CN106268494A - 一种高效两性离子表面活性剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效两性离子表面活性剂及其合成方法，该表面活性剂中具有全氟烷基、磺酸根阴离子及季胺根阳离子，是两性离子表面活性剂，结构通式为(I)或(II)所示，其中：Rf为C3‑C20全氟碳链基团；R1、R2、R”分别为H或者C1‑C3烷烃链的一价基团；R’结构通式为(CH2)nOm、(CH2)n(NR3)m、(CH2)nSm中的一种，其中R3为C1‑C3烷烃链的一价基团，m、n均为大于0或等于0的整数，n≥2m；X为CMH2M+1、OCMH2M+1、SCMH2M+1的基团中的一种，M为大于0或等于0的整数。合成方法为：首先全氟烷基取代羧酸或全氟烷基取代羧酸的衍生物与多元胺反应得到全氟烷基酰胺取代的多元胺；然后再与卤代磺酸盐反应得到目标活性剂。本发明提供的表面活性剂对pH值不敏感，有极好的抗盐性，属于高效、环保型表面活性剂。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂领域，特别涉及一种具有全氟烷基的高效两性离子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
含氟表面活性剂具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性、既憎水又憎油的特点，被广泛应用于化学、化工、纺织、皮革、建筑、消防等多个领域。目前广泛应用的含氟表面活性剂是全氟辛酸盐(PFOA)和全氟磺酸盐(PFOS)，但是全氟辛酸盐(PFOA)和全氟辛基磺酸盐(PFOS)难以在自然环境中降解，具有持久性环境有机污染物的基本特征，并且对人体具有非常不利的影响。2006年在美国环境保护署的倡导下，杜邦、3M、大金、阿科玛等世界主要的氟材料生产厂家签订了PFOA减排协议，承诺分阶段停止使用PFOA。2015年所有产品中都将禁止使用PFOA和能派生出PFOA的化合物。
近几年来关于PFOA、PFOS的替代品也有一些报道【1.Tetrahedron,65(27),5271-5277,2009；2.Tetrahedron Letters,49(49),6955-6958,2008；3.Tetrahedron,64(3),522-528,2008；4.Journal of Fluorine Chemistry,70(1),19-26,1995；5.范春雷、林晓晨，有机氟工业，2009(1)61；晨光化工研究院的中国发明专利CN101648122A(申请号200910092202.2)，巨化集团的中国发明专利CN102504063A(申请号201110338501)，】。含氟阳离子表面活性也有相关报道【王明刚、王美云、谭业邦、袁培林，中国发明专利CN102814144A(申请号201210321443.1)】。但是上述化合物或是抗酸、抗盐能力差；或是抗碱、抗盐能力差，在苛刻环境下表现不佳；或是表面活性不够高，低浓度下，对降低体系表面张力表现欠缺。
两性离子表面活性剂具有抗酸、抗碱、抗盐、乳化性、分散性和抗静电性良好，以及具有杀菌和抑霉性、粘弹性等，是一类性能优异的表面活性剂，已被广泛应用于日用化工、农药、皮革、纺织等行业。全氟烷基两性离子表面活性剂在极低的临界胶束浓度也具有优异的表面活性，性能远优于含普通烷基的两性离子表面活性剂。
因此，提供一类经济适用、产品性能优异、抗酸、抗碱、抗盐且符合当前环保要求的全氟烷基两性离子表面活性剂的制备方法是本专利的目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效两性离子表面活性剂及其合成方法。本发明的高效全氟烷基两性离子表面活性剂具有如下性能特征：1)具有较低的使用浓度(小于10-100mg/L)；2)具有良好的降低水相体系表面张力的作用11.5mN/m(0.1％)；3)可以在非常苛刻的条件下使用，抗酸、抗碱、抗盐能力强；4)是一种环保型表面活性剂。本发明的全氟烷基两性离子表面活性剂的合成工艺简便，产率高，易于操作，是一种可以进行工业化生产的工艺。
(1)本发明设计并合成一种高效两性离子表面活性剂，即高效的全氟烷基两性离子表面活性剂。
(2)本发明的技术方案是设计一种高效两性离子表面活性剂，其特征在于化合物的结构通式为(I)或(II)：
其中Rf、R1、R2、R’、R”以及X等基团分别阐述如下：
i)Rf为C3-20全氟长碳链基团，最好是全氟烷烃基，也可以在主链中插入氧原子的全氟烷基，如：
-CF2OCF(CF3)2、
-CF(CF3)OCF2CF3、
-CF2CF2OCF2CF3、
-CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF2OCFCF3OCF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)O CF2CF2OCF2CF3、
-CF2CF2O CF2CF2OCF2(CF3)2、
-CF2CF(CF3)O CF2CF2OCF2(CF3)2、
-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2CF3、
-CF2CF2OCF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)2、
-CF2CF2OCF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCFCF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O CF2CF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)2基团等；或主链中插入硫原子的全氟烷基，如：
-CF2OCF(CF3)2
-CF(CF3)OCF2CF3、
-CF2CF2SCF2CF3、
-CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF2SCFCF3SCF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2SCF2CF3、
-CF2CF2S CF2CF2SCF2(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2SCF2(CF3)2、
-CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF2CF2CF3、
-CF2CF2SCF2CF(CF3)SCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2SCF2CF2CF3、
-CF2CF2SCF(CF3)SCF2CF2SCF(CF3)2、
