CN103240034A

CN103240034A - 磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN103240034A
Application number: CN2013101576042A
Authority: CN
Inventors: 卿凤翎; 周杰华; 黄焰根
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2033-04-28
Also published as: CN103240034B

Abstract

本发明涉及一种磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂及其制备方法和应用，结构式如下：

和，其中：

。制备方法包括以六氟环氧丙烷多聚体为原料，与4-硝基苯胺经酰胺化、硝基还原和1,3-丙烷磺内脂的开环烷基化反应制得。应用于纺织、化工、造纸、油田、皮革、消防领域。本发明合成的磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂，由于采用全氟聚醚链替代传统的全氟烷基链，从而更容易降解，属于新型绿色环保氟碳表面活性剂的一类，可广泛应用于多领域；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。

Description

磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于氟碳表面活性剂及其制备和应用领域，特别涉及一种磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术

氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，是迄今为止表面活性最高的一类，用量很少时就能使水或有机溶剂的表面张力降至很低的数值。它的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”，即高表面活性、高热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。氟碳表面活性剂比一般碳氢表面活性剂的合成相对复杂，步骤多、难度大。氟碳表面活性剂的合成一般分三步：首先合成含6～10个碳原子的含氟烷基化合物，然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，最后引进各种亲水基团制成各类氟碳表面活性剂。其中含氟烷基化合物的合成是制备氟碳面活性剂的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂及其制备方法和应用，该表面活性剂由于采用全氟聚醚链替代传统的全氟烷基链，从而更容易降解，属于新型绿色环保氟碳表面活性剂的一类，可广泛应用于多领域；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。

本发明的一种磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂，结构式如下：

和

，其中：

本发明的一种磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂的制备方法，包括：

（1）将六氟环氧丙烷多聚体R_fCOF（即全氟聚醚酰氟化合物1）与4-硝基苯胺按摩尔比1.0:（1.0～2.0）混合，以四氢呋喃为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，在0～10℃下反应2～4小时得到含氟中间体化合物；

（2）采用HCl/还原铁粉将上述含氟中间体化合物中的硝基还原为氨基；

（3）将六氟环氧丙烷多聚体R_fCOF与对二苯胺按摩尔比1.0:（1.0～3.0）混合，以四氢呋喃为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，在0～10℃下反应2～4小时得到含氟中间体化合物；

（4）将步骤（2）和步骤（3）得到的产物合并，与1,3-丙烷磺内酯开环烷基化反应，以乙腈作溶剂，加热回流18～24小时，生成磺酸内盐型氟碳表面活性剂；

（5）磺酸内盐型氟碳表面活性剂在碱性条件下反应生成磺酸盐型氟碳表面活性剂。

所述步骤（5）中磺酸内盐型氟碳表面活性剂在弱碱条件下反应生成磺酸盐型氟碳表面活性剂。

所述弱碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。

本发明所述的表面活性剂的制备方法，路线及步骤是：

本发明应用于纺织、皮革、造纸、化工、油田或消防领域。

全氟聚醚酰氟化合物1与4-硝基苯胺反应，然后再还原硝基得到化合物3，同样全氟聚醚酰氟直接与对苯二胺反应直接得到化合物3。全氟聚醚酰氟与对硝基苯胺的反应，因产物化合物2与原料的极性相近，反应过程中对硝基苯胺比全氟聚醚酰氟1稍微过量，以干燥四氢呋喃为溶剂，三乙胺做缚酸剂，在0℃下将全氟聚醚酰氟1缓慢滴加入反应体系中，室温下搅拌3小时，柱层析分离得到化合物2，产率86%。化合物2在还原铁粉、HCl和乙醇体系中加热回流25小时，还原得到化合物3，产率91%。两步合并产率为78%。全氟聚醚酰氟1直接与对苯二胺的直接反应中，因为对苯二胺有2个反应位点，反应性相同，导致单酰基化反应难以控制。分离提纯后以43%产率得到单酰基产物3和37%产率得到双酰基产物。从生产成本考虑选择两步法。

苯胺与磺酸内酯的开环烷基化反应比较成熟，将化合物3溶于干燥的乙腈中，快速搅拌下，滴加1,3-丙烷磺内酯，然后加热回流过夜，有大量的固体沉淀产生，丙酮洗涤后得到白色固体化合物4，产率82.4%。化合物4在等当量的碳酸钠条件下反应生成目标化合物5，产率99%。

有益效果

本发明合成的磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂，由于采用全氟聚醚链替代传统的全氟烷基链，从而更容易降解，属于新型绿色环保氟碳表面活性剂的一类，可广泛应用于多领域；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是磺酸盐型氟碳表面活性剂4和5的红外谱图。

图2是磺酸内盐型氟碳表面活性剂4的¹H NMR谱。

图3是磺酸盐型阴离子氟碳表面活性剂5的¹H NMR谱。

图4是磺酸盐型氟碳表面活性剂4和5的表面张力与浓度关系曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

含氟中间体化合物2的合成

N₂保护、250mL的三颈瓶，室温下加入对硝基苯胺（6.62g，48mmol）和三氯甲烷（100mL），充分溶解后，加入Et₃N（5.05g，50mmol）做缚酸剂，0℃下缓慢滴加全氟聚醚酰氟1（19.92g，40mmol），滴加完毕后升至室温反应3小时，加入水淬灭反应，用三氯甲烷（80mL×2）萃取，提取液与有机相合并，用碳酸氢钠（5%）洗一次，然后水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱层析（硅胶，二氯甲烷：甲醇=20：1）分离纯化，得到黄色油状固体产物2（21.19g，产率86%）。m.p.31～31.9℃.IR(KBr,cm^-1)υ_max3325,3132,1720,1567,1511,1106,1033,989,538.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ8.33(d,J=9.2Hz,3H,注:由于硝基强吸电子性使苯环上的2个氢与-CONH-的氢的化学位移发生重叠),7.82(d,J=8.8Hz,2H).¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃):δ-79.93,-81.19,-81.32,-81.82,-81.92,-129.64,-131.97,-145.26.

