CN102151514A - 一种双子季铵盐表面活性剂合成方法和作为减阻剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用长链烃基叔胺混合物与二溴代烃或环氧氯丙烷反应合成双子长链烃基季铵盐的方法和作为循环水系统减阻节能剂的应用。将长链烃基叔胺混合物在有机溶剂中搅拌溶解，加热到回流温度；向混合物中缓慢滴加二溴乙烷或环氧氯丙烷生成不对称和对称双子长链烃基季铵盐混合物；当叔胺转化率75％以上时停止反应，真空蒸发回收溶剂；用去离子水溶解蒸馏产物，用双氧水在60-80℃下氧化未转化的原料为叔胺氧化物。将双子季铵盐表面活性剂作为减阻剂主体分子，用有机酸缓蚀剂作为辅助离子，主体分子和辅助离子摩尔比为1∶2.4-6.0，组成适用于5-95℃范围的减阻剂，对循环水系统减阻率达到40％-70％，缓蚀率达到60％-95％。本发明克服了传统长链烃基季铵盐表面活性剂减阻剂存在的腐蚀性强、刺激性大和适用温度范围窄的问题。

Description

一种双子季铵盐表面活性剂合成方法和作为减阻剂的应用

技术领域

本发明涉及一种双子季铵盐表面活性剂合成方法和作为减阻剂的应用，特别是一种长链烃基二甲基(或二羟乙基)双子季铵盐混合物合成方法和作为循环水管道减阻节能剂的应用，属于精细化工和环保节能领域。

背景技术

建筑物空调、小区集中供热系统、工业生产装置和输油供热伴管的循环水系统普遍存在高能耗的问题，其中循环泵能耗高达系统能耗的30％-50％。在循环水中系统中加入管道减阻剂是简便易行的节能方法，近年来在国内外受到普遍关注，相关研究论文和发明专利比较多。丹麦、荷兰、加拿大、美国、日本和新加坡等国家对减阻节能技术进行了大量的研究，已取得显著成效，开发的高效减阻节能剂使管道摩擦阻力最高可减少70％-80％，发明人曾在《工业水处理》杂志，2010年，第8期，第15-18页详细综述了国内外循环水管道减阻节能剂研究进展。

早期的循环水管道减阻剂通常是一些高分子聚合物，例如美国专利US1352284公开一种由聚氧乙烯高分子、悬浮剂和表面活性剂等组成的管道减阻剂配方，实际应用中高分子聚合物易被循环泵和应力作用剪切失去减阻性能。聚合物减阻剂还会降低水溶液的传热系数，其应用范围受到很大限制。后来发现能形成长杆状胶束的表面活性剂也具有良好的减阻功能，它受应力作用和被机械装置破坏失去减阻效果，当应力作用减弱后减阻作用能够恢复。长链烃基季铵盐表面活性剂分子能形成长杆状胶束，因而具有良好的减阻性能，国内外表面活性剂减阻节能剂的开发和应用研究主要集中在长链烃基三甲基氯化铵/水杨酸钠体系上。长链烃基季铵盐表面活性剂分子是主体分子，水杨酸是辅助离子，长链烃基季铵盐表面活性剂和辅助离子可形成缔合物，辅助离子可稳定和促进长杆状胶束的形成，能够增强主体分子的减阻效果。例如，美国道化学公司在美国专利US4534875(1985-8-13)公开一种十六烷基三甲基氯化铵和水杨酸钠构成的粘弹性表面活性剂减阻剂；德国赫斯特公司在美国专利US4705860(1987-11-10)公开一种十六烷基三甲基铵盐和3-羟基-2萘甲酸钠组成的粘弹性表面活性剂减阻剂；英国普拉德公司在中国专利CN101528889(2009-09-09)公开一种长链烃基三甲基氯化铵和水杨酸钠构成的的油田注水减阻剂配方；天津市职业大学在中国专利CN101538090(2009-09-23)公开一 种十二烷基二甲基苄基氯化铵和羟基亚乙基二膦酸钠构成的循环水管道减阻剂配方。

长链烃基季铵盐表面活性剂减阻剂的化学性质稳定，抗剪切，减阻胶束具有自修复功能，理论上可以在循环水系统中长期使用，然而在应用于住宅小区供暖系统上时遇到了困难。现有减阻节能剂应用中存在的主要问题是：(1)所需减阻节能剂的添加浓度较高，对普通碳钢管道有明显腐蚀性；(2)减阻节能剂配方专用性强，适用温度和流速范围比较窄；(3)季铵盐表面活性剂的刺激性较大，应用中泄露废水的生物安全性差。