-CF2CF2SCF(CF3)SCF2CF2SCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCFCF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)S CF2CF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)S CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)2基团等。或主链中同时插入氧原子和硫原子的全氟烷基，如：
-CF2CF2SCF(CF3)OCF2CF3、
-CF2CF2OCF(CF3)SCF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF2SCF2CF3、
-CF2CF2S CF2CF2OCF2(CF3)2、
-CF2CF(CF3)S CF2CF2OCF2(CF3)2、
-CF(CF3)OCF2CF(CF3)SCF2CF2CF3、
-CF2CF2SCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF2SCF2CF2OCF(CF3)OCF2CF3、
-CF2CF2OCF2CF2OCF(CF3)SCF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2OCF2CF2CF3、
-CF2CF2SCF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)2、
-CF2CF2SCF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)OCFCF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O CF2CF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)O CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)2基团等；也可以是末端有氢取代的全氟烷基，例如：
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF2CF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2H基团等。
ii)R1、R2分别为H或者C1-C3烷烃链的一价基团如：-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3等；
iii)R’为(CH2)nOm、(CH2)nSm中的一种二价基团，其中m、n均为大于0或等于0的整数，并且n≥2m，如：
-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、
-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、
-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、
-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-等；或者也可以为(CH2)n(NR3)m的一种二价基团，其中R3为C1-C3烷烃链的一价基团如：-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3等，m、n均为大于1或等于1的整数，并且n≥2m，最好n≥4m。因此R’可以为：
-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH2CH3)CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH2CH3)CH2CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH2CH2CH3)CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH2CH2CH3)CH2CH2CH2-等，其中的一种二价基团。
iv)R”为H或者C1-C3烷烃链的一价基团如：-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3等；
v)X为CMH2M+1、OCMH2M+1、SCMH2M+1的基团中的一种一价基团，M为大于0或等于0的整数，如：
-SCH2CH2CH3、-SCH(CH3)2、-SCH2CH3、-SCH3、-SH、
-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OH、-OCH2CH3、-OCH3、
-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH3、-CH3、-H、等。
(3)本发明中所述的全氟烷基两性离子表面活性剂，其合成方法包括以下步骤：
i)在反应釜中加入1～5摩尔份的化学通式为NH(R”)R’N(R1)R2的多元胺和适量的溶剂搅拌至混合均匀。在-70～30℃下，恒温搅拌并缓慢滴加1摩尔份全氟烃基取代甲酸或全氟烃基取代甲酸的衍生物，滴加完全，升温至0～100℃，恒温反应3～24h，得到全氟烃基酰胺中间体。
步骤i)中所述的化学通式为NH(R”)R’N(R1)R2多元胺，其结构通式为(III):
其中的R1、R2、R”分别为H或者C1-C3烷烃链的一价基团如：-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3等；
R’为(CH2)nOm、(CH2)nSm中的一种二价基团，其中m、n均为大于0或等于0的整数，并且n≥2m，如：
-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、
-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、
-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、
-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-等；或者也可以为(CH2)n(NR3)m的一种二价基团，其中R3为C1-C3烷烃链的一价基团如：-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3等，m、n均为大于1或等于1的整数，并且n≥2m，最好n≥4m。因此R’可以为：
-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH2CH3)CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH2CH3)CH2CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH2CH2CH3)CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH2CH2CH3)CH2CH2CH2-等，其中的一种二价基团。
