CN101585783A - 一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法 - Google Patents

一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101585783A
CN101585783A CNA2009100878265A CN200910087826A CN101585783A CN 101585783 A CN101585783 A CN 101585783A CN A2009100878265 A CNA2009100878265 A CN A2009100878265A CN 200910087826 A CN200910087826 A CN 200910087826A CN 101585783 A CN101585783 A CN 101585783A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
general formula
compound
prussiate
ortho
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2009100878265A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101585783B (zh
Inventor
王文军
宋蕾
彭阳
张政
方勇
刘世禄
曹锦�
母灿先
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BEIJING NUTRICHEM COMPANY LIMITED
Original Assignee
NUTRICHEM LABORATORY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NUTRICHEM LABORATORY Co Ltd filed Critical NUTRICHEM LABORATORY Co Ltd
Priority to CN2009100878265A priority Critical patent/CN101585783B/zh
Publication of CN101585783A publication Critical patent/CN101585783A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101585783B publication Critical patent/CN101585783B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了邻硝基苯腈类化合物的制备方法，其中：R1和R3同时或分别为氢、C1－C6烃基、C1－C3卤代烃基、C1－C3硫基、C1－C3磺酰基、氟、氯、溴、硝基，R2和R4同时或分别是氢、C1－C6烷氧基，其特征在于，由通式(II)的化合物和氰化物，在催化剂溴化镍的作用下反应制得；其中，通式(II)中R1－R4基团的定义同通式(I)，X为氯或氟。该方法采用新的催化剂溴化镍，具有反应转化率、选择性高，反应时间短等特点，易于工业化生产。

