／
またはヘキサン−1,6−ジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、のようなジオ
ールをジフエニルカーボネートのようなジアリールカー
ボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカ
ーボネートまたはエチレンカーボネートおよびプロピレ
ンカーボネートのような環状カーボネート或いはホスゲ
ンと反応させることによつて調製することが出来る。
ン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、および／
またはヘキサン−1,6−ジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、のようなジオ
ールをジフエニルカーボネートのようなジアリールカー
ボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカ
ーボネートまたはエチレンカーボネートおよびプロピレ
ンカーボネートのような環状カーボネート或いはホスゲ
ンと反応させることによつて調製することが出来る。
好適なポリアクトンは、ε−カプロラクタムとユニオ
ン・カーバイド（Union Carbide）製のトネ・ポリオー
ル（Tone polyol;登録商標）のような二化アルコールと
のポリマーのようにポリウレタン化学で知られているも
のである。
ン・カーバイド（Union Carbide）製のトネ・ポリオー
ル（Tone polyol;登録商標）のような二化アルコールと
のポリマーのようにポリウレタン化学で知られているも
のである。
好適なポリオレフインは、アルコ（ARCO）製のポリ・
ビー・デイー（Poly bd;登録商標）のようなヒドロキシ
末端停止ブタジエンホモおよびコポリマーのようなポリ
ウレタン化学で知られているものである。
ビー・デイー（Poly bd;登録商標）のようなヒドロキシ
末端停止ブタジエンホモおよびコポリマーのようなポリ
ウレタン化学で知られているものである。
最後に、線状および分枝状炭化水素は、エチレングリ
コール、プロピレン−1,2および−1,3−グリコール、ブ
チレン−1,4−および−2,3−グリコール、ヘキサン−1,
6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、ノナン−1,9
−ジオール、デカン−1,10−ジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−
プロパン−1,3−ジオール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサン1,2,6−トリオール、ブタン1,4
−トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリ
トール、マンニトールおよびソルビトールである。
コール、プロピレン−1,2および−1,3−グリコール、ブ
チレン−1,4−および−2,3−グリコール、ヘキサン−1,
6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、ノナン−1,9
−ジオール、デカン−1,10−ジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−
プロパン−1,3−ジオール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサン1,2,6−トリオール、ブタン1,4
−トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリ
トール、マンニトールおよびソルビトールである。
ポリウレタンは、好ましくは約20重量％〜約80重量％
のポリオールを含む。
のポリオールを含む。
ジイソシアネート 本発明のポリウレタンに用いられる有機ジイソシアネ
ートは、ポリウレタンを調製するのに通常用いられる脂
肪族または芳香族ポリイソシアネートの如何なるもので
あつてもよい。例としては、次のものが上げられる。
ートは、ポリウレタンを調製するのに通常用いられる脂
肪族または芳香族ポリイソシアネートの如何なるもので
あつてもよい。例としては、次のものが上げられる。
2,4−トルエンジイソシアネート、 2,6−トルエンジイソシアネート、 ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、 テトラメチレン−1,4−ジイソシアネート、 シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、 ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、 ジフエニルメタン−4,4−ジイソシアネート、 キシリレンジイソシアネート、 ヘキサヒドロキシリレン＝ジイソシアネート、 ジシクロヘキシルメタン4,4−ジイソシアネート、 1,4−ベンゼンジイソシアネート、 3,3−ジメトキシ−4,4−ジフエニルジイソシアネー
ト、 ｍ−フエニレンジイソシアネート、 イソホロンジイソシアネート、 ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、 4,4−ビフエニレンジイソシアネート、 ４−イソシアナトシクロヘキシル−４−イソシアナト
フエニルメタン、 ｐ−イソシアナトメチルフエニルイソシアネート、 1,4−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、 ｏ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、 ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、 2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、 2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト。
ト、 ｍ−フエニレンジイソシアネート、 イソホロンジイソシアネート、 ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、 4,4−ビフエニレンジイソシアネート、 ４−イソシアナトシクロヘキシル−４−イソシアナト
フエニルメタン、 ｐ−イソシアナトメチルフエニルイソシアネート、 1,4−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、 ｏ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、 ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、 2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、 2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト。
２個以上の官能基を有するイソシアネート、例えば
「パピ（PAPI）135」（当量数が133.5で、平均イソシア
ネート官能基数が2.7）および「パピ（PAPI）901」（当
量数が133で、平均イソシアネート官能基数が2.3）のよ
うな「パピ」の商標名で販売されているポリメチレンポ
リフエニルイソシアネート、「モンデユール（Mondur）
CB−75」の商標名で販売されているトリメチロールプロ
パンおよびトリレンジイソシアネートの芳香族トリイソ
シアネート付加物および「デスモデユール（Desmodur）
Ｎ」の商標名で販売されている1,6−ヘキサメチレンジ
イソシアネートの加水分解的三量体化の脂肪族トリイソ
シアネート生成物を含むブレンドを包含するイソシアネ
ートの混合物も、用いることが出来る。
「パピ（PAPI）135」（当量数が133.5で、平均イソシア
ネート官能基数が2.7）および「パピ（PAPI）901」（当
量数が133で、平均イソシアネート官能基数が2.3）のよ
うな「パピ」の商標名で販売されているポリメチレンポ
リフエニルイソシアネート、「モンデユール（Mondur）
CB−75」の商標名で販売されているトリメチロールプロ
パンおよびトリレンジイソシアネートの芳香族トリイソ
シアネート付加物および「デスモデユール（Desmodur）
Ｎ」の商標名で販売されている1,6−ヘキサメチレンジ
イソシアネートの加水分解的三量体化の脂肪族トリイソ
シアネート生成物を含むブレンドを包含するイソシアネ
ートの混合物も、用いることが出来る。
用いるイソシアネートの量は、ポリオールの約15重量
％〜約60重量％に等しくなるようにする。有機ジイソシ
アネートは、ジオールおよびポリオールのヒドロキシ基
と反応するのに十分な量で用いて、NCO末端停止プレポ
リマーを製造するようにする。有機ジイソシアネートの