因此，步骤i)中所述的化学通式为NH(R”)R’N(R1)R2多元胺是一种可以确定的化合物，如：
NH2(CH2)2O(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH(CH3)(CH2)2O(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH2(CH2)2O(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH2(CH2)2O(CH2)2N(CH3)CH3、
NH2(CH2)4N(CH3)CH3、
NH2(CH2)3N(CH3)CH2CH3、
NH2(CH2)3N(CH3)CH3、
NH(CH3)(CH2)4N(CH3)CH3、
NH(CH3)(CH2)3N(CH3)CH3、
NH2(CH2)2N(CH3)(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH(CH3)(CH2)2N(CH3)(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH2(CH2)2N(CH3)(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH2(CH2)2N(CH2CH3)(CH2)2N(CH3)CH3、
NH2(CH2)2S(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH(CH3)(CH2)2S(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH2(CH2)2S(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH2(CH2)2S(CH2)2N(CH3)CH3等。
步骤i)中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、二甲醚、乙醚、甲乙醚、苯甲醚、吡啶、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等，其中的一种或几种的混合溶剂；最好为乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、二甲醚、乙醚、甲乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯中的一种或几种的混合溶剂；并且最优先选择二甲醚、乙醚、甲乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种的混合溶剂。
步骤i)中所述全氟烃基取代甲酸或全氟烃基取代甲酸的衍生物包括全氟烃基甲酸、全氟烃基甲酰氟、全氟烃基酰氯、全氟烃基酰溴及全氟烃酸酯等，并且其中的Rf为全氟烷基，前面已进行过阐述。
ii)在反应釜中加入1摩尔份全氟烃基酰胺中间体、1～5摩尔份的取代磺酸盐、适量的催化剂以及适量的溶剂，开动搅拌并升温至回流，恒温反应3～24h，即可有得到通式(I)或(II)所表示的含氟两性离子化合物。
步骤ii)中所述取代磺酸盐，其结构通式如(IV)或(V)所示：
结构通式(IV)、(V)中的基团X、Y、A阐述如下：
X为CMH2M+1、OCMH2M+1、SCMH2M+1的基团中的一种一价基团，M为大于0或等于0的整数，如：-SCH2CH2CH3、-SCH(CH3)2、-SCH2CH3、-SCH3、-SH、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OH、-OCH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-OCH3、-CH2CH3、-CH3、-H、等。
Y为Cl-(氯)、Br-(溴)、I-(碘)中的一种。
A为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +等几种阳离子中的一种。也就是说步骤ii)中所述取代磺酸盐为卤代磺酸盐。
步骤ii)中所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、二甲醚、乙醚、甲乙醚、苯甲醚、吡啶、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等，其中的一种或几种的混合溶剂；最好为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙酸叔丁酯、二甲醚、乙醚、甲乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯中的一种或几种的混合溶剂；并且最优先选择水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、乙酸叔丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种的混合溶剂。
步骤ii)中所述催化剂为氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铷、碳酸铯、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇钠、吡啶、N-甲基吡啶等其中的一种或几种的混合物。
本发明的增益之处在于：依照本制备方法制备的全氟烷基两性离子表面活性剂，其表面张力对pH值的变化是稳定的，在酸性、中性、碱性溶液中表面张力只显示微小变化。这个特点有很大的实际应用意义；而且本表面活性剂具有极好的抗盐性，在高盐环境下能保持优良的表面活性；本发明的各种表面活性剂属于高效、环保型表面活性剂。
具体实施实例
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种含氟烷基两性离子表面活性剂，其结构如下：
本实施例提供的上述含氟烷基两性离子表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：
(1)全氟烷基酰胺中间体的合成：
在配有搅拌装置的100mL圆底烧瓶中，加入0.02mol多元胺和20mL乙醚；搅拌、冰水浴下，缓慢滴加0.02mol全氟己基甲酰氯；滴加完成后，缓慢升温至20～25℃，继续反应2h；将得到的混合物用10％氢氧化钠洗涤2次，分出有机层(乙醚层)；经水洗3次，然后采用无水硫酸镁干燥、过滤；将滤液经减压抽去乙醚，得到浅黄色粘稠液体的粗产物；再经柱层析分离纯化，即得到全氟烷基酰胺中间体，收率96.2％。
其反应式如下所示：
