CN102908937A - 基于全氟壬烯和全氟己烯的阳离子型双子氟表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

基于全氟壬烯和全氟己烯的阳离子型双子氟表面活性剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类基于全氟壬烯和全氟己烯的阳离子型双子氟表面活性剂及其制备方法。以全氟壬烯或全氟己烯为原料，经与对羟基苯甲酸缩合、氯化亚砜氯化制得全氟烯氧基苯甲酰氯，不经分离与2-二甲胺基乙醇、3-二甲胺基丙醇、2-二甲胺基乙胺、3-二甲胺基丙胺缩合得到醇部分或胺部分带有叔胺的全氟烯氧基苯甲酸酯或全氟烯氧基苯甲酰胺，最后再与1,2-二卤乙烷、1,3-二卤丙烷、1,4-二卤丁烷、1,5-二卤戊烷或3-氧杂-1,5-二卤戊烷缩合制得季铵盐型双子氟表面活性剂。所合成的化合物具有很高的表面活性和较低的临界胶束浓度，并且具有合成简单、成本低廉等特点，具有良好的应用前景。

Description

基于全氟壬烯和全氟己烯的阳离子型双子氟表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类氟表面活性剂，特别涉及一类含全氟壬烯氧基或全氟己烯氧基的阳离子型双子表面活性剂及其制备方法。 
背景技术
表面活性剂是重要的精细化工产品，具有湿润、乳化、发泡、消泡、分散等多种功能，素有工业味精之称。表面活性剂一般分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。 
氟表面活性剂是一类特殊的表面活性剂，它具有典型的三高两憎(高热稳定性、高化学稳定性、高表面活性，既憎油又憎水)特性，因此在消防、采油等方面具有极为重要的作用。一直以来最广泛应用的氟表面活性剂是全氟辛酸（PFOA）和全氟辛基磺酸（PFOS）及其衍生物，但因PFOA和PFOS类化合物的生物不可降解性和长距离迁移性等而面临限用和禁用。六氟丙烯齐聚物特别是六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体衍生的氟表面活性剂是一类有潜力的PFOA和PFOS替代品。然而，六氟丙烯齐聚物具有支链结构，其衍生物的表面活性达不到PFOA和PFOS及其衍生物的水平，对该类替代品的应用产生了很大的限制。 
发明内容
为了克服现有六氟丙烯齐聚物衍生物类表面活性剂表面活性不足的缺陷，本发明制备了一种基于全氟壬烯（六氟丙烯三聚体）和全氟己烯（六氟丙烯二聚体）的双子型氟表面活性剂，通式为 
Figure DEST_PATH_278875DEST_PATH_IMAGE001
的化合物，其中Rf为全氟壬烯基或全氟己烯基，Y为O或NH，n为2或3，X为Cl或Br，R为(CH2)2或(CH2)3或(CH2)4或(CH2)5或(CH2)2O(CH2)2。
上述化合物以全氟壬烯氧基苯基或全氟己烯氧基苯基为亲油部分，以季铵盐为亲水部分，氯离子或溴离子为阴离子，两个表面活性剂之间以亚甲基链-(CH2)n-或3-氧杂亚戊基链-(CH2)2O(CH2)2-为联接桥；亲油部分与亲水部分通过酯键-COO-或酰胺键-CONH-连接。由于具备了上述结构特征，使所述化合物具有很高的表面活性，表面张力介于16.1mN/m与20.8mN/m之间，接近PFOA和PFOS的水平；临界胶束浓度较低，介于6.4x10-5mol/L与3.6x10-4mol/L之间。 
本发明将双子表面活性剂的设计方法引入到基于全氟壬烯和全氟己烯的氟表面活性剂中，制备了基于全氟壬烯和全氟己烯的阳离子型双子氟表面活性剂。 
本发明的制备采用了两种方法，一种方法以全氟壬烯或全氟己烯与对羟基苯甲酸缩合得到全氟烯氧基苯甲酸，再经氯化亚砜氯化得到全氟烯氧基苯甲酰氯，不经分离直接与2-二甲胺基乙醇或3-二甲胺基丙醇缩合得到醇部分带有叔胺的全氟烯氧基苯甲酸酯，最后与1,ω-二卤代烃或3-氧杂-1,5-二卤戊烷缩合制得阳离子型双子氟表面活性剂；另一种方法则在制得全氟烯氧基苯甲酰氯后，不经分离直接与2-二甲胺基乙胺或3-二甲胺基丙胺缩合得到胺部分带有叔胺的全氟烯氧基苯甲酰胺，最后与1,ω-二卤代烃或3-氧杂-1,5-二卤戊烷缩合制得阳离子型双子氟表面活性剂。所用1,ω-二卤代烃为1,2-二卤乙烷、1,3-二卤丙烷、1,4-二卤丁烷、1,5-二卤戊烷，卤素为氯或溴。本发明的合成路线如下： 