ヒドロキシ含有化合物に対する当量比は1.2:1より大き
いものとし、通常は６〜1.4:1の範囲にあり、好ましく
は３〜1.5:1の範囲内にある。
％〜約60重量％に等しくなるようにする。有機ジイソシ
アネートは、ジオールおよびポリオールのヒドロキシ基
と反応するのに十分な量で用いて、NCO末端停止プレポ
リマーを製造するようにする。有機ジイソシアネートの
ヒドロキシ含有化合物に対する当量比は1.2:1より大き
いものとし、通常は６〜1.4:1の範囲にあり、好ましく
は３〜1.5:1の範囲内にある。
本発明のプレポリマーは、ハロゲン化したジオールを
有機ジイソシアネート、ポリオール、カルボキシ基、ス
ルホネート基または第三級アミンを有するジオールと反
応させて、水溶性または水分散性プレポリマーを形成さ
せることによつて調製される。次いで、このプレポリマ
ーを水性分散液中に乳化させた後、水またはポリアミン
のような活性水素を有する連鎖延長剤を用いて連鎖延長
を行う。
有機ジイソシアネート、ポリオール、カルボキシ基、ス
ルホネート基または第三級アミンを有するジオールと反
応させて、水溶性または水分散性プレポリマーを形成さ
せることによつて調製される。次いで、このプレポリマ
ーを水性分散液中に乳化させた後、水またはポリアミン
のような活性水素を有する連鎖延長剤を用いて連鎖延長
を行う。
プレポリマーの調製は、当業者に周知の方法によつて
行うことが出来る。例えば、ジイソシアネートを通常は
最初に適当な反応器に入れた後、ハロゲン化したジオー
ル、第二のジオールおよびポリオールを入れる。次い
で、所望ならば、混合物をイソシアネートが完全にヒド
ロキシ基と反応するまで加熱して、本質的にヒドロキシ
基を含まないNCO末端停止プレポリマーを形成させる。
これは、本質的に一定のNCO当量数を有する生成物によ
つて決定される。ジブチル錫＝ジラウレート、オクタン
三第一錫などの触媒を用いて、反応を促進することが出
来る。反応は、イソシアネートの反応性によつて30℃〜
130℃で行われる。
行うことが出来る。例えば、ジイソシアネートを通常は
最初に適当な反応器に入れた後、ハロゲン化したジオー
ル、第二のジオールおよびポリオールを入れる。次い
で、所望ならば、混合物をイソシアネートが完全にヒド
ロキシ基と反応するまで加熱して、本質的にヒドロキシ
基を含まないNCO末端停止プレポリマーを形成させる。
これは、本質的に一定のNCO当量数を有する生成物によ
つて決定される。ジブチル錫＝ジラウレート、オクタン
三第一錫などの触媒を用いて、反応を促進することが出
来る。反応は、イソシアネートの反応性によつて30℃〜
130℃で行われる。
非反応性溶媒または溶媒混合物は、通常は反応を促進
し且つプレポリマーの粘度を調製するのに用いられる。
用いることが出来る好適な溶媒には、アセトン、メチル
エチルケトン、ジメチルホルムアミド、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリド
ン、酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、プロ
ピレングリコールアセテート、トルエンまたはキシレン
がある。本発明にとつて好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピ
ロリドンである。溶媒の量は、所望なプレポリマーの粘
度によつて約０〜40％とすることが出来る。好ましいプ
レポリマーの粘度は、ブルツクフイールド粘度計によつ
て測定すれば、20,000未満である。
し且つプレポリマーの粘度を調製するのに用いられる。
用いることが出来る好適な溶媒には、アセトン、メチル
エチルケトン、ジメチルホルムアミド、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリド
ン、酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、プロ
ピレングリコールアセテート、トルエンまたはキシレン
がある。本発明にとつて好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピ
ロリドンである。溶媒の量は、所望なプレポリマーの粘
度によつて約０〜40％とすることが出来る。好ましいプ
レポリマーの粘度は、ブルツクフイールド粘度計によつ
て測定すれば、20,000未満である。
プレポリマーは、当業者に周知の技法によつて水性分
散液に転換される。NCO含有プレポリマーは、二種類の
主要な方法の一つによつて水に分散させることが出来
る。好ましくは、プレポリマーは水中に撹拌しながら添
加される。或いは、水を、プレポリマーに撹拌しながら
添加することが出来る。
散液に転換される。NCO含有プレポリマーは、二種類の
主要な方法の一つによつて水に分散させることが出来
る。好ましくは、プレポリマーは水中に撹拌しながら添
加される。或いは、水を、プレポリマーに撹拌しながら
添加することが出来る。
上記のよに、第二のジオールの遊離のカルボキシル、
スルホネートまたはアミン基を中和することが必須であ
る。これは、プレポリマーを水に添加する前または同時
に行うことが出来る。例えば、中和剤をプレポリマー自
体に添加してもよく、またはプレポリマーを添加する前
に水に添加してもよい。勿論、適当な中和剤は、第二の
ジオールがカルボキシ、スルホネートまたはアミン基を
含有するかどうかによつて変わる。カルボキシまたはス
ルホネート基含有ジオールの場合には、中和剤は、トリ
エタノールアミン、トリエチルアミンジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリンのような第三級アミン
または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような
アルカリ性水酸化物でよい。アミン含有ジオールの場合
には、解離定数が１×10-5より大きければ如何なる酸性
中和剤、例えば酢酸、蟻酸、ホウ酸、乳酸、プロピオン
酸、酪酸、リン酸、硫酸または塩酸を用いることも出来
る。中和剤の量は、プレポリマー中の遊離のカルボキシ
ルスルホネートまたはアミン基の総てと反応するのに十
分な量とする。
スルホネートまたはアミン基を中和することが必須であ
る。これは、プレポリマーを水に添加する前または同時
に行うことが出来る。例えば、中和剤をプレポリマー自
体に添加してもよく、またはプレポリマーを添加する前
に水に添加してもよい。勿論、適当な中和剤は、第二の
ジオールがカルボキシ、スルホネートまたはアミン基を
含有するかどうかによつて変わる。カルボキシまたはス
ルホネート基含有ジオールの場合には、中和剤は、トリ
エタノールアミン、トリエチルアミンジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリンのような第三級アミン
または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような
アルカリ性水酸化物でよい。アミン含有ジオールの場合
には、解離定数が１×10-5より大きければ如何なる酸性
中和剤、例えば酢酸、蟻酸、ホウ酸、乳酸、プロピオン
酸、酪酸、リン酸、硫酸または塩酸を用いることも出来
る。中和剤の量は、プレポリマー中の遊離のカルボキシ
ルスルホネートまたはアミン基の総てと反応するのに十
分な量とする。
水性エマルジヨンを調製したら、プレポリマーを適当
な連鎖延長剤と反応させて、所望なポリウレタンコーテ
イング組成物を調製する。
な連鎖延長剤と反応させて、所望なポリウレタンコーテ
イング組成物を調製する。
連鎖延長剤は、水またはNCO基との反応性が水よりも
大きい少なくとも２個の水素を有する活性水素含有化合
物とすることが出来る。好適な種類の連鎖延長剤の例
は、第一級および第二級有機アミンであり、好ましくは
ヒドラジン、置換ヒドラジンおよびヒドラジン反応生成
物である。連鎖延長剤は、好ましくは水溶性であるが、
水分散性材料を用いることが出来る。プレポリマーの分
散性が限界的である場合には、水溶性連鎖延長剤が最終
的ポリマー生成物の水分散性を増加させるので、水溶性
連鎖延長剤が好ましい。有機ジアミンは通常は樹脂をゲ
ル化せずに最大の分子量を形成するので、好ましい連鎖
延長剤であることが多い。
大きい少なくとも２個の水素を有する活性水素含有化合
物とすることが出来る。好適な種類の連鎖延長剤の例
は、第一級および第二級有機アミンであり、好ましくは
ヒドラジン、置換ヒドラジンおよびヒドラジン反応生成
物である。連鎖延長剤は、好ましくは水溶性であるが、
水分散性材料を用いることが出来る。プレポリマーの分
散性が限界的である場合には、水溶性連鎖延長剤が最終
的ポリマー生成物の水分散性を増加させるので、水溶性
連鎖延長剤が好ましい。有機ジアミンは通常は樹脂をゲ
ル化せずに最大の分子量を形成するので、好ましい連鎖
延長剤であることが多い。