双子(Gemini)季铵盐表面活性剂是一类具有特殊分子结构的新型表面活性剂。传统的表面活性剂只有一个亲水基团和一个亲油基团，而双子表面活性剂具有至少两个以上亲水基团(离子头基或极性基团)和至少两个以上亲油基团，并在亲水基团或靠近亲水基团通过化学键连接而成，如下所示。

双子季铵盐表面活性剂的两个亲水基使其可以同时拥有较长的疏水链和很好的水溶性。此外，连接基团用化学键将两个亲水基连接起来，减小了电性相同的亲水基间的静电斥力以及水化层的障碍，促进了表面活性剂离子的紧密排列。双子表面活性剂在相界面排列紧密，其临界胶束浓度(cmc值)比传统表面活性剂低1～2个数量级，对皮肤和眼睛的刺激性很低，在降低表面张力方面的效能比较高，低浓度下即可使溶液产生表观黏弹行为。近年来，中国在双子季铵盐表面活性剂的合成方面进行大量研究，中国专利CN101759575(2010-06-30)公开一种双子季铵盐表面活性剂的合成方法和在三次采油中的应用；中国专利CN101766972(2010-07-07)、CN101332419(2008-12-31)和CN101185867(2008-05-25)公开了一些常见双子季铵盐表面活性剂的合成方法，但缺乏具体的应用领域。《化工中间体》杂志，2006年，第10期，第10-12页比较详细地综述了双子季铵盐表面活性剂的合成工艺路线，典型合成反应如下：

其中，R是C8-C22的烃基。双子季铵盐合成收率80％左右，原料利用率不高，未见混合叔胺合成双子季铵盐和作为循环水减阻节能剂应用的报道。

发明内容

本发明的目的是设计合成不对称的双子长链烃基季铵盐表面活性剂，并将其作为减阻节能剂主体分子，以有机酸缓蚀剂作为辅助离子，克服现有季铵盐减阻节能剂存在的腐蚀性强、刺激性大和适用温度范围窄的缺陷。

研究发现双子季铵盐表面活性剂的亲水基团、亲油基团和连接基团的结构对减阻性能影响很大。产生减阻作用的临界胶束浓度与温度相关，随温度升高而增大。用不同链长原料叔胺合成不对称和对称的双子季铵盐混合物，复杂的组成使其具有很宽的温度和流速适用范围。长链氧化叔胺也是性能优良的减阻节能剂，将合成过程中未转化原料叔胺氧化为长链氧化叔胺，不仅提高原料利用率，而且能够产生协同减阻效果。

本发明将长链烃基双子季铵盐表面活性剂理论研究结果应用于实践中，并取得实际效果，合成过程采取的技术方案是：

原料长链烃基叔胺混合物可以是碳数为C8-C22的二甲基叔胺或二羟乙基叔胺以特定比例混合，也可以直接采用椰油基二甲基叔胺或椰油基二羟乙基叔胺工业产品。

(1)使长链烃基叔胺混合物在有机溶剂中搅拌溶解，加热到回流温度。采用的有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙醇，混合物回流温度60-95℃。

(2)向叔胺混合物中缓慢滴加二溴乙烷或环氧氯丙烷生成不对称双子长链烃基季铵盐。二溴乙烷或环氧氯丙烷采用滴加方式使叔胺始终保持过量，促进双子季铵盐形成，减少单季铵盐副产物生成。

(3)长链烃基叔胺混合物与二溴代烃或环氧氯丙烷反应投料摩尔比为2.0-2.5∶1，通过测定反应液中残留叔胺含量来跟踪季胺化反应进程，当叔胺转化率达到75％以上时停止反应，真空蒸发回收有机溶剂，有机溶剂循环使用。

(4)用去离子水溶解蒸馏产物，在60-80℃下加入双氧水将未转化的原料叔胺转化为长链烃基氧化胺，提高原料叔胺利用率，在减阻应用中产生协同减阻效果。

将长链烃基双子季铵盐表面活性剂作为减阻节能剂应用采取的技术方案是：

(1)将按以上方案合成的双子季铵盐表面活性剂作为减阻剂主体分子，采用有机羧酸缓蚀剂作为辅助离子，主体分子和辅助离子摩尔比为1∶2.4-6.0。

(2)有机酸缓蚀剂可采用水杨酸钠、葡萄糖酸钠、2-羟基膦乙酸，羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸和2-膦酰基丁烷三羧酸，并以0.1-1.0kg/m³的量加入循环水系统。

(3)双子季铵盐表面活性剂减阻剂以0.1-2.0kg/m³的用量加入循环水系统，组成适用5-90℃温度范围的减阻剂。

(4)采用室内循环水管道进行减阻剂性能评价，对循环水系统减阻率达到40％-70％。

(5)采用挂片法对加入减阻节能剂的腐蚀性进行初步评价，缓蚀率达到60％-95％。

本发明表面活性剂合成过程中叔胺转化率是用盐酸在异丙醇溶剂中，以百里香酚兰为指示剂，分别滴定反应液及用碘甲烷使游离胺季胺化后的样品，其差值为游离叔胺的含量，然后计算得到转化率。