全氟烷基酰胺中间体1H-NMR数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：3.42(m,2H)；3.33(m,2H)；2.54(m,2H)；2.25(s,6H)；1.06(m,3H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-86.77(s,3F)；-120.16(s,2F)；-121.95(s,2F)；-122.15(s,2F)；-122.86(s,2F)；-126.20(s,2F)。
(2)含氟烷基两性离子表面活性剂的合成
在配有搅拌装置的100mL圆底烧瓶中，分别加入0.03mol的3-氯丙磺酸钠与0.01mol全氟烷基酰胺中间体、20mL乙二醇甲醚、0.005g氢氧化钠；搅拌、升温至回流，反应8小时；将得到的混合物减压蒸馏除去乙二醇甲醚，得到米白色粘稠状物，用50mL甲醇溶解、过滤，将滤液经减压蒸馏、除去甲醇，即得到产品，收率92.8％。
其反应式如下所示：
产品1H-NMR数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO_d6)：3.72(m,2H)；3.50(m,2H)；3.41(m,2H)；3.35(s,6H)；3.24(m,2H)；2.55(m,2H)；2.26(m,2H)；1.09(m,3H)。
19F-NMR(400MHz,DMSO_d6)：-86.21(s,3F)；-118.61(s,2F)；-121.58(s,2F)；-122.27(s,2F)；-122.59(s,2F)；-125.72(s,2F)。
实施例2
本实施例提供一种含氟烷基两性离子表面活性剂，其结构如下：
本实施例提供的上述含氟烷基两性离子表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：
(1)全氟烷基酰胺中间体的合成：
在配有搅拌装置的100mL圆底烧瓶中，加入0.02mol多元胺和20mL干燥的四氢呋喃；搅拌、冰水浴下，缓慢滴加0.02mol全氟己基甲酰氯；滴加完成后，缓慢升温至20～25℃，继续反应2h；将得到的混合物用10％氢氧化钠水溶液洗涤2次，分出有机层(THF层)；经水洗3次，然后采用无水硫酸镁干燥、过滤；将滤液经减压抽去四氢呋喃，得到黄色粘稠液体的粗产物；再经柱层析分离纯化，即得到全氟烷基酰胺中间体，收率92.6％。
其反应式如下所示：
全氟烷基酰胺中间体1H-NMR数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：7.27(s,1H)；3.75(m,2H)；3.63(m,2H)；3.32(m,2H)；2.88(s,6H)；2.53(m,2H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-86.89(s,3F)；-120.16(s,2F)；-122.86(s,2F)。
(2)含氟烷基两性离子表面活性剂的合成
在配有搅拌装置的100mL圆底烧瓶中，分别加入0.03mol卤代磺酸盐与0.01mol全氟烷基酰胺中间体、20ml浓度95％正丁醇-水溶液、0.01gLiOH；搅拌、升温至回流，反应10小时；将得到的混合物减压蒸馏除去正丁醇、水，得到米白色粘稠状物，用50mL甲醇溶解、加入无水硫酸钠干燥、过滤，将滤液经减压蒸馏、除去甲醇，即得到产品，收率93.4％。
其反应式如下所示：
产品1H-NMR数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO_d6)：8.76(s,1H)；3.85(m,2H)；3.78(m,2H)；3.57(m,1H)；3.49(m,2H)；3.45(m,1H)；3.37(s,6H)；3.28(m,2H)；3.17(m,1H)；3.08(m,1H)；2.31(m,1H)；0.96(d,3H)。
19F-NMR(400MHz,DMSO_d6)：-85.21(s,3F)；-121.58(s,2F)；-122.59(s,2F).
实施例3
本实施例提供一种含氟烷基两性离子表面活性剂，其结构如下：
本实施例提供的上述含氟烷基两性离子表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：
(1)全氟烷基酰胺中间体的合成：
在配有搅拌装置的100mL圆底烧瓶中，加入0.02mol多元胺和20mL乙酸乙酯；室温搅拌下，缓慢滴加0.02mol全氟烷基甲酸酯；滴加完成后，继续搅拌2h；将得到的混合物经减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粘稠液体的粗产物；再经柱层析分离纯化，即得到全氟烷基酰胺中间体，收率95.1％。
其反应式如下所示：
全氟烷基酰胺中间体1H-NMR数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：7.62(s,1H)；3.15(m,2H)；2.51(m,2H)；2.42(m,2H)；2.36(m,2H)；2.28(m,2H)；2.26(m,6H)；1.02(m,3H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-91.29(s,3F)；-121.13(s,2F)；-122.85(s,2F)；-123.08(s,2F)；-124.15(s,2F)。
(2)含氟烷基两性离子表面活性剂的合成
在配有搅拌装置的100mL圆底烧瓶中，分别加入0.015mol卤代磺酸盐与0.01mol全氟烷基酰胺中间体、20mL丙二醇甲醚、0.05g三乙醇胺；搅拌、升温至回流，反应16小时；将得到的混合物减压蒸馏除去丙二醇甲醚，得到浅黄色粘稠状物，用50mL甲醇溶解、过滤，将滤液经减压蒸馏、除去甲醇，即得到产品，收率92.5％。
其反应式如下所示：
产品1H-NMR数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO_d6)：8.65(s,1H)；3.52(m,2H)；3.39(m,2H)；3.31(m,2H)；3.30(s,6H)；3.12(m,2H)；3.02(m,2H)；2.86(m,2H)；2.32(m,1H)；1.06(m,3H)；0.92(d,3H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-90.36(s,3F)；-121.08(s,2F)；-122.58(s,2F)；-122.96(s,2F)；-123.75(s,2F)。
实施例4
本实施例提供一种含氟烷基两性离子表面活性剂，其结构如下：
本实施例提供的上述含氟烷基两性离子表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：
(1)全氟烷基酰胺中间体的合成：
在配有搅拌装置的100mL圆底烧瓶中，加入0.03mol多元胺和20mL异丙醇；室温搅拌下，缓慢滴加0.02mol全氟烷基甲酸酯；滴加完成后，继续搅拌2h；将得到的混合物，经减压蒸馏除去异丙醇，得到黄色粘稠液体的粗产物；再经柱层析分离纯化，即得到全氟烷基酰胺中间体，收率93.8％。
其反应式如下所示：