本明細書において有用な好適な既知の連鎖延長剤の例
には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジ
アミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フエニレ
ンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、
3,3−ジニトロベンジデン、4,4−メチレンビス（２−ク
ロロアニリン）、3,3−ジクロロ−4,4−ビフエニルジア
ミン、2,6−ジアミノピリジン、4,4−ジアミノジフエニ
ルメタンおよびジエチレントリアミンとアクリレートと
の付加物またはその加水分解生成物がある。また、ヒド
ラジン、ジメチルヒドラジン、1,6−ヘキサメチレン−
ビス−ヒドラジン、カルボジヒドラジドのような置換ヒ
ドラジン、ジカルボン酸およびスルホン酸のヒドラジ
ド、例えばアジピン酸モノ−またはジヒドラジド、シユ
ウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸
ジヒドラジド、1,3−フエニレンジスルホン酸ジヒドラ
ジド、ω−アミノ−カプロン酸ジヒドラジド、ラクトン
とヒドラジンとを反応させることによつて製造したヒド
ラジド例えばγ−ヒドロキシ酪酸ヒドラジド、ビス−セ
ミ−カルバジドおよび上記グリコールのいずれかのよう
なグリコールのビス−ヒドラジドカルボン酸エステルが
ある。また、ヒドロキシル含有ジアミン例えばヒドロキ
シエチルエタノールアミンおよび塩含有ジアミン例えば
（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナ
トリウムのような官能基を含む材料を上記アミンと共に
用いて、分散液の安定性を向上させることが出来る。最
後に、一官能性アミンを上記アミンと共に用いて、ポリ
マー分子量の成長を制限することも出来る。好適なモノ
アミンの例には、ブチルアミン、ジブチルアミン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリメチロー
ルメチルアミンがある。
には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジ
アミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フエニレ
ンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、
3,3−ジニトロベンジデン、4,4−メチレンビス（２−ク
ロロアニリン）、3,3−ジクロロ−4,4−ビフエニルジア
ミン、2,6−ジアミノピリジン、4,4−ジアミノジフエニ
ルメタンおよびジエチレントリアミンとアクリレートと
の付加物またはその加水分解生成物がある。また、ヒド
ラジン、ジメチルヒドラジン、1,6−ヘキサメチレン−
ビス−ヒドラジン、カルボジヒドラジドのような置換ヒ
ドラジン、ジカルボン酸およびスルホン酸のヒドラジ
ド、例えばアジピン酸モノ−またはジヒドラジド、シユ
ウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、酒石酸
ジヒドラジド、1,3−フエニレンジスルホン酸ジヒドラ
ジド、ω−アミノ−カプロン酸ジヒドラジド、ラクトン
とヒドラジンとを反応させることによつて製造したヒド
ラジド例えばγ−ヒドロキシ酪酸ヒドラジド、ビス−セ
ミ−カルバジドおよび上記グリコールのいずれかのよう
なグリコールのビス−ヒドラジドカルボン酸エステルが
ある。また、ヒドロキシル含有ジアミン例えばヒドロキ
シエチルエタノールアミンおよび塩含有ジアミン例えば
（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナ
トリウムのような官能基を含む材料を上記アミンと共に
用いて、分散液の安定性を向上させることが出来る。最
後に、一官能性アミンを上記アミンと共に用いて、ポリ
マー分子量の成長を制限することも出来る。好適なモノ
アミンの例には、ブチルアミン、ジブチルアミン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリメチロー
ルメチルアミンがある。
連鎖延長は、高温、低温または環境温度で行うことが
出来る。好都合な温度は、約５゜〜95℃以上であり、好
ましくは約10゜〜約45℃である。高温または低温も用い
られるが、連鎖延長は通常はほぼ環境温度で行われる。
一般的には、好収量の所望なウレタンポリマーが得られ
るまで、反応を継続するのが望ましい。本発明の方法に
用いられる連鎖延長剤をウレタンプレポリマーと速やか
に反応させて、不都合な水とイソシアネート基との反応
を回避するのが好ましい。
出来る。好都合な温度は、約５゜〜95℃以上であり、好
ましくは約10゜〜約45℃である。高温または低温も用い
られるが、連鎖延長は通常はほぼ環境温度で行われる。
一般的には、好収量の所望なウレタンポリマーが得られ
るまで、反応を継続するのが望ましい。本発明の方法に
用いられる連鎖延長剤をウレタンプレポリマーと速やか
に反応させて、不都合な水とイソシアネート基との反応
を回避するのが好ましい。
連鎖延長剤の量は、少なくともプレポリマー中の総て
の遊離NCO基と反応するのに十分な量とする。生成する
本発明の水性分散液は、コーテイング組成物として遊離
に用いられ、この目的のために水および／または有機溶
媒で更に希釈してもよく、またはそれらを液体媒質の水
および／または有機成分を蒸発させることによつて更に
濃縮した形態で供給しなければならない。コーテイング
組成物として、それらを刷毛塗り、浸漬、流れ塗り、噴
霧などの常法によつて木、金属、ガラス、布、プラスチ
ツク、フオームなどの如何なる基材に応用することも出
来る。これらの組成物は、製造工程の如何なる段階でも
或いはその後に導入される有機溶媒、顔料、染料、乳化
剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、均染剤、アンチ・
クレーターリング剤（anti−cratering agents）、充填
剤、沈降抑制剤、紫外線吸収剤などのその他の通常の成
分を含んでもよい。分散剤中に一定量の酸化アンチモン
を含み、難燃性を更に向上させるのも、必ずしも必要と
いうわけではないが可能である。
の遊離NCO基と反応するのに十分な量とする。生成する
本発明の水性分散液は、コーテイング組成物として遊離
に用いられ、この目的のために水および／または有機溶
媒で更に希釈してもよく、またはそれらを液体媒質の水
および／または有機成分を蒸発させることによつて更に
濃縮した形態で供給しなければならない。コーテイング
組成物として、それらを刷毛塗り、浸漬、流れ塗り、噴
霧などの常法によつて木、金属、ガラス、布、プラスチ
ツク、フオームなどの如何なる基材に応用することも出
来る。これらの組成物は、製造工程の如何なる段階でも
或いはその後に導入される有機溶媒、顔料、染料、乳化
剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、均染剤、アンチ・
クレーターリング剤（anti−cratering agents）、充填
剤、沈降抑制剤、紫外線吸収剤などのその他の通常の成
分を含んでもよい。分散剤中に一定量の酸化アンチモン
を含み、難燃性を更に向上させるのも、必ずしも必要と
いうわけではないが可能である。
これらの分散液は、接着剤、キヤスト薄または厚フイ
ルムなどにおける非コーテイング用途用いることも出来
る。
ルムなどにおける非コーテイング用途用いることも出来
る。
上記のように、本発明の組成物から調製したコーテイ
ングは高い引張強さと同時に優れた一貫した難燃性を有
することを見い出した。また、驚くべきことには、本発
明のポリウレタンで飽和した生地または織物は、外部架
橋剤を用いることなしに難燃性のみならず極めて良好な
耐ほつれ性および洗濯適性を提供する。このポリウレタ
ンを保護トツプコートとしてビニル上に塗付すると、そ
れは驚くほどの色耐光堅牢度を維持する。
ングは高い引張強さと同時に優れた一貫した難燃性を有
することを見い出した。また、驚くべきことには、本発
明のポリウレタンで飽和した生地または織物は、外部架
橋剤を用いることなしに難燃性のみならず極めて良好な
耐ほつれ性および洗濯適性を提供する。このポリウレタ
ンを保護トツプコートとしてビニル上に塗付すると、そ
れは驚くほどの色耐光堅牢度を維持する。
本発明を説明して、更に明確に理解できるようにする
ために、以下の実施例を上げる。これらの実施例は主と
して説明のためのものであり、その中に包含される特殊
な記載事項は本発明の概念を制限するものと解釈すべき
ではない。
ために、以下の実施例を上げる。これらの実施例は主と
して説明のためのものであり、その中に包含される特殊
な記載事項は本発明の概念を制限するものと解釈すべき
ではない。
本明細書において製造されたコーテイングの評価で