双子季铵盐表面活性剂作为减阻剂的有效性在室内环道减阻剂评价装置上进行。

评价装置有管道和循环水贮槽组成，在公称直径D15和总长度4m的镀锌钢管上选定测试段长度2m，安装压差传感器和流量传感器，循环水贮存在二个50L的恒温压力罐中，采用压缩空气作流体动力使循环水在二贮罐间输送。

对于长度和直径一定的管道，同一流速下摩阻系数只与摩阻压降相关。因此，减阻率(DR)可以用管道两端摩阻压降ΔP的百分率来表示：

$\mathrm{DR}=\frac{{\mathrm{\ΔP}}_0-{\mathrm{\ΔP}}_{\mathrm{DR}}}{{\mathrm{\ΔP}}_0}\×100\%$

式中：ΔP_o为未加减阻剂时管道两端摩阻压降，Pa

ΔP_DR为加入减阻剂后管道两端摩阻压降，Pa

通过测定同一流速下减阻流体和非减阻流体的摩阻压降，可计算出该流速下的减阻率，评价中一般控制循环水流速3m/s，使循环水流速进入湍流区。

减阻剂缓蚀率的评定采用旋转挂片法：在循环水中加入一定浓度的减阻节能剂，置于40±1℃的恒温水浴槽中，将已称重的试片用塑料螺钉固定在挂片器上并放入试液中，试验时间72小时。试验结束后，对试片清洗称重，计算平均腐蚀速率。

本发明的有益效果体现在与现有季铵盐表面活性剂减阻剂相比，双子长链季铵盐表面活性剂在低浓度下和很宽温度范围内具有良好减阻性能，具有生物安全性高的特点，克服了传统长链季铵盐表面活性剂减阻剂存在的腐蚀性强、刺激性大和适用温度范围窄的问题。

具体实施方式

本发明是采用以下方式实现的，下面结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

用椰油基二甲基叔胺和二溴乙烷为原料合成双子季铵盐表面活性剂(Gemini 1)

在装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000mL四口反应瓶中，加入300mL无水乙醇和椰油基二甲基叔胺227g(1.0mol)，搅拌溶解，加热至回流温度，在6小时内滴加二溴乙烷试剂75.2g(0.4mol)，加完后继续保持回流4小时，通过测定反应液中残留叔胺含量来跟踪季胺化反应进程。当叔胺转化率达到75％以上，且不再提高时停止季胺化反应，真空蒸发回收乙醇溶剂200mL，得到白色黏稠状物质。用去离子水500mL溶解蒸馏产物，再转入反应瓶中，在60-80℃下，2小时内滴加30％双氧水38g(0.3mol)，加完后继续保温反应2小时，使未转化的原料叔胺生成椰油基二甲基氧化胺，加去离子水100mL将产物稀释到椰油基二甲基胺双子季铵盐重量浓度40％，备用。

实施例2

用椰油基二羟乙基胺为原料合成双子季铵盐表面活性剂(Gemini 2)

在装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000mL四口反应瓶中，加入300mL无水乙醇和椰油基二羟乙基叔胺287g(1.0mol)，搅拌溶解，加热至回流温度，在6小时内滴加二溴乙烷试剂75.2g(0.4mol)，加完后继续保持回流4小时，通过测定反应液中残留叔胺含量来跟踪季胺化反应进程。当叔胺转化率达到75％以上，且不再提高时停止反应，真空蒸发回收乙醇溶剂200mL，得到白色黏稠状物质。用去离子水500mL溶解蒸馏产物，再转入反应瓶中，在60-80℃下，2小时内滴加30％双氧水38g(0.3mol)，加完后继续保温反应2小时，使未转化的原料叔胺生成椰油基二羟乙基氧化胺，加去离子水200mL将产物稀释到椰油基二羟乙基胺双子季铵盐重量浓度40％，备用。

实施例3

用椰油基二羟乙基胺和环氧氯丙烷为原料合成双子季铵盐表面活性剂(Gemini 3)