全氟烷基酰胺中间体1H-NMR数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：7.60(s,1H)；3.85(s,2H)；3.48(m,2H)；3.41(m,4H)；1.85(m,2H)；1.15(m,6H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-86.75(s,3F)；-89.57(s,3F)；-94.13(s,3F)；-120.06(s,2F)；
-121.58(s,2F)；-122.82(s,2F)；-124.02(s,1F)；-125.33(s,1F)。
(2)含氟烷基两性离子表面活性剂的合成
在配有搅拌装置的100mL圆底烧瓶中，分别加入0.015mol的卤代磺酸盐与0.01mol全氟烷基酰胺中间体、20mL乙二醇二甲醚-水溶液、0.05g三乙胺；搅拌、升温至回流，反应16小时；将得到的混合物减压蒸馏除去乙二醇二甲醚，得到浅黄色粘稠状物，用50mL甲醇溶解、过滤，将滤液经减压蒸馏、除去甲醇，即得到产品，收率93.7％。
其反应式如下所示：
产品1H-NMR数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO_d6)：8.90(s,1H)；3.50(m,1H)；3.33(m,1H)；3.28(m,4H)；3.25(m,1H)；3.24(m,2H)；3.20(m,2H)；3.03(m,1H)；2.06(m,1H)；1.99(m,2H)；1.55(m,2H)；1.25(m,6H)；0.92(m,3H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-86.75(s,3F)；-89.57(s,3F)；-94.13(s,3F)；-120.06(s,2F)；
-121.58(s,2F)；-122.82(s,2F)；-124.02(s,1F)；-125.33(s,1F)。
实施例5
本实施例提供一种含氟烷基两性离子表面活性剂，其结构如下：
本实施例提供的上述含氟烷基两性离子表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：
(1)全氟烷基酰胺中间体的合成：
在配有搅拌装置的100mL圆底烧瓶中，加入0.03mol多元胺和20mL水；室温搅拌下，缓慢滴加0.02mol全氟烷基甲酸酯；滴加完成后，缓慢升温至50℃，继续反应2h；将得到的混合物用，用90mL乙醚分3次萃取分液，合并乙醚层；然后采用无水硫酸镁干燥、过滤；将滤液经减压抽去乙醚，得到黄色粘稠液体的粗产物；再经柱层析分离纯化，即得到全氟烷基酰胺中间体，收率90.5％。
其反应式如下所示：
全氟烷基酰胺中间体1H-NMR数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：3.50(s,3H)；3.31(m,2H)；2.51(m,2H)；2.25(s,6H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-91.29(s,3F)；-121.13(s,2F)；-122.85(s,2F)；-123.08(s,2F)；-124.15(s,2F)。
(2)含氟烷基两性离子表面活性剂的合成
在配有搅拌装置的100mL圆底烧瓶中，分别加入0.03mol卤代磺酸盐与0.01mol全氟烷基酰胺中间体、20mL95％乙二醇二甲醚-水溶液、0.002g KOH；搅拌、升温至回流，反应8小时；将得到的混合物减压蒸馏除去乙二醇二甲醚和水，得到米白色粘稠状物，用20mL甲醇溶解、加入无水硫酸钠干燥、过滤，将滤液经减压蒸馏、除去甲醇，即得到产品，收率93.6％。
其反应式如下所示：
产品1H-NMR数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO_d6)：4.08(m,2H)；3.92(m,1H)；3.79(m,1H)；3.71(m,2H)；3.65(m,2H)；3.51(m,2H)；3.45(s,3H)；3.38(s,6H)。
19F-NMR(400MHz,DMSO_d6)：-90.21(s,3F)；-119.61(s,2F)；-121.58(s,2F)；-122.27(s,2F)；-122.59(s,2F)；-125.72(s,2F)
实施例6
本实施例提供一种含氟烷基两性离子表面活性剂，其结构如下：
本实施例提供的上述含氟烷基两性离子表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：
(1)全氟烷基酰胺中间体的合成：
在配有搅拌装置的100mL圆底烧瓶中，加入0.025mol多元胺和20mL乙酸乙酯；室温搅拌下，缓慢滴加0.02mol全氟烷基甲酸酯；滴加完成后，继续搅拌2h；将得到的混合物经减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到黄色粘稠液体的粗产物；再经柱层析分离纯化，即得到全氟烷基酰胺中间体，收率94.5％。
其反应式如下所示：
全氟烷基酰胺中间体1H-NMR数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：8.16(m,1H)；3.30(m,2H)；2.53(m,2H)；2.26(s,9H)；2.37(m,4H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-86.75(s,3F)；-89.57(s,3F)；-94.13(s,3F)；-120.06(s,2F)；
-121.58(s,2F)；-122.82(s,2F)；-124.02(s,1F)；-125.33(s,1F)。
(2)含氟烷基两性离子表面活性剂的合成
在配有搅拌装置的100mL圆底烧瓶中，分别加入0.015mol卤代磺酸盐与0.01mol全氟烷基酰胺中间体、20mL乙酸叔丁酯、0.05g三乙醇胺；搅拌、升温至回流，反应16小时；将得到的混合物减压蒸馏除去乙酸叔丁酯，得到米白色粘稠状物，用50mL甲醇溶解、过滤，将滤液经减压蒸馏、除去甲醇，即得到产品，收率92.6％。
其反应式如下所示：
产品1H-NMR数据如下：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：9.03(m,1H)；3.67(m,1H)；3.50(m,1H)；3.48(m,1H)；3.42(m,1H)；3.34(m,4H)；3.30(s,9H)；3.24(m,1H)；2.80(m,2H)；2.53(m,2H)；2.26(s,3H)。
19F-NMR(400MHz,CDCl3)：-87.81(s,3F)；-89.92(s,3F)；-95.05(s,3F)；-120.16(s,2F)；
-121.95(s,2F)；-122.86(s,2F)；-123.86(s,1F)；-125.52(s,1F)。
实施例7
本实施例提供一种含氟烷基两性离子表面活性剂，其结构如下：
本实施例提供的上述含氟烷基两性离子表面活性剂是按照以下步骤制备得到的：
(1)全氟烷基酰胺中间体的合成：