は、以下の標準試験を用いた。
は、以下の標準試験を用いた。
コーテイングの難燃性は、アメリカン・アソシエイシ
ヨン・オブ・テツクスタイル・ケミスツ・アンド・カリ
ーリスツ（AATCC;American Association of Textile Ch
emists and Colorists）試験法34−1969に準拠して計測
した。
ヨン・オブ・テツクスタイル・ケミスツ・アンド・カリ
ーリスツ（AATCC;American Association of Textile Ch
emists and Colorists）試験法34−1969に準拠して計測
した。
引張強さは、アメリカン・ソサイエテイ・フオー・テ
ステイング・アンド・マテイーリアルス（ASTM;America
n Society tor Testing and Materials）D882に準拠し
て計測した。
ステイング・アンド・マテイーリアルス（ASTM;America
n Society tor Testing and Materials）D882に準拠し
て計測した。
伸び率は、ASTM D882に準拠して計測した。
弾性率は、ASTM D882に準拠して計測した。
スオード硬度は、ASTM D2143に準拠して計測した。
コーテイングの熱経時変化は、フオード・テスト・メ
ソツド（Ford Test Method）ESBM8P3A/43に準拠して計
測した。
ソツド（Ford Test Method）ESBM8P3A/43に準拠して計
測した。
組成物中の総ての成分は、重量部で表す。実施例に用
いられる成分を更に好都合に説明するために、或る種の
成分は商標または標章によつて同定する。実施例に用い
られる商標または標章は、以下のように同定される。
いられる成分を更に好都合に説明するために、或る種の
成分は商標または標章によつて同定する。実施例に用い
られる商標または標章は、以下のように同定される。
DESMODUR Wは、モーベイ・ケミカル（Mobay Chemica
l）から発売されている官能価数が2.0のメチレン＝ビス
（４−イソシアネートシクロヘキサン）を表す。
l）から発売されている官能価数が2.0のメチレン＝ビス
（４−イソシアネートシクロヘキサン）を表す。
DMPAは、2,2−ジメチロールプロピオン酸を表す。
NMPは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを表す。
TEAは、トリエチルアミンを表す。
NYACOL A1530は、ニアコール・インコーポレーテツド
（Nyacol Inc.）から発売され、 酸化アンチモン、重量％ 30 凡その粒度、ミリミクロン 15 pH,25℃ ４〜６ 密度、ポンド／ガロン 11.45 比 重 1.37 安定剤（トリエタノールアミン）、重量％ 0.8 粘度、センチポアズ 5.0 化学的性状 負に帯電したコロイド粒子を有し陰イオン
性 という特性を有する。
（Nyacol Inc.）から発売され、 酸化アンチモン、重量％ 30 凡その粒度、ミリミクロン 15 pH,25℃ ４〜６ 密度、ポンド／ガロン 11.45 比 重 1.37 安定剤（トリエタノールアミン）、重量％ 0.8 粘度、センチポアズ 5.0 化学的性状 負に帯電したコロイド粒子を有し陰イオン
性 という特性を有する。
Triton X305は、ローム・アンド・ハース（Rohm ＆ H
aas）から発売されている非イオン性界面活性剤を表
す。
aas）から発売されている非イオン性界面活性剤を表
す。
Drew Y250は、ドリユー・ケミカル・コーポレイシヨ
ン（Drew Chemical Corporation）から発売されている
脱泡剤を表す。
ン（Drew Chemical Corporation）から発売されている
脱泡剤を表す。
KR1450は、パーミユタン・インコーポレイテド（Perm
uthane Inc.）から発売されている増粘剤を表す。
uthane Inc.）から発売されている増粘剤を表す。
テトラブロモ・ビスフエノールＡ・エチレン・オキシ
ド・エーテル（Tetrabromo Bisphenol A ethylene oxid
e ether）は、エメリー（Emery）9353Aとしてエメリー
・インダストリーズ・インコポレイテド（Emery Indust
ries Inc.）から発売されている分子量が643の2,2−ビ
ス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンを表す。
ド・エーテル（Tetrabromo Bisphenol A ethylene oxid
e ether）は、エメリー（Emery）9353Aとしてエメリー
・インダストリーズ・インコポレイテド（Emery Indust
ries Inc.）から発売されている分子量が643の2,2−ビ
ス−（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンを表す。
実施例１ 以下のように充填した材料からイソシアネート末端停
止プレポリマーを調製した。成 分 重量部（ｇ） 1,6−ヘキサンジオールカーボネート（ 分子量＝1029.4）パーミユタン・インコ ーポレイテドからKM10−1122として発売 317.9 テトラブロモ・ビスフエノールＡ・エチ レン・オキシド・エーテル 99.3 DMPA 24.8 Desmodur W 233 NMP 225 オクタン酸第一錫 0.1 TEA 20.5 1.6−ヘキサンジオールカーボネート、テトラブロモ
・ビスフエノールＡ・エチレン・オキシド・エーテル、
EMPA、Desmodur WおよびNMPを、温度計、乾燥管付き冷
却器および３インチ撹拌翼を有する撹拌器を備えた１リ
ツトル三つ口フラスコ中に充填した。撹拌を行いながら
オクタン酸第一錫を加え、混合物を80〜85℃にまで徐々
に加熱し、80〜85℃で２時間保持し、NCO含量が3.70％
（論理NCO量＝3.69％）のNCO末端停止プレポリマーを形
成させた。プレポリマーを30℃に冷却して、次いでTEA
を加えて15分間撹拌した。
止プレポリマーを調製した。成 分 重量部（ｇ） 1,6−ヘキサンジオールカーボネート（ 分子量＝1029.4）パーミユタン・インコ ーポレイテドからKM10−1122として発売 317.9 テトラブロモ・ビスフエノールＡ・エチ レン・オキシド・エーテル 99.3 DMPA 24.8 Desmodur W 233 NMP 225 オクタン酸第一錫 0.1 TEA 20.5 1.6−ヘキサンジオールカーボネート、テトラブロモ
・ビスフエノールＡ・エチレン・オキシド・エーテル、
EMPA、Desmodur WおよびNMPを、温度計、乾燥管付き冷
却器および３インチ撹拌翼を有する撹拌器を備えた１リ
ツトル三つ口フラスコ中に充填した。撹拌を行いながら
オクタン酸第一錫を加え、混合物を80〜85℃にまで徐々
に加熱し、80〜85℃で２時間保持し、NCO含量が3.70％
（論理NCO量＝3.69％）のNCO末端停止プレポリマーを形
成させた。プレポリマーを30℃に冷却して、次いでTEA
を加えて15分間撹拌した。
速やかに撹拌しながら、中和したプレポリマー800部
を、28℃脱イオン水870部およびトライトン（Triton）X
305 17.6部の入つている（カウレス（Cowles）型撹拌翼
を備えた）３リツトル樹脂フラスコに10分間で移した。
を、28℃脱イオン水870部およびトライトン（Triton）X
305 17.6部の入つている（カウレス（Cowles）型撹拌翼
を備えた）３リツトル樹脂フラスコに10分間で移した。
20％水性ヒドラジン49.6部を調製して、分散液に５分
間を要して加えた。生成する水性分散液を、10分間混合
した。生成物は、以下の物性を有した。
間を要して加えた。生成する水性分散液を、10分間混合
した。生成物は、以下の物性を有した。
固形物:35.1％ pH:8.64 粘度:80cps、25℃ スオード硬度:16 フイルム外観：透明 引張強さ:6045psi 伸び:300％ 100％弾性率:3230psi 実施例２ 実施例１と同様に充填した材料からイソシアネート末
端停止プレポリマーを調製した。成 分 重量部（ｇ） レブコ・フレツクス（RVCO FLEX）から S1015−120として発売されている1,6− ヘキサンジオール・ネオペンチルグリコ ール・アジペート（分子量＝894） 224.7 テトラブロモ・ビスフエノールＡ・エチ レン・オキシド・エーテル 87.3 ジメチロールプロピオン酸（DMPA） 33.7 Desmodur W 233 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP） 225 ジブチル錫ジラウレート 0.1 トリエチルアミン（TEA） 25.4 上記プレポリマーのNCO含量は、5.54％（論理NCO量＝
5.77％）であつた。上記の中和したプレポリマー850部
を、ニアコールA1530 36.1部およびトリエチルアミン2.