Description

一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体地说，涉及一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法。
背景技术
苯甲酰异噁唑类除草剂(benzoylisoxazole herbicides)，如异唑噁草酮(isoxaflutole)、Pyrasulfotole等，是一类作用机理新型的广谱性除草剂，其为羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶抑制剂，通过抑制对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶的合成，导致酪氨酸的积累，使质体醌和生育酚的生物合成受阻，进而影响到类胡萝卜素的生物合成。
邻硝基苯腈类化合物是制备苯甲酰异噁唑类除草剂的关键中间体之一，邻硝基苯腈类化合物中的2-硝基-4-三氟甲基苯腈是制备异唑噁草酮、Pyrasulfotole的关键中间体之一，如专利US5474998A、US6635780B1中所述。
专利US4886936中提供了一种使用3-硝基-4-溴三氟甲苯和氰化亚铜作原料合成2-硝基-4-三氟甲基苯腈的方法，该方法不使用催化剂，反应选择性和转化率均可达95％，但3-硝基-4-溴三氟甲苯价格昂贵、不易得到。
专利US6635780中也提供了一种使用3-硝基-4-氯三氟甲苯和氰化亚铜作原料合成2-硝基-4-三氟甲基苯腈的方法，该方法通过加入溴素、溴化锂、溴化亚铜作催化剂，提高了反应的选择性和转化率，反应选择性达90％，转化率达60％。
本发明参考专利US4886936和US6635780，对合成方法进行了改进和创新，通过使用新的催化剂溴化镍后，反应的转化率与选择性均能达95％以上，同时简化了工艺操作。
发明内容
本发明的目的是提供一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法。
本发明提供了一种通式(I)邻硝基苯腈类化合物的制备方法，
Figure A20091008782600051
其中：R1和R3同时或分别为氢、C1-C6烃基、C1-C3卤代烃基、C1-C3硫基、C1-C3磺酰基、氟、氯、溴、硝基，R1优选三氟甲基、氯或溴，R3优选氢，R2和R4同时或分别是氢、C1-C6烷氧基，R2和R4优选氢。其由通式(II)的化合物和氰化物，在催化剂溴化镍的作用下反应制得；其中，通式(II)中R1-R4基团的定义同通式(I)，X为氯或氟。
其中，所述氰化物为氰化亚铜、氰化钠、氰化钾、亚铁氰化钾中的一种或几种。氰化物与通式(II)化合物的摩尔当量比为1.0-2.0，优选1.1-1.5。
溴化镍与通式(II)化合物的摩尔当量比为0.05-2，优选0.1-0.5。
上述反应控制温度在110℃-220℃，优选150℃-200℃，进行氰化反应1h-10h，优选2h-8h。
上述反应适宜在极性溶剂中进行，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、六甲基磷酰三胺、苯腈、聚乙二醇或甲基异丁基酮等，优选在N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明提供的邻硝基苯腈类化合物，与现有技术相比，主要具有以下几方面的优点：
1、使用全新的催化剂溴化镍，该催化剂能与氰化物、反应溶剂一起组成固液反应体系，反应结束后可将产物简单分离，催化剂经活化后可以循环利用。
2、反应选择性和转化率高，均可达到95％以上；
3、简化了工艺操作，反应时间大大缩短。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
对比例1 2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备
在通入干燥氮气保护下，于反应瓶中依次加入N-甲基吡咯烷酮30g，3-硝基-4-氯三氟甲苯4.5g(20mmol)，溴化亚铜2.9g(20mmol)，氰化钠1.2g(24mmol)。开启搅拌，加热至160℃，搅拌反应5小时。随后，在氮气保护下降温至室温，取样进行GC-MS分析，分析结果表明：反应转化率56％，反应选择性为6％。
对比例2 2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备
在通入干燥氮气保护下，于反应瓶中依次加入N-甲基吡咯烷酮30g，3-硝基-4-氯三氟甲苯4.5g(20mmol)，氰化亚铜1.8g(20mmol)。开启搅拌，加热至160℃，搅拌反应6小时。随后，在氮气保护下降温至室温，取样进行GC-MS分析。分析结果为：反应转化率98.7％，反应选择性为13.8％。
实施例1 2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备
在通入干燥氮气保护下，于反应瓶中依次加入N-甲基吡咯烷酮130g，3-硝基-4-氯三氟甲苯22.6g(0.1mol)，溴化镍8.9g(40mmol)，氰化亚铜9.0g(0.1mol)。开启搅拌，加热至160℃，搅拌反应3小时。随后，在氮气保护下降温至室温，取样进行GC-MS分析，分析结果为：反应转化率99.8％，反应选择性为98.8％。加入600mL乙醚和150mL水，搅拌，分出有机相，水相用30mL乙醚萃取2次，合并有机相，经水硫酸钠干燥和活性炭脱色，脱溶得黄色固体19.5g，收率90％。2-硝基-4-三氟甲基苯腈的质谱数据(EI)为：216(M+)197(M-F)186(M-NO)170(M-NO2，base)；1H NMR(500NMR，d6-DMSO)：δ8.41(m，2H)，8.65(s，1H)。
实施例2 2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备
在通入干燥氮气保护下，于反应瓶中依次加入环丁砜130g、3-硝基-4-氯三氟甲苯22.6g(0.1mol)，溴化镍4.5g(20mmol)，氰化亚铜10.8g(0.12mol)。开启搅拌，加热至170℃，搅拌反应5小时。随后，在氮气保护下降温至室温，取样进行GC-MS分析，分析结果为：反应转化率96.5％，反应选择性为99.0％。加入600mL乙醚和150mL水，搅拌，分出有机相，水相用30mL乙醚萃取2次，合并有机相，经无水硫酸钠干燥和活性炭脱色，脱溶得黄色固体18.8g，收率87％。
实施例3 2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备
在通入干燥氮气保护下，于反应瓶中依次加入苯甲腈30g，3-硝基-4-氯三氟甲苯4.5g(20mmol)，溴化镍0.45g(2mmol)，PEG-400(聚乙二醇)30g，氰化亚铜2.2g(0.024mol)。开启搅拌，加热至180℃，搅拌反应6小时。随后，在氮气保护下降温至室温，取样进行GC-MS分析，分析结果为：反应转化率90.5％，反应选择性为79.0％。加入120mL乙醚和30mL水，搅拌，分出有机相，水相用10mL乙醚萃取2次，合并有机相，经无水硫酸钠干燥和活性炭脱色，脱溶得黄色固体2.9g，收率66％。
实施例4 2-硝基-4-甲基苯腈的制备
在通入干燥氮气保护下，于反应瓶中依次加入N-甲基吡咯烷酮130g，3-硝基-4-氯甲苯17.0g(0.1mol)，溴化镍11.1g(50mmol)，氰化亚铜9.0g(0.1mol)。开启搅拌，加热至140℃，搅拌反应4小时。随后，在氮气保护下降温至室温，取样进行GC-MS分析，分析结果为：反应转化率98.8％，反应选择性为99.2％。加入600mL乙醚和150mL水，搅拌，分出有机相，水相继续用30mL乙醚萃取2次，合并有机相，经无水硫酸钠干燥和活性炭脱色，脱溶得黄色固体15.1g，收率92％。
Figure A20091008782600081