在装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000mL四口反应瓶中，加入无水乙醇300mL，加入椰油基二羟乙基叔胺287g(1.0mol)和30％盐酸48.7g(0.4mol)，搅拌溶解，加热至回流温度，在6小时内滴加环氧氯丙烷试剂37.0g(0.4mol)，加完后继续保持回流4小时，通过测定反应液中残留叔胺含量来跟踪季胺化反应进程。当叔胺转化率达到75％以上，且不再提高时停止反应，真空蒸发回收乙醇溶剂200mL，得到白色黏稠状物质。用去离子水300mL溶解蒸馏产物，再转入反应瓶中，在60-80℃下，2小时内滴加30％双氧水38g(0.3mol)，加完后继续保温反应2小时，使未转化的原料叔胺生成椰油基二羟乙基氧化胺，加去离子水80mL将产物稀释到椰油基二羟乙基胺双子季铵盐重量浓度40％，备用。

实施例4

按照减阻剂性能环道评价方法，在减阻剂性能评价装置上，对不同温度自来水，添加实施例1制备的双子季铵盐(Gemini 1)浓度1000mg/L和辅助离子羟基亚乙基二膦酸(HEDP)浓度500mg/L，在流速3m/s下进行减阻率和缓蚀率测定，测定结果如表1。椰油基二甲基胺双子季铵盐表面活性剂减阻率和缓蚀率高，适用温度范围很宽，适合在热循环水中应用。

实施例5

按照减阻剂性能环道评价方法，在减阻剂性能评价装置上，对不同温度自来水，添加实施例2制备的双子季铵盐(Gemini 2)浓度1000mg/L，辅助离子氨基三亚甲基膦酸(ATMP)浓度500mg/L，在流速3m/s下进行减阻率和缓蚀率测定，测定结果如表1。测试结果表明，椰油基二羟乙基胺双子季铵盐表面活性剂减阻率和缓蚀率高，适用温度范围很宽。

实施例6

按照减阻剂性能环道评价方法，在减阻剂性能评价装置上，对不同温度自来水，添加实施例3制备的双子季铵盐(Gemini 3)浓度1000mg/L，辅助离子2-羟基膦乙酸(HPA)浓度500mg/L，在流速3m/s下进行减阻率和缓蚀率测定，测定结果如表1。测试结果表明，椰油基二羟乙基胺双子季铵盐表面活性剂减阻率和缓蚀率高，适用温度范围很宽，适合在低温循环水中应用。

对照例

按照减阻剂性能环道评价方法，在减阻剂性能评价装置上，对不同温度自来水，添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)浓度1000mg/L和辅助离子水杨酸钠(Sal)浓度500mg/L下进行减阻率和缓蚀率测定，测定结果对比如表1。

表1不同减阻剂在流速3m/s时和不同温度循环水中的减阻率和缓蚀率

	减阻剂组成	DR(10℃)	DR(40℃)	DR(70℃)	缓蚀率(40℃)
						实施例4	Gemini1，HPA	61.4％	66.3	64.6	87.6％
实施例5	Gemini2，ATMP	63.2％	67.1	65.6	91.1％
						实施例6	Gemini3，HPA	64.5％	69.1	65.6	95.0％
对照例	CTAB，Sal	41.2	53.1	45.6	64.3％

Claims (6)

1.一种长链烃基双子季铵盐表面活性剂合成方法，其特征在于用长链烃基叔胺混合物与二溴代烃或环氧氯丙烷反应生成不对称和对称双子长链烃基季铵盐混合物，所述方法包括以下步骤：

(1)使长链烃基叔胺混合物在有机溶剂中搅拌溶解，加热到回流温度；

(2)向叔胺混合物中缓慢滴加二溴乙烷或环氧氯丙烷生成不对称和对称双子长链烃基季铵盐混合物；

(3)当原料叔胺转化率达到75％以上时停止反应，真空蒸发回收溶剂；

(4)用去离子水溶解蒸馏产物，在60-80℃下加入双氧水将未转化的原料叔胺转化为长链烃基氧化胺。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于长链烃基叔胺混合物是碳数为C8-C22的二甲基叔胺或二羟乙基叔胺混合物。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于长链烃基叔胺混合物是椰油基二甲基叔胺或椰油基二羟乙基叔胺。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于合成过程中长链烃基叔胺混合物与二溴代烃或环氧氯丙烷反应投料摩尔比为2.0-2.5∶1。

5.一种季铵盐表面活性剂作为减阻剂应用的方法，其特征在于用权利要求1所述方法合成的双子季铵盐表面活性剂作为减阻剂主体分子，用有机酸缓蚀剂作为辅助离子，主体分子和辅助离子摩尔比为1∶2.4-6.0，组成适用于5-90℃温度范围的减阻剂，对循环水系统减阻率达到40％-70％，缓蚀率达到60％-95％。

6.根据权利要求5所述减阻剂应用方法，其特征在于有机酸缓蚀剂是水杨酸钠、葡萄糖酸钠、2-羟基膦乙酸，羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸和2-膦酰基丁烷三羧酸，并以0.1-1.0kg/m³的量加入循环水系统。