5部を含む18脱イオン水901.5部中に実施例１と同様に10
分間で分散した。20％水性ヒドラジン49.6部を調製し
て、分散液に５分間を要して加えた。生成する水性分散
液を、10分間混合した。生成物は、以下の物性を有し
た。
端停止プレポリマーを調製した。成 分 重量部（ｇ） レブコ・フレツクス（RVCO FLEX）から S1015−120として発売されている1,6− ヘキサンジオール・ネオペンチルグリコ ール・アジペート（分子量＝894） 224.7 テトラブロモ・ビスフエノールＡ・エチ レン・オキシド・エーテル 87.3 ジメチロールプロピオン酸（DMPA） 33.7 Desmodur W 233 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP） 225 ジブチル錫ジラウレート 0.1 トリエチルアミン（TEA） 25.4 上記プレポリマーのNCO含量は、5.54％（論理NCO量＝
5.77％）であつた。上記の中和したプレポリマー850部
を、ニアコールA1530 36.1部およびトリエチルアミン2.
5部を含む18脱イオン水901.5部中に実施例１と同様に10
分間で分散した。20％水性ヒドラジン49.6部を調製し
て、分散液に５分間を要して加えた。生成する水性分散
液を、10分間混合した。生成物は、以下の物性を有し
た。
固形物:34.7％ pH:7.9 粘度:150cps、25℃ スオード硬度:20 フイルム外観：透明 引張強さ:7490psi 伸び:170％ 100％弾性率:6500psi 実施例３ 実施例１と同様に充填した材料からイソシアネート末
端停止プレポリマーを調製した。成 分 重量部（ｇ） レブコ・フレツクス（RVCO FLEX）から S1015−120として発売されている1,6− ヘキサンジオール・ネオペンチルグリコ ール・アジペート（分子量＝3016） 389.1 テトラブロモ・ビスフエノールＡ・エチ レン・オキシド・エーテル（分子量＝ 643） 83 ジメチロールプロピオン酸 27.6 イソホロン・ジイソシアネート 175.3 Ｎ−メチル−２−ピロリドン 225 ジブチル錫ジラウレート 0.1 ジメチルエタノールアミン 18.3 プレポリマーのNCO含量は、2.83％（理論NCO量＝3.03
％）であつた。上記の中和したプレポリマー800部を、
ニアコールA1530 29.2部およびジメチルエタノールアミ
ン1.8部を含む27℃脱イオン水849.6部中に実施例１と同
様に10分間で分散した。20％水性ヒドラジン42部を調製
して、分散液に５分間を要して加えた。生成する水性分
散液を、１時間混合した。生成物は、以下の物性を有し
た。
端停止プレポリマーを調製した。成 分 重量部（ｇ） レブコ・フレツクス（RVCO FLEX）から S1015−120として発売されている1,6− ヘキサンジオール・ネオペンチルグリコ ール・アジペート（分子量＝3016） 389.1 テトラブロモ・ビスフエノールＡ・エチ レン・オキシド・エーテル（分子量＝ 643） 83 ジメチロールプロピオン酸 27.6 イソホロン・ジイソシアネート 175.3 Ｎ−メチル−２−ピロリドン 225 ジブチル錫ジラウレート 0.1 ジメチルエタノールアミン 18.3 プレポリマーのNCO含量は、2.83％（理論NCO量＝3.03
％）であつた。上記の中和したプレポリマー800部を、
ニアコールA1530 29.2部およびジメチルエタノールアミ
ン1.8部を含む27℃脱イオン水849.6部中に実施例１と同
様に10分間で分散した。20％水性ヒドラジン42部を調製
して、分散液に５分間を要して加えた。生成する水性分
散液を、１時間混合した。生成物は、以下の物性を有し
た。
固形物:34.6％ pH:8.0 粘度:80cps、24℃ スオード硬度:10 フイルム外観：不透明 引張強さ:7390psi 伸び:430％ 100％弾性率:1825psi 実施例４ 実施例１と同様に充填した材料からイソシアネート末
端停止プレポリマーを調製した。成 分 重量部（ｇ） デユポン（DUPONT）からテラコール（TE RACOL）200として発表されているポリ テトラメチレングリコール（分子量＝１ 966） 249 デユポン（DUPONT）からテラコール（TE RACOL）1000として発表されているポリ テトラメチレングリコール（分子量＝９ 95） 91.5 テトラブロモ・ビスフエノールＡ・エチ レン・オキシド・エーテル（分子量＝６ 43） 93 ジメチロールプロピオン酸 29 デスモデユール Ｗ 275.4 Ｎ−メチルピロリドン 180 ジブチル錫ジラウレート 0.1 トリエチルアミン 21.9 プレポリマーのNCO含量は、3.43％（理論NCO量＝3.77
％）であつた。上記の中和したプレポリマー350部を、
ニアコールA1530 54.5部およびトリエチルアミン2.2部
を含む13℃脱イオン水366.5部中に実施例１と同様に分
散した。20％水性ヒドラジン22.3部を調製して、分散液
に５分間を要して加えた。生成する水性分散液を、1.0
時間混合した。生成物は、以下の物性を有した。
端停止プレポリマーを調製した。成 分 重量部（ｇ） デユポン（DUPONT）からテラコール（TE RACOL）200として発表されているポリ テトラメチレングリコール（分子量＝１ 966） 249 デユポン（DUPONT）からテラコール（TE RACOL）1000として発表されているポリ テトラメチレングリコール（分子量＝９ 95） 91.5 テトラブロモ・ビスフエノールＡ・エチ レン・オキシド・エーテル（分子量＝６ 43） 93 ジメチロールプロピオン酸 29 デスモデユール Ｗ 275.4 Ｎ−メチルピロリドン 180 ジブチル錫ジラウレート 0.1 トリエチルアミン 21.9 プレポリマーのNCO含量は、3.43％（理論NCO量＝3.77
％）であつた。上記の中和したプレポリマー350部を、
ニアコールA1530 54.5部およびトリエチルアミン2.2部
を含む13℃脱イオン水366.5部中に実施例１と同様に分
散した。20％水性ヒドラジン22.3部を調製して、分散液
に５分間を要して加えた。生成する水性分散液を、1.0
時間混合した。生成物は、以下の物性を有した。
固形物:36.9％ pH:8.4 粘度:100cps、27℃ スオード硬度:18 フイルム外観：若干不透明 引張強さ:7350psi 伸び:450％ 100％弾性率:2230psi 実施例５ 実施例１と同様に充填した材料からイソシアネート末
端停止プレポリマーを調製した。成 分 重量部（ｇ） ポリプロピレングリコールチオエーテル （分子量＝3165）（プロダクツ・リサー チ・アンド・ケミカルス・コーポレイシ ヨン（Products Research ＆ Chemicals Corp.）、パーマポール（Permapol） Ｐ−855 211 テトラブロモ・ビスフエノールＡ・エチ レン・オキシド・エーテル（分子量＝６ 43） 42.9 ジメチロールプロピオン酸 14.3 デスモデユール Ｗ 106.9 Ｎ−メチルピロリドン 125 オクタン酸第一錫 0.1 トリエチルアミン 11.9 プレポリマーのNCO含量は、2.98％（理論NCO量＝2.82
％）であつた。上記の中和したプレポリマー400部を、2
5℃脱イオン水426.8部中に実施例１と同様に10分間で分