本发明制备方法中的第一步，即全氟烯烃与对羟基苯甲酸的缩合反应已在美国专利US4788321等中公开。该反应主要涉及溶剂和缚酸剂的选择。溶剂一般使用强极性非质子性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯腈等，优选N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。缚酸剂一般使用三乙胺、三正丁胺、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)、四甲基乙二胺等叔胺，也可使用无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等，优选有机叔胺。
本发明制备方法中的第二步和第三步，即全氟烯氧基苯甲酸的氯化和酯化反应或氯化和酰胺化反应，其特征在于如上制得的全氟烯氧基苯甲酸经氯化后得到的全氟烯氧基苯甲酰氯较活泼，易分解，因此采取不经分离，直接与醇或胺缩合形成酯键或酰胺键，并通过醇部分或胺部分带入叔胺结构，以便下一步制备双季铵盐型表面活性剂。反应产生的氯化氢可以通过加入叔胺如三乙胺、吡啶等进行吸收，也可利用醇部分或胺部分自身带有的叔胺进行吸收，反应结束后再以无机碱如氢氧化钠、碳酸钠等进行中和，以释放叔胺进行下一步的季铵化反应。 
本发明的最后一步，即全氟烯氧基苯甲酸酯或全氟烯氧基苯甲酰胺的双季铵化反应中，二卤代烃可以是溴代烃或氯代烃，溴的反应活性较高但较贵。 
本发明所制备的阳离子型双子氟表面活性剂具有高表面活性，少量加入即可显著降低表面张力。产品能提高去污及洗涤能力，比一般的阳离子氟表面活性剂有更高的杀菌效果，且有优异的分散性、可再湿润性、低毒性和低刺激性，属于绿色环保型产品。 
本发明制得的以酯键或酰胺键连接的基于全氟壬烯和全氟己烯的阳离子型双子氟表面活性剂可用于织物整理、洗涤剂、油田三次采油、消防等行业，具有广阔的应用前景。 
具体实施方式
为了对本发明作进一步的说明，以下结合具体实施方式加以说明。 
实施例1
一、全氟壬烯氧基苯甲酸中间体的制备
将全氟壬烯90g(0.2mol)、对羟基苯甲酸27.6g(0.2mol)和N,N-二甲基甲酰胺200mL加入四口瓶中，20℃下滴加三乙胺40.4g(0.4mol)，40min滴完，滴完继续反应8h，反应液倒入稀盐酸中析出白色固体，过滤、水洗、烘干得白色固体110.5g，收率97.3%。
二、全氟壬烯氧基苯甲酸二甲胺基乙醇酯的制备
全氟壬烯氧基苯甲酸28.4 g(0.05mol)和84.5g(0.71mol)氯化亚砜搅拌混合，缓慢升温至45℃，保温反应5h，同时用碱液吸收尾气。反应结束，减压蒸馏回收过量氯化亚砜，得淡黄色液体。加入50mL四氢呋喃，4.6g(0.052mol)2-二甲胺基乙醇，5.3g(0.052mol)三乙胺，回流反应12h。冷至室温，加水搅拌分层，水层以四氢呋喃萃取，合并有机相，水洗、干燥、脱溶，得浅黄色残留物，收率92.8%。
三、基于全氟壬烯的阳离子型双子表面活性剂的制备
32.0g(0.05mol)全氟壬烯氧基苯甲酸二甲胺基乙醇酯和乙腈100mL加热至回流，搅拌下滴加5.0g(0.025mol)1,3-二溴丙烷与30mL 乙腈的混合液，回流反应10h，冷至室温，过滤，先后以乙腈和石油醚洗涤，真空干燥得到白色固体，收率93.4%。
实施例2 
一、全氟壬烯氧基苯甲酸中间体的制备
    同实施例1。
二、N-（3-二甲胺基丙基）全氟壬烯氧基苯甲酰胺的制备
全氟壬烯氧基苯甲酸28.4g(0.05mol)和84.5g(0.71mol)氯化亚砜搅拌混合，缓慢升温至45℃，保温反应5h，同时用碱液吸收尾气。反应结束，减压蒸馏回收过量氯化亚砜，得淡黄色液体。加入50mL乙腈，10.2g(0.1mol)3-二甲胺基丙胺，回流反应5h。冷至室温，加水稀释，调节pH至10以上，静置分层，水层以乙腈萃取，合并有机相，水洗、干燥、脱溶，得浅黄色残留物，收率91.3%。
三、基于全氟壬烯的阳离子型双子表面活性剂的制备
32.6g(0.05mol)N-（3-二甲胺基丙基）全氟壬烯氧基苯甲酰胺和四氢呋喃100mL加热至回流，搅拌下滴加5.4g(0.025mol)1,4-二溴丁烷与20mL四氢呋喃的混合液，回流反应10h，冷至室温，过滤，先后以四氢呋喃和正己烷洗涤，真空干燥得到白色固体，收率94.7%。
实施例3
一、全氟己烯氧基苯甲酸中间体的制备