在配有搅拌装置的100mL圆底烧瓶中，加入0.025mol多元胺和20mL乙二醇甲醚；室温搅拌下，缓慢滴加0.02mol全氟烷基甲酸；滴加完成后，继续搅拌2h；将得到的混合物经减压蒸馏除去乙二醇甲醚，得到黄色粘稠液体的粗产物；再经柱层析分离纯化，即得到全氟烷基酰胺中间体，收率96.3％。
其反应式如下所示：
全氟烷基酰胺中间体1H-NMR数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO_d6)：7.69(m,1H)；3.57(m,2H)；2.70(m,2H)；2.61(m,2H)；2.54(m,2H)；2.26(s,6H)。
19F-NMR(400MHz,DMSO_d6)：-83.26(s,2F)；-116.26(s,2F)；-120.07(s,2F)；-121.53(s,2F)；-122.18(s,2F)；-123.87(s,2F)。
(2)含氟烷基两性离子表面活性剂的合成
在配有搅拌装置的100mL圆底烧瓶中，分别加入0.003mol卤代磺酸盐与0.001mol全氟烷基酰胺中间体、20mL丙二醇甲醚醋酸酯、0.01g碳酸钠、0.001g氢氧化钠；搅拌、升温至回流，反应8小时；将得到的混合物减压蒸馏除去丙二醇甲醚醋酸酯，得到米白色粘稠状物，用50mL甲醇溶解、过滤，将滤液经减压蒸馏、除去甲醇，即得到产品，收率93.6％。
其反应式如下所示：
产品1H-NMR数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO_d6)：8.73(m,1H)；3.94(m,1H)；3.86(m,1H)；3.69(m,1H)；3.61(m,2H)；3.57(m,2H)；3.30(m,6H)；2.96(m,1H)；2.88(m,2H)；2.70(m,2H)；2.62(m,1H)；2.14(s,3H)。
19F-NMR(400MHz,DMSO_d6)：-88.39(s,2F)；-120.33(s,2F)；-121.88(s,2F)；-122.73(s,2F)；-122.96(s,2F)；-123.97(s,2F)。
附表1本发明部分高效全氟烷基两性离子表面活性剂的表面张力数据*
*注：表面张力采用铂金板法测定，试样浓度：0.1％蒸馏水溶液，RT。
Claims (31)
1.一种高效两性离子表面活性剂，其特征在于化合物的结构通式为(I)或(II)：
其中，所述的Rf为C3-20全氟碳链基团；R1、R2分别为H或者C1-C3烷烃链的一价基团；R’为(CH2)nOm、(CH2)n(NR3)m、(CH2)nSm中的一种二价基团，其中m、n均为大于0或等于0的整数，并且n≥2m；R”为H或者C1-C3烷烃链的一价基团；R3为C1-C3烷烃链的一价基团；X为CMH2M+1、OCMH2M+1、SCMH2M+1的基团中的一种一价基团，M为大于0或等于0的整数。
2.根据权利要求1所述的一种高效两性离子表面活性剂，其特征在于：所述的Rf为全氟烷烃基、主链中插入氧原子的全氟烷基、主链中插入硫原子的全氟烷基、主链中同时插入氧原子和硫原子的全氟烷基、末端有氢取代的全氟烷基中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种高效两性离子表面活性剂，其特征在于：所述的主链中插入氧原子的全氟烷基为以下基团中的任意一种，
-CF2OCF(CF3)2、
-CF(CF3)OCF2CF3、
-CF2CF2OCF2CF3、
-CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF2OCFCF3OCF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)O CF2CF2OCF2CF3、
-CF2CF2O CF2CF2OCF2(CF3)2、
-CF2CF(CF3)O CF2CF2OCF2(CF3)2、
-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2CF3、
-CF2CF2OCF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)2、
-CF2CF2OCF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCFCF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O CF2CF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)2。
4.根据权利要求2所述的一种高效两性离子表面活性剂，其特征在于：所述的主链中插入硫原子的全氟烷基为以下基团中的任意一种，
-CF2OCF(CF3)2
-CF(CF3)OCF2CF3、
-CF2CF2SCF2CF3、
-CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF2SCFCF3SCF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2SCF2CF3、
-CF2CF2S CF2CF2SCF2(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2SCF2(CF3)2、
-CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF2CF2CF3、
-CF2CF2SCF2CF(CF3)SCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2SCF2CF2CF3、
-CF2CF2SCF(CF3)SCF2CF2SCF(CF3)2、
-CF2CF2SCF(CF3)SCF2CF2SCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCFCF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)S CF2CF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)S CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)2。
5.根据权利要求2所述的一种高效两性离子表面活性剂，其特征在于：所述的主链中同时插入氧原子和硫原子的全氟烷基为以下基团中的任意一种，
-CF2CF2SCF(CF3)OCF2CF3、
-CF2CF2OCF(CF3)SCF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF2SCF2CF3、
-CF2CF2S CF2CF2OCF2(CF3)2、
-CF2CF(CF3)S CF2CF2OCF2(CF3)2、
-CF(CF3)OCF2CF(CF3)SCF2CF2CF3、
-CF2CF2SCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、
-CF2CF2SCF2CF2OCF(CF3)OCF2CF3、