散した。20％水性ヒドラジン22部を調製して、分散液に
５分間を要して加えた。生成する水性分散液を、1.0時
間混合した。生成物は、以下の物性を有した。
端停止プレポリマーを調製した。成 分 重量部（ｇ） ポリプロピレングリコールチオエーテル （分子量＝3165）（プロダクツ・リサー チ・アンド・ケミカルス・コーポレイシ ヨン（Products Research ＆ Chemicals Corp.）、パーマポール（Permapol） Ｐ−855 211 テトラブロモ・ビスフエノールＡ・エチ レン・オキシド・エーテル（分子量＝６ 43） 42.9 ジメチロールプロピオン酸 14.3 デスモデユール Ｗ 106.9 Ｎ−メチルピロリドン 125 オクタン酸第一錫 0.1 トリエチルアミン 11.9 プレポリマーのNCO含量は、2.98％（理論NCO量＝2.82
％）であつた。上記の中和したプレポリマー400部を、2
5℃脱イオン水426.8部中に実施例１と同様に10分間で分
散した。20％水性ヒドラジン22部を調製して、分散液に
５分間を要して加えた。生成する水性分散液を、1.0時
間混合した。生成物は、以下の物性を有した。
固形物:35％ pH:9.7 粘度:70cps、25℃ スオード硬度:10 フイルム外観：透明 実施例６ 実施例１と同様に充填した材料からイソシアネート末
端停止プレポリマーを調製した。成 分 重量部（ｇ） ヒドロキシ末端停止したポリジメチルシ ロキサンポリオキシエチレンコポリマー （ダウ・コーニング（Dow Corning）、 Q4−3607）（分子量＝1200） 222.2 テトラブロモ・ビスフエノールＡ・エチ レン・オキシド・エーテル（分子量＝６ 43） 59.5 ジメチロールプロピオン酸 19.8 デスモデユール Ｗ 148.4 Ｎ−メチルピロリドン 0.1 トリエチルアミン 11.0 プレポリマーのNCO含量は、2.54％（理論NCO量＝3.26
％）であつた。上記の中和したプレポリマー530部を、
ニアコールA1530 28.1部およびトリエチルアミン１部を
含む27℃脱イオン水976.5部中に実施例１と同様に10分
間で分散した。20％水性ヒドラジン22.7部を調製して、
分散液に５分間を要して加えた。生成する水性分散液
を、1.0時間混合した。生成物は、以下の物性を有し
た。
端停止プレポリマーを調製した。成 分 重量部（ｇ） ヒドロキシ末端停止したポリジメチルシ ロキサンポリオキシエチレンコポリマー （ダウ・コーニング（Dow Corning）、 Q4−3607）（分子量＝1200） 222.2 テトラブロモ・ビスフエノールＡ・エチ レン・オキシド・エーテル（分子量＝６ 43） 59.5 ジメチロールプロピオン酸 19.8 デスモデユール Ｗ 148.4 Ｎ−メチルピロリドン 0.1 トリエチルアミン 11.0 プレポリマーのNCO含量は、2.54％（理論NCO量＝3.26
％）であつた。上記の中和したプレポリマー530部を、
ニアコールA1530 28.1部およびトリエチルアミン１部を
含む27℃脱イオン水976.5部中に実施例１と同様に10分
間で分散した。20％水性ヒドラジン22.7部を調製して、
分散液に５分間を要して加えた。生成する水性分散液
を、1.0時間混合した。生成物は、以下の物性を有し
た。
固形物:24.9％ pH:7.4 粘度:450cps、25℃ スオード硬度:14 フイルム外観：青みを帯びた透明 実施例７ 実施例１と同様に充填した材料からイソシアネート末
端停止プレポリマー調製した。成 分 重量部（ｇ） オリン（OLIN）社からポリ・ジー （POLY G）20−112として発売されてい るポリプロピレングリコール（分子量＝ 1202.4） 342.4 テトラブロモ・ビスフエノールＡ・エチ レン・オキシド・エーテル（分子量＝６ 43） 109.7 ジメチロールプロピオン酸 45.7 トルエンジイソシアネート（80/20） 267.1 Ｎ−メチルピロリドン 255.1 プレポリマーのNCO含量は、5.28％（理論NCO量＝5.62
％）であつた。上記の中和したプレポリマー200部を、
コスレス（Cosles）型撹拌翼を備えた１リツトル樹脂フ
ラスコに移した。素早く撹拌しながら、６℃脱イオン水
221.2部とTEA7.4部との混合物を、プレポリマーを含む
樹脂フラスコに加えた。ドリユー（Drew）Y250脱泡剤１
滴を加えて、発泡を制御した。生成する分散性を、3.0
時間混合した。生成物は以下の特性を有した。
端停止プレポリマー調製した。成 分 重量部（ｇ） オリン（OLIN）社からポリ・ジー （POLY G）20−112として発売されてい るポリプロピレングリコール（分子量＝ 1202.4） 342.4 テトラブロモ・ビスフエノールＡ・エチ レン・オキシド・エーテル（分子量＝６ 43） 109.7 ジメチロールプロピオン酸 45.7 トルエンジイソシアネート（80/20） 267.1 Ｎ−メチルピロリドン 255.1 プレポリマーのNCO含量は、5.28％（理論NCO量＝5.62
％）であつた。上記の中和したプレポリマー200部を、
コスレス（Cosles）型撹拌翼を備えた１リツトル樹脂フ
ラスコに移した。素早く撹拌しながら、６℃脱イオン水
221.2部とTEA7.4部との混合物を、プレポリマーを含む
樹脂フラスコに加えた。ドリユー（Drew）Y250脱泡剤１
滴を加えて、発泡を制御した。生成する分散性を、3.0
時間混合した。生成物は以下の特性を有した。
固形物:34.8％ pH:8.42 粘度:100cps、25℃ スオード硬度:8 フイルム外観：透明 引張強さ:4475psi 伸び:285％ 100％弾性率:2735psi 実施例８ 実施例７からのNCO末端停止したもの200部を、コウレ
ス型翼を備え、６℃脱イオン水226.2部、64％ヒドラジ
ン6.4部およびTEA7.4部を含む１リツトルフラスコに、
速やかに撹拌しながら10分間で加えた。生成する分散液
を、1.00時間混合した。生成物は以下のような特性を有
した。
ス型翼を備え、６℃脱イオン水226.2部、64％ヒドラジ
ン6.4部およびTEA7.4部を含む１リツトルフラスコに、
速やかに撹拌しながら10分間で加えた。生成する分散液
を、1.00時間混合した。生成物は以下のような特性を有
した。
固形物:35％ pH:7.7 粘度:350cps、25℃ スオード硬度:10 フイルム外観：透明 引張強さ:4740psi 伸び:180％ 100％弾性率:4055psi 実施例９ 実施例７からのNCO末端停止したもの200部を、コウレ
ス型翼を備え、10℃脱イオン水245.6部、アミノエチル
エタノールアミン13部およびTEA7.4部を含む１リツトル
フラスコに、速やかに撹拌しながら10分間で加えた。生
成する分散液を、1.0時間混合した。生成物は以下のよ
うな特性を有した。
ス型翼を備え、10℃脱イオン水245.6部、アミノエチル
エタノールアミン13部およびTEA7.4部を含む１リツトル
フラスコに、速やかに撹拌しながら10分間で加えた。生
成する分散液を、1.0時間混合した。生成物は以下のよ
うな特性を有した。
固形物:35.2％ pH:8.2 粘度:20,000cps、25℃ スオード硬度:8 フイルム外観：透明 引張強さ:4650psi 伸び:250％ 100％弾性率:3310psi 実施例10 実施例７からのNCO末端停止したもの200部を、コウレ