将全氟己烯60g(0.2mol)、对羟基苯甲酸27.6g(0.2mol)和N,N-二甲基甲酰胺200mL加入四口瓶中，20℃下滴加三乙胺40.4g(0.4mol)，40min滴完，滴完继续反应8h，反应液倒入稀盐酸中析出白色固体，过滤、水洗、烘干得白色固体79.8g，收率95.4%。
二、全氟己烯氧基苯甲酸 3-二甲胺基丙醇酯的制备
全氟己烯氧基苯甲酸20.9g(0.05mol)和84.5g(0.71mol)氯化亚砜搅拌混合，缓慢升温至45℃，保温反应5h，同时用碱液吸收尾气。反应结束，减压蒸馏回收过量氯化亚砜，得淡黄色液体。加入50mL乙酸乙酯，5.3g(0.052mol)3-二甲胺基丙醇，4.0g(0.05mol)吡啶，回流反应8h。冷至室温，加水搅拌分层，水层以乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗、干燥、脱溶，得浅黄色残留物，收率95.1%。
三、基于全氟己烯的阳离子型双子表面活性剂的制备
25.2g(0.05mol)全氟己烯氧基苯甲酸3-二甲胺基丙醇酯和N,N-二甲基甲酰胺100mL加热至100℃，搅拌下滴加3.6g(0.025mol) 3-氧杂-1,5-二氯戊烷与10mL N,N-二甲基甲酰胺的混合液，100℃保温反应8h，冷至10℃以下，过滤，先以冷N,N-二甲基甲酰胺洗涤，再以环己烷洗涤，真空干燥得到白色固体，收率90.5%。
实施例4 
一、全氟己烯氧基苯甲酸中间体的制备
    同实施例3。
二、N-（2-二甲胺基乙基）全氟己烯氧基苯甲酰胺的制备
全氟己烯氧基苯甲酸20.9g(0.05mol)和71.5g(0.60mol)氯化亚砜搅拌混合，缓慢升温至50℃，保温反应5h，同时用碱液吸收尾气。反应结束，减压蒸馏回收过量氯化亚砜，得淡黄色液体。加入50mL N,N-二甲基乙酰胺，8.8g(0.1mol)2-二甲胺基乙胺，70℃反应5h。冷至室温，加水稀释，调节pH至10以上，静置，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，水洗、干燥、脱溶，得浅黄色残留物，收率93.7%。
三、基于全氟己烯的阳离子型双子表面活性剂的制备
24.4g(0.05mol)N-（2-二甲胺基乙基）全氟己烯氧基苯甲酰胺和甲苯110mL加热至回流，搅拌下滴加2.45g(0.025mol)1,2-二氯乙烷与10mL甲苯的混合液，回流反应12h，冷至室温，过滤，先以冷乙醇洗涤，再以石油醚洗涤，真空干燥得到类白色固体，收率94.2%。
以上实施例中所用化学原料、溶剂等均为工业级产品。表面张力用表面张力仪测定，临界胶束浓度则通过测定表面张力与浓度的关系曲线求得。 
以下为按照本发明方法制备的不同化合物表面活性剂的最低表面张力和临界胶束浓度数据。 
化合物 n, X, Y Rf, R 最低表面张力（mN/m） 临界胶束浓度（mol/L）
1 2, Cl, O C6F11, (CH2)2 19.6 2.2x10-4
2 2, Br, NH C6F11, (CH2)2 20.2 2.1x10-4
3 3, Cl, NH C6F11, (CH2)2 19.1 2.4x10-4
4 3, Br, O C6F11, (CH2)2 19.3 2.6x10-4
5 2, Cl, O C6F11, (CH2)3 20.1 2.1x10-4
6 2, Br, NH C6F11, (CH2)3 20.0 2.0x10-4
7 3, Cl, NH C6F11, (CH2)3 19.6 1.8x10-4
8 3, Br, O C6F11, (CH2)3 19.8 1.7x10-4
9 3, Br, NH C6F11, (CH2)3 20.2 1.5x10-4
10 2, Cl, O C6F11, (CH2)4 20.4 2.3x10-4
11 2, Br, NH C6F11, (CH2)4 20.5 2.2x10-4
12 3, Cl, O C6F11, (CH2)4 20.1 2.2x10-4
13 3, Br, NH C6F11, (CH2)4 20.0 2.0x10-4
14 2, Cl, O C6F11, (CH2)5 20.8 2.6x10-4
15 2, Br, NH C6F11, (CH2)5 20.6 2.8x10-4
16 3, Cl, O C6F11, (CH2)5 20.2 2.5x10-4
17 3, Br, NH C6F11, (CH2)5 19.5 2.4x10-4
18 2, Cl, NH C6F11, (CH2)2O(CH2)2 20.4 3.6x10-4