-CF2CF2OCF2CF2OCF(CF3)SCF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF2OCF2CF2CF3、
-CF2CF2SCF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)2、
-CF2CF2SCF(CF3)OCF2CF2OCF2CF2CF3、
-CF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)SCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)OCF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)OCFCF2CF3、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O CF2CF(CF3)2、
-CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)O CF2CF(CF3)SCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)2。
6.根据权利要求2所述的一种高效两性离子表面活性剂，其特征在于：所述的末端有氢取代的全氟烷基为以下基团中的任意一种，
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF2CF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2H、
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2H。
7.根据权利要求1所述的一种高效两性离子表面活性剂，其特征在于：所述的R1、R2为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3基团中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种高效两性离子表面活性剂，其特征在于：所述的R’中的n≥4m。
9.根据权利要求1或8所述的一种高效两性离子表面活性剂，其特征在于：所述的R’为以下基团中的任意一种，
-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、
-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、
-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、
-CH2CH2SCH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-。
10.根据权利要求1所述的一种高效两性离子表面活性剂，其特征在于：所述的R’为通式为(CH2)n(NR3)m的二价基团，其中R3为C1-C3烷烃链的一价基团，m、n均为大于1或等于1的整数，并且n≥2m。
11.根据权利要求10所述的一种高效两性离子表面活性剂，其特征在于：所述的R’中n≥4m。
12.根据权利要求10或11所述的一种高效两性离子表面活性剂，其特征在于：所述的R’为以下基团中的任意一种二价基团，
-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH2CH3)CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH2CH3)CH2CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH2CH2CH3)CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH2CH2CH3)CH2CH2CH2-。
13.根据权利要求1所述的一种高效两性离子表面活性剂，其特征在于：所述的R”为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3中的任一种基团。
14.根据权利要求1所述的一种高效两性离子表面活性剂，其特征在于：所述的X为以下基团中的任意一种，
-SCH2CH2CH3、-SCH(CH3)2、-SCH2CH3、-SCH3、-SH、
-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OH、-OCH2CH3、-OCH3、
-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH3、-CH3、-H。
15.本发明提供了一种权利要求1所述的高效两性离子表面活性剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
i)在反应釜中加入1～5摩尔份的化学通式为NH(R”)R’N(R1)R2的多元胺和适量的溶剂搅拌至混合均匀，在-70～30℃下，恒温搅拌并缓慢滴加1摩尔份全氟烃基取代甲酸或全氟烃基取代甲酸的衍生物，滴加完全，升温至0～100℃，恒温反应3～24h，得到全氟烃基酰胺中间体；
ii)在反应釜中加入1摩尔份全氟烃基酰胺中间体、1～5摩尔份的取代磺酸盐、适量的催化剂以及适量的溶剂，开动搅拌并升温至回流，恒温反应3～24h，即可有得到通式(I)或(II)所表示的含氟两性离子化合物。
16.根据权利要求15所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤i)中化学通式为NH(R”)R’N(R1)R2多元胺，其结构通式为(III):
其中的R1、R2、R”分别为H或者C1-C3烷烃链的一价基团；R’为(CH2)nOm、(CH2)nSm中的一种二价基团，其中m、n均为大于0或等于0的整数，并且n≥2m。
17.根据权利要求15或者16所述的合成方法，其特征在于：所述的R’为以下基团中的任意一种，-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、
-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、
-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、
-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、
-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-。
18.根据权利要求15或者16所述的合成方法，其特征在于：所述的R’由(CH2)n(NR3)m中的一种二价基团替代(CH2)nOm、(CH2)nSm，其中R3为C1-C3烷烃链的一价基团，m、n均为大于1或等于1的整数，并且n≥2m，
19.根据权利要求18所述的合成方法，其特征在于：所述的R’中n≥4m。