Claims (10)

1、通式(I)邻硝基苯腈类化合物的制备方法，
Figure A2009100878260002C1
其中：R1和R3同时或分别为氢、C1-C6烃基、C1-C3卤代烃基、C1-C3硫基、C1-C3磺酰基、氟、氯、溴、硝基，R2和R4同时或分别是氢、C1-C6烷氧基，其特征在于，由通式(II)的化合物和氰化物，在催化剂溴化镍的作用下反应制得；其中，通式(II)中R1-R4基团的定义同通式(I)，X为氯或氟。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氰化物为氰化亚铜、氰化钠、氰化钾、亚铁氰化钾中的一种或几种。
3、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，氰化物与通式(II)化合物的摩尔当量比为1.0-2.0。
4、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，氰化物与通式(II)化合物的摩尔当量比为1.1-1.5。
5、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，溴化镍与通式(II)化合物的摩尔当量比为0.05-2。
6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，溴化镍与通式(II)化合物的摩尔当量比为0.1-0.5。
7、如权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述反应控制温度在110℃-220℃，进行1h-10h。
8、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应控制温度在150℃-200℃，进行2h-8h。
9、如权利要求1-8任一所述的制备方法，其特征在于，所述反应在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、六甲基磷酰三胺、苯腈、聚乙二醇或甲基异丁基酮的极性有机溶剂中进行。
10、如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应在N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的极性有机溶剂中进行。
CN2009100878265A 2009-06-26 2009-06-26 一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法 Active CN101585783B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100878265A CN101585783B (zh) 2009-06-26 2009-06-26 一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100878265A CN101585783B (zh) 2009-06-26 2009-06-26 一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101585783A true CN101585783A (zh) 2009-11-25
CN101585783B CN101585783B (zh) 2012-04-18