19 2, Br, O C6F11, (CH2)2O(CH2)2 20.2 3.6x10-4
20 3, Br, O C6F11, (CH2)2O(CH2)2 19.4 3.4x10-4
21 3, Br, NH C6F11, (CH2)2O(CH2)2 20.2 3.4x10-4
22 2, Cl, O C9F17, (CH2)2 18.2 1.4x10-4
23 2, Br, O C9F17, (CH2)2 17.7 1.2x10-4
24 2, Br, NH C9F17, (CH2)2 17.5 1.2x10-4
25 3, Br, NH C9F17, (CH2)2 18.0 1.0x10-4
26 2, Cl, O C9F17, (CH2)3 17.6 7.8x10-5
27 2, Br, O C9F17, (CH2)3 16.4 6.4x10-5
28 2, Br, NH C9F17, (CH2)3 16.2 6.6x10-5
29 3, Cl, O C9F17, (CH2)3 16.2 6.4x10-5
30 3, Cl, NH C9F17, (CH2)3 16.1 6.4x10-5
31 3, Br, O C9F17, (CH2)3 16.3 6.5x10-5
32 3, Br, NH C9F17, (CH2)3 16.5 6.5x10-5
33 2, Cl, O C9F17, (CH2)4 19.1 7.3x10-5
34 2, Cl, NH C9F17, (CH2)4 19.4 7.3x10-5
35 3, Cl, O C9F17, (CH2)4 18.6 7.3x10-5
36 3, Cl, NH C9F17, (CH2)4 19.0 7.4x10-5
37 2, Cl, O C9F17, (CH2)5 19.2 1.7x10-4
38 2, Cl, NH C9F17, (CH2)5 19.1 1.7x10-4
39 3, Cl, O C9F17, (CH2)5 19.1 1.8x10-4
40 3, Br, NH C9F17, (CH2)5 19.0 1.7x10-4
41 2, Cl, O C9F17, (CH2)2O(CH2)2 17.3 1.2x10-4
42 2, Cl, NH C9F17, (CH2)2O(CH2)2 17.5 1.2x10-4
43 3, Cl, O C9F17, (CH2)2O(CH2)2 17.2 1.7x10-4
44 3, Cl, NH C9F17, (CH2)2O(CH2)2 16.7 1.5x10-4
45 3, Br, NH C9F17, (CH2)2O(CH2)2 17.0 1.6x10-4
  
本发明制备的所有化合物的最低表面张力都在21.0mN/m以下，不少品种的最低表面张力在17.0mN/m以下，与PFOA和PFOS类衍生物的最低表面张力（≤16.0mN/m）相近。相比而言，类似结构但非双子型品种如碘化全氟壬烯氧基苯甲酰胺基丙基三甲基铵盐的最低表面张力为20.4mN/m，临界胶束浓度为9.67×10-4mol/L。可见，通过全氟烯型表面活性剂的双子化，能有效提高表面活性。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。 
  

Claims (2)

1.一类基于全氟壬烯和全氟己烯的阳离子型双子氟表面活性剂，通式为 
Figure RE-654106DEST_PATH_IMAGE001
的化合物，其中Rf为全氟壬烯基或全氟己烯基，Y为O或NH，n为2或3，X为Cl或Br，R为(CH2)2或(CH2)3或(CH2)4或(CH2)5或(CH2)2O(CH2)2。
2.一种制备如权利要求1所述基于全氟壬烯和全氟己烯的阳离子型双子氟表面活性剂的方法，其特征是：以全氟壬烯或全氟己烯为原料，与对羟基苯甲酸缩合制得全氟烯氧基苯甲酸，再经氯化制得全氟烯氧基苯甲酰氯，不经分离直接与2-二甲胺基乙醇或3-二甲胺基丙醇缩合得到相应的全氟烯氧基苯甲酸酯，或与2-二甲胺基乙胺或3-二甲胺基丙胺缩合得到相应的全氟烯氧基苯甲酰胺，最后再与1,ω-二卤代烃及3-氧杂-1,5-二卤戊烷反应，得到一类基于全氟壬烯和全氟己烯的阳离子型双子氟表面活性剂，其中1,ω-二卤代烃为1,2-二卤乙烷、1,3-二卤丙烷、1,4-二卤丁烷、1,5-二卤戊烷，卤素为氯或溴。 
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