实施例2

含氟中间体化合物3的合成

250mL的三颈瓶，室温下将化合物2（12.32g，20mmol）溶于95%乙醇（64mL）和蒸馏水（24mL）混合液中，每15min加入1次还原铁粉，3次共（4.48g，80mmol），同时慢慢滴加盐酸（4mL，6mol/L）。然后加热到90℃继续反应25h，趁热过滤，用热乙醇溶液冲洗滤渣。滤液冷却后旋干乙醇，柱层析（硅胶，石油醚：乙酸乙酯=6：1）分离纯化，得到淡红色固体产物3（10.67g，产率91%）。m.p.29.0～30.2℃.IR(KBr,cm^-1)υ_max3443,3350,3222,1716,1622,1547,1239,1038,522.¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.88(s,1H),7.33(d,J=8.4Hz,2H),6.70(d,J=8.4Hz,2H),7.88(s,2H).¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃):δ-80.03,-81.30,-81.42,-82.13,-82.25,-129.79,-131.59,-145.31.

实施例3

含氟中间体化合物3的合成

N₂保护、250mL的三颈瓶，室温下将对苯二胺（3.24g，30mmol）溶于干燥的三氯甲烷（120mL），充分溶解后，加入Et₃N（3.03g，30mmol）做缚酸剂，0℃下缓慢滴加酰氟化合物1（9.96g，20mmol），滴加完毕后升至室温反应3h，加入水淬灭反应，用三氯甲烷（100mL×2）萃取，提取液与有机相合并，用碳酸氢钠（5%）洗一次，然后水洗一次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱层析(硅胶，石油醚：乙酸乙酯=6：1)分离纯化，得到淡红色固体产物3（5.03g，产率43%）。m.p.29～30.2℃.IR(KBr,cm^-1)υ_max3443,3350,3222,1716,1622,1547,1239,1038,522.¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.88(s,1H),7.33(d,J=8.4Hz,2H),6.70(d,J=8.4Hz,2H),7.88(s,2H).¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃):δ-80.03,-81.30,-81.42,-82.13,-82.25,-129.79,-131.59,-145.31.

实施例4

磺酸内盐型氟碳表面活性剂化合物4的合成

100mL的三颈瓶，室温下将化合物3（5.63g，9.6mmol）溶于乙腈（30mL）中，缓慢滴加1,3-丙烷磺内脂（1.17g，9.6mmol），然后加热至回流过夜，大量的黄色固体析出，并粘附于瓶壁上，冷却至室温，过滤，滤饼用冷的丙酮洗涤数次，得白色的固体4(5.6g，产率82.4%)。m.p.135.1～136.2℃.IR(KBr,cm^-1)υ_max3292,3094,2991,2805,1741,1624,1236,1033,536.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ11.51(s,1H),7.74(d,J=8.4Hz,2H),7.40(d,J=7.2Hz,2H),3.39(t,J=6.0Hz,2H),2.67(t,J=7.2Hz,2H),1.96(t,J=6.6Hz,2H).¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d₆):δ-79.79,-80.76,-81.00,-81.67,-81.87,-129.42,-131.16,-145.42.HRMS(ESI)Calcd for C₁₈H₁₂F₁₇N₂O₆S:707.0145([M-H]⁺),found:707.0171.

实施例5

磺酸钠盐型氟碳表面活性剂化合物5的合成

25mL的三颈瓶，室温下将化合物4（1.9g，2.7mmol）溶于水（10mL）中，持续搅拌下缓慢滴加碳酸钠（0.029g，2.7mmol）的水溶液（2mL），反应12h，然后在真空烘箱中干燥（50℃，9h），除去水分，即得化合物5(1.95g，产率99%)。m.p.121.7～122.8℃IR(KBr,cm^-1)υ_max3367,3215,3947,2883,1698,1533,1243,1044,531.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)：δ10.96(s,1H),7.29(d,J=8.0Hz,2H),6.54(d,J=8.0Hz,2H),5.73(s,1H),3.06(t,J=5.2Hz,2H),2.54(d,J=5.4Hz,2H),1.83(m,2H).¹⁹F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-80.06,-81.33,-82.41,-82.53,-82.66,-129.67,-132.62,-145.27.HRMS(ESI)Calcd for C₁₈H₁₂F₁₇N₂O₆S:707.0145([M]⁺),found:707.0157。

Claims

1.一种磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂，其特征在于：结构式如下：

和

，其中：

2.一种磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂的制备方法，包括：

（1）将六氟环氧丙烷多聚体R_fCOF与4-硝基苯胺按摩尔比1.0:（1.0～2.0）混合，以四氢呋喃为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，在0～10℃下反应2～4小时得到含氟中间体化合物；

3.根据权利要求2所述的一种磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中磺酸内盐型氟碳表面活性剂在弱碱条件下反应生成磺酸盐型氟碳表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的一种磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述弱碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。

5.一种如权利要求1所述的磺酸盐型及磺酸内盐型氟碳表面活性剂的应用，其特征在于：应用于纺织、皮革、造纸、化工、油田或消防领域。