Family

ID=41370237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100878265A Active CN101585783B (zh) 2009-06-26 2009-06-26 一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101585783B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675151A (zh) * 2012-05-04 2012-09-19 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法
CN105175282A (zh) * 2015-08-17 2015-12-23 青岛和兴精细化学有限公司 一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法
CN106631886A (zh) * 2016-11-09 2017-05-10 帕潘纳(北京)科技有限公司 2‑硝基‑4‑三氟甲基苯腈的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4886936A (en) * 1988-08-15 1989-12-12 Ici Americas Inc. Process for the production of ortho-nitrobenzonitriles
CA2010159A1 (en) * 1989-02-21 1990-08-21 James J. Maul Cyanation of haloaromatics utilizing catalysts generated in situ starting with nic1 or nic1 6h 0
KR20010080147A (ko) * 1998-10-13 2001-08-22 추후제출 화학적 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102675151A (zh) * 2012-05-04 2012-09-19 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法
CN105175282A (zh) * 2015-08-17 2015-12-23 青岛和兴精细化学有限公司 一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法
CN106631886A (zh) * 2016-11-09 2017-05-10 帕潘纳(北京)科技有限公司 2‑硝基‑4‑三氟甲基苯腈的制备方法
CN106631886B (zh) * 2016-11-09 2018-07-03 帕潘纳(北京)科技有限公司 2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101585783B (zh) 2012-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Recent advances in three-component difunctionalization of gem-difluoroalkenes
WO2020147861A1 (zh) 一种β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法
Lee et al. Efficient and economic halogenation of aryl amines via arenediazonium tosylate salts
Wang et al. Catalyst-free direct C–H trifluoromethylation of arenes in water–acetonitrile
Feng et al. Copper-mediated regioselective hydrodifluoroalkylation of alkynes
AU2024202337A1 (en) Process for preparing methoxy methyl pyridine dicarboxylate
CN103641722A (zh) 一种邻硝基溴苄的生产方法
CN101585783B (zh) 一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法
CN102675151B (zh) 一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法
Sanjosé-Orduna et al. Dual role of benzophenone enables a fast and scalable C-4 selective alkylation of pyridines in flow
JP2008137992A (ja) パーフルオロアルキル基を有するベンゼン類の製造方法
CN112552279A (zh) 一种取代二苯并噻吩化合物的合成方法
CA2189945A1 (en) Process for preparing fluorinated aromatics
JP2013112666A (ja) 芳香族ヒドロキサム酸誘導体の製造方法
CN109071411B (zh) 制造硝基苯化合物的方法
CN102108043B (zh) 一种1,3,5,7-四羟基金刚烷的合成方法
CN103172549B (zh) 一种2-(2-硝基-4-甲砜基-苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮的制备方法
CN108727187A (zh) 一种（r）-（+）-2-对羟基苯氧基丙酸的制备方法
CN110683949B (zh) 一种制备9,10-菲二羧酸酯类化合物的方法
CN110183341A (zh) 1,2-二羰基类化合物及其合成方法
JPWO2014208296A1 (ja) ニトロベンゼン化合物を製造する方法
CN115073364B (zh) 一种6-硝基吡啶-3-醇的制备方法
CN111196751B (zh) 一种采用表面活性剂催化剂催化合成二氯酚的方法
CN111533667B (zh) 一种2,2-二甲基-4-苯基戊-4-烯腈类化合物的合成方法
JP2013237648A (ja) ３−シアノキノリン誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: BEIJING NUTRICHEM INTERNATIONAL CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: BEIJING YINGTAI JIAHE SCIENCE AND TECHNOLOGY CO., LTD.

Effective date: 20100928

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 100085 TO: 100192

TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20100928

Address after: 100192 Beijing, Haidian District West Road, No. 66, building D-1

Applicant after: Nutrichem International Co., Ltd.

Address before: 100085 B308 room, Zhongguancun biological medicine Park, No. 5, Pioneer Road, Beijing, Haidian District

Applicant before: Nutrichem Laboratory Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: BEIJING NUTRICHEM BIOTECHNOLOGY CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: BEIJING NUTRICHEM INTERNATIONAL CO., LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: 100192, D-1 building, North Territory, Dongsheng Science Park, No. 66 Xiao Dong Road, Beijing, Haidian District, Zhongguancun

Patentee after: Nutrichem Co., Ltd.

Address before: 100192 Beijing, Haidian District West Road, No. 66, building D-1

Patentee before: Nutrichem International Co., Ltd.

C56 Change in the name or address of the patentee
CP03 Change of name, title or address

Address after: 100192, D-1 building, No. 66 Xiao Dong Road, Beijing, Haidian District

Patentee after: BEIJING NUTRICHEM COMPANY LIMITED

Address before: 100192, D-1 building, North Territory, Dongsheng Science Park, No. 66 Xiao Dong Road, Beijing, Haidian District, Zhongguancun

Patentee before: Nutrichem Co., Ltd.