ス型翼を備え、10℃脱イオン水230.8部、64％ヒドラジ
ン3.6部、ジエチレントリアミン1.3部およびTEA7.4部を
含む１リツトルフラスコに、速やかに撹拌しながら10分
間で加えた。生成する分散液を、1.0時間混合した。生
成物は以下のような特性を有した。
ス型翼を備え、10℃脱イオン水230.8部、64％ヒドラジ
ン3.6部、ジエチレントリアミン1.3部およびTEA7.4部を
含む１リツトルフラスコに、速やかに撹拌しながら10分
間で加えた。生成する分散液を、1.0時間混合した。生
成物は以下のような特性を有した。
固形物:34.9％ pH:8.3 粘度:200cps、25℃ スオード硬度:10 フイルム外観：透明 引張強さ:4170psi 伸び:140％ 100％弾性率:3850psi 実施例11 実施例１と同様に充填した材料からイソシアネート末
端停止プレポリマーを調製した。成 分 重量部（ｇ） 1,6−ヘキサンジオール＝ネオペンチル グリコールアジペート（分子量＝301 ６） 311.4 ジブロモネオペンチルグリコール 65.4 ジメチロールプロピオン酸 27.7 デスモデユール Ｗ 270.5 Ｎ−メチルピロリドン 225 オクタン酸第一錫 0.1 トリエチルアミン 23.1 プレポリマーのNCO含量は、4.00％（理論NCO量＝4.43
％）であつた。上記の中和したプレポリマー800部を、
ニアコールA1530 29.3部およびトリエチルアミン2.3部
を含む26℃脱イオン水841.9部中に実施例１と同様に10
分間で分散した。20％水性ヒドラジン59.4部を調製し
て、分散液に５分間を要して加えた。生成する水性分散
液を、１時間混合した。生成物は、以下の特性を有し
た。
端停止プレポリマーを調製した。成 分 重量部（ｇ） 1,6−ヘキサンジオール＝ネオペンチル グリコールアジペート（分子量＝301 ６） 311.4 ジブロモネオペンチルグリコール 65.4 ジメチロールプロピオン酸 27.7 デスモデユール Ｗ 270.5 Ｎ−メチルピロリドン 225 オクタン酸第一錫 0.1 トリエチルアミン 23.1 プレポリマーのNCO含量は、4.00％（理論NCO量＝4.43
％）であつた。上記の中和したプレポリマー800部を、
ニアコールA1530 29.3部およびトリエチルアミン2.3部
を含む26℃脱イオン水841.9部中に実施例１と同様に10
分間で分散した。20％水性ヒドラジン59.4部を調製し
て、分散液に５分間を要して加えた。生成する水性分散
液を、１時間混合した。生成物は、以下の特性を有し
た。
固形物:34.9％ pH:8.4 粘度:60cps、25℃ スオード硬度:20 フイルム外観：透明 引張強さ:6285psi 伸び:370％ 100％弾性率:3170psi 実施例12 ナイロンへの直接コーテイング 実施例３からの生成物を、パーメタン（Permethane）
KR 1450増粘剤で10,000cpsまで増粘し、ケニオン（Keny
on）３オンス黄色ナイロン織物上に直接コーテイングし
た。スワツチを300゜Fで６分間オーブンで乾燥して、重
量含浸量を2.5〜３オンスとし、環境温度で24時間コン
デイシヨニングした。45゜燃焼試験を用いた。プロパン
トーチから２インチの長さの炎を試験試料の表面に90゜
の角度で当てた。後燃えの時間を秒単位で記録した。
KR 1450増粘剤で10,000cpsまで増粘し、ケニオン（Keny
on）３オンス黄色ナイロン織物上に直接コーテイングし
た。スワツチを300゜Fで６分間オーブンで乾燥して、重
量含浸量を2.5〜３オンスとし、環境温度で24時間コン
デイシヨニングした。45゜燃焼試験を用いた。プロパン
トーチから２インチの長さの炎を試験試料の表面に90゜
の角度で当てた。後燃えの時間を秒単位で記録した。
実施例13 非支持燃焼試験 水性ウレタンを９ミルの湿時厚さでガラス板にコーテ
イングし、300゜Fで５分間オーブン乾燥し、環境温度で
24時間コンデイシヨニングした。フイルムをガラス板か
ら外し、４インチ×10インチの標本寸法に切断した。フ
イルムの上部をＵ字クランプで釣り下げて固定し、90゜
の角度に保つた。プロパントーチからの1.5インチの高
さの炎を用いて、試験フイルムの下部端に90゜の角度で
12秒間当てた。後燃え時間を秒単位で記録した。 試料 後燃え時間（秒） 燃焼距離（インチ） 実施例１ ０秒間 3.50 ２ ０秒間 4.25 ３ ０秒間 4.75 ４ ０秒間 4.25 ５ ０秒間 5.50 ７ ０秒間 4.25 ８ ０秒間 6.75 ９ ０秒間 4.75 10 ０秒間 4.25 実施例14 実施例１の生成物を、12号ワイヤー巻きメイヤーロツ
ド（No.12wire wound meyer rod）で、自動車および椅
子張り生地を代表とするカレンダー仕上したビニルにコ
ーテイングした。コーテイングした細片を200゜Fで１分
間硬化し、環境温度で一晩保存した。次いで、これを22
0゜Fで７日間空間循環オーブン中に入れた。色の変化は
認められなかつた。
イングし、300゜Fで５分間オーブン乾燥し、環境温度で
24時間コンデイシヨニングした。フイルムをガラス板か
ら外し、４インチ×10インチの標本寸法に切断した。フ
イルムの上部をＵ字クランプで釣り下げて固定し、90゜
の角度に保つた。プロパントーチからの1.5インチの高
さの炎を用いて、試験フイルムの下部端に90゜の角度で
12秒間当てた。後燃え時間を秒単位で記録した。 試料 後燃え時間（秒） 燃焼距離（インチ） 実施例１ ０秒間 3.50 ２ ０秒間 4.25 ３ ０秒間 4.75 ４ ０秒間 4.25 ５ ０秒間 5.50 ７ ０秒間 4.25 ８ ０秒間 6.75 ９ ０秒間 4.75 10 ０秒間 4.25 実施例14 実施例１の生成物を、12号ワイヤー巻きメイヤーロツ
ド（No.12wire wound meyer rod）で、自動車および椅
子張り生地を代表とするカレンダー仕上したビニルにコ
ーテイングした。コーテイングした細片を200゜Fで１分
間硬化し、環境温度で一晩保存した。次いで、これを22
0゜Fで７日間空間循環オーブン中に入れた。色の変化は
認められなかつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・ビー・スワジー アメリカ合衆国マサチューセッツ州 01970，サレム，バーンサイド・ストリ ート 16 (56)参考文献 特開 昭54−129034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−40120（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−85896（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−144019（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−144034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−124194（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−123219（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−163913（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】（ａ）アルコキシル化したハロゲン化ビス