20.根据权利要求18所述的合成方法，其特征在于：所述的R’为以下基团中的任意一种二价基团，
-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH2CH3)CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH2CH3)CH2CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH2CH2CH3)CH2CH2-、
-CH2CH2N(CH2CH2CH3)CH2CH2CH2-。
21.根据权利要求15所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤i)中所述的化学通式为NH(R”)R’N(R1)R2多元胺以下任意一种的化合物：
NH2(CH2)2O(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH(CH3)(CH2)2O(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH2(CH2)2O(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH2(CH2)2O(CH2)2N(CH3)CH3、
NH2(CH2)4N(CH3)CH3、
NH2(CH2)3N(CH3)CH2CH3、
NH2(CH2)3N(CH3)CH3、
NH(CH3)(CH2)4N(CH3)CH3、
NH(CH3)(CH2)3N(CH3)CH3、
NH2(CH2)2N(CH3)(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH(CH3)(CH2)2N(CH2CH3)(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH2(CH2)2N(CH3)(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH2(CH2)2N(CH2CH3)(CH2)2N(CH3)CH3、
NH2(CH2)2S(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH(CH3)(CH2)2S(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH2(CH2)2S(CH2)2N(CH3)CH2CH3、
NH2(CH2)2S(CH2)2N(CH3)CH3。
22.根据权利要求15所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤i)中的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、二甲醚、乙醚、甲乙醚、苯甲醚、吡啶、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等，其中的一种或几种的混合溶剂。
23.根据权利要求15所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤i)中的溶剂为乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、二甲醚、乙醚、甲乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯中的一种或几种的混合溶剂。
24.根据权利要求15所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤i)中的溶剂为二甲醚、乙醚、甲乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种的混合溶剂。
25.根据权利要求15所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤i)中所述全氟烃基取代甲酸或全氟烃基取代甲酸的衍生物包括全氟烃基甲酸、全氟烃基甲酰氟、全氟烃基酰氯、全氟烃基酰溴及全氟烃酸酯，全氟烃基为Rf。
26.根据权利要求15所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤ii)中的取代磺酸盐，其结构通式如(IV)或(V)所示：
其中：X为CMH2M+1、OCMH2M+1、SCMH2M+1的基团中的一种一价基团，M为大于0或等于0的整数；Y为Cl-(氯)、Br-(溴)、I-(碘)中的一种；A为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +中的任一种。
27.根据权利要求26所述的合成方法，其特征在于：所述的X为-SCH2CH2CH3、-SCH(CH3)2、-SCH2CH3、-SCH3、-SH、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OH、-OCH2CH3、-OCH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH3、-CH3、-H中的任意一种。
28.根据权利要求15所述的合成方法，其特征在于：所述步骤ii)中的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、二甲醚、乙醚、甲乙醚、苯甲醚、吡啶、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯等，其中的一种或几种的混合溶剂。
29.根据权利15要求所述的合成方法，其特征在于：所述步骤ii)中的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙酸叔丁酯、二甲醚、乙醚、甲乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇12单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯中的一种或几种的混合溶剂。
30.根据权利要求15所述的合成方法，其特征在于：所述步骤ii)中的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、乙酸叔丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种的混合溶剂。
31.根据权利要求15所述的合成方法，其特征在于：所述步骤ii)中的催化剂为氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铷、碳酸铯、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇钠、吡啶、N-甲基吡啶等其中的一种或几种的混合物。
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