フェノールＡジオールとハロゲン化したネオペンチルグ
リコールとから成る群から選択されるハロゲン化したジ
オールと、 カルボキシ基、スルホネート基または第三級アミンを含
有するジオールから成る群から選択される第二のジオー
ルと、 ポリオールと、 有機ジイソシアネートとのプレポリマーと、 （ｂ） 活性水素を含む連鎖延長剤との、 反応生成物から成るポリウレタンを含む、難燃性コーテ
ィング形成用の水性ポリウレタン分散液。 - 【請求項２】ハロゲン化したジオールが、式 （式中、Ｘは臭素または塩素であり、ａは１〜４の整数
であり、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基
であり、ｎおよびｍは１〜10の整数である）を有するハ
ロゲン化したビスフェノールＡジオールである、特許請
求の範囲第１項記載の水性ポリウレタン分散液。 - 【請求項３】ハロゲン化したジオールが、式 （式中、Ｘは臭素または塩素である）を有するハロゲン
化したネオペンチルグリコールである、特許請求の範囲
第１項記載の水性ポリウレタン分散液。 - 【請求項４】ハロゲン化したビスフェノールＡジオール
がポリオキシエチレン（２）2,2−ビス（3,5−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、特許請求
の範囲第２項記載の分散液。 - 【請求項５】ハロゲン化したペンチルグリコールがジブ
ロモペンチルグリコールである、特許請求の範囲第３項
記載の水性ポリウレタン分散液。 - 【請求項６】第二のジオールが、式 （式中、R1が水素または１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基である）を有するカルボキシ基含有ジオールで
ある、特許請求の範囲第１項記載の水性ポリウレタン分
散液。 - 【請求項７】第二のジオールが、2,2−ジメチロールプ
ロピオン酸である、特許請求の範囲第６項記載の水性ポ
リウレタン分散液。 - 【請求項８】第二のジオールが、第三級アミン含有ジオ
ールである、特許請求の範囲第１項記載の水性ポリウレ
タン分散液。 - 【請求項９】ジオールが、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ンである、特許請求の範囲第８項記載の水性ポリウレタ
ン分散液。 - 【請求項１０】第二のジオールが、式 （式中、ＡおよびＢは同じでもまたは異なってもよく、
それぞれ１〜６個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化
水素基であり、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素基またはフェニル基であり、X(+)はアル
カリ金属カチオンまたは置換されてもよいアンモニウム
基であり、ｎおよびｍは同じでもまたは異なってもよ
く、０〜30の整数を表し、ｏおよびｐは０または１であ
り、ｑは０〜２の整数である）のスルホネート含有ジオ
ールである、特許請求の範囲第１項記載の水性ポリウレ
タン分散液。 - 【請求項１１】難燃性コーティング形成用水性ポリウレ
タン分散液の製造方法において、 （ａ）（ｉ）アルコキシル化したハロゲン化ビスフェノ
ールＡジオールとハロゲン化したネオペンチルグリコー
ルとから成る群から選択されるハロゲン化したジオール
と、 （ii）カルボキシ基、スルホネート基または第三級アミ
ンを含有するジオールから成る群から選択される第二の
ジオールと、 （iii）ポリオールと、 （iv）有機ジイソシアネートとを反応させることにより
生成するイソシアネート末端停止プレポリマーを製造
し、 （ｂ）カルボキシ、スルホネートまたは第三級アミン基
を中和し、 （ｃ）イソシアネート末端停止プレポリマーを、活性水
素を含有する連鎖延長剤と反応させることを特徴とする
前記製造方法。 - 【請求項１２】（ａ）アルコキシル化したハロゲン化ビ
スフェノールＡジオールとハロゲン化したネオペンチル
グリコールとから成る群から選択されるハロゲン化した
ジオールと、 カルボキシ基、スルホネート基または第三級アミンを含
有するジオールから成る群から選択される第二のジオー
ルと、 ポリオールと、 有機ジイソシアネートからなるプレポリマーと、 （ｂ）活性水素を含む連鎖延長剤との、 反応生成物から成るポリウレタンを含む、難燃性コーテ
ィング形成用水性ポリウレタン分散液を、基材にコーテ
ィングすることを特徴とする水性ポリウレタン分散液の
使用方法。
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|---|---|---|---|
| US06/752,150 US4657964A (en) | 1985-07-03 | 1985-07-03 | Aqueous-based urethane coating compositions |
| US752150 | 1985-07-03 |
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Family Applications (1)
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| DE3137748A1 (de) * | 1981-09-23 | 1983-03-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hitzeaktivierbare vernetzer enthaltenden waessrigen dispersionen oder loesungen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach dem verfahren erhaeltlichen dispersionen oder loesungen, sowie ihre verwendung zur herstellung von ueberzuegen |
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1986
- 1986-06-30 EP EP86108900A patent/EP0208226A3/en not_active Withdrawn
- 1986-07-02 CA CA000512918A patent/CA1272842A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-03 JP JP61157150A patent/JP2617452B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-03 AU AU59777/86A patent/AU573980B2/en not_active Ceased
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