CN102675151A

CN102675151A - 一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法

Info

Publication number: CN102675151A
Application number: CN2012101375119A
Authority: CN
Inventors: 赵永长; 陈建伟; 池剑鸿; 邓旭芳; 于慧梅; 王文军
Original assignee: Nutrichem Co Ltd
Current assignee: BEIJING NUTRICHEM COMPANY LIMITED
Priority date: 2012-05-04
Filing date: 2012-05-04
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-04
Also published as: CN102675151B

Abstract

本发明公开了一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法，所述邻硝基苯腈类化合物如结构式（1）所示，其中R₁为氢、C₁-C₆烃基、C₁-C₃卤代烃基，R₂为氢或C₁-C₆烷氧基，所述方法包括在催化剂氯化亚铜和/或溴化亚铜作用下，在加热条件下，将结构式（2）所示的化合物和亚铁氰化盐在溶剂中反应，其中，式（2）中R₁、R₂的定义分别与式（1）中R₁、R₂的定义相同。采用本发明的以邻硝基氯苯类化合物为起始物制备邻硝基苯腈类化合物的方法，能够降低氰化反应的毒性和反应物成本，同时氯化亚铜和溴化亚铜的配合使用也带来意想不到的效果，能够提高产品收率，有利于工业化大生产，并且三废不含剧毒物，后处理简单。

Description

一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法。

背景技术

异唑噁草酮(isoxaflutole)是羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶抑制剂，作为一种广谱类除草剂，其不仅对马唐、稗草、大狗尾草、狗尾草等禾本科杂草和苘麻、马齿苋、藜、龙葵、苍耳、铁苋菜、水棘针等阔叶杂草都非常好的生物活性，而且对玉米和甜菜作物安全，残留少，对环境、生态的相容性好、安全性高。异唑噁草酮除草作用机理如下：通过抑制对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶的合成，导致酪氨酸的积累，使质体醌和生育酚的生物合成受阻，进而影响到类胡萝卜素的生物合成。该类除草剂的制备方法，最早在1992年的专利申请中有报道，不少专利文献如EP0527036、EP0560482、EP0609798、EP0682659中有描述。

EP1000929描述了使用3-硝基-4-氟三氟甲苯和氰化钠或者氰化钾作原料合成2-硝基-4-三氟甲基苯腈的方法，该方法包括3-硝基-4-氟三氟甲苯和氰化钠或者氰化钾分别在乙腈、氰苯、THF、DMF中反应得到2-硝基-4-三氟甲基苯腈，反应最高收率为47%。US4886936、US6635780等文献描述了2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备方法，文献中描述，使用3-硝基-4-溴三氟甲苯和氰化亚铜作原料合成2-硝基-4-三氟甲基苯腈时，反应选择性和转化率非常好；但是3-硝基-4-溴三氟甲苯市场供应稀少，并且价格昂贵，其目前的价格是3-硝基-4-氯三氟甲苯价格的大约30倍。而采用3-硝基-4-氯三氟甲苯和氰化亚铜作原料合成2-硝基-4-三氟甲基苯腈时，反应选择性较差，产率较低。

根据CN101585783A，使用溴化镍催化剂，氰化亚铜作氰化剂，采用3-硝基-4-氯三氟甲苯作为反应原料，反应转化率和选择性都得到比较理想的效果。但是溴化镍价格较为昂贵，不宜大量使用。

此外，这些方法都使用了高毒的氰化试剂作为氰化剂，比如：氰化亚铜、氰化钾和氰化钠等，或者它们的混合试剂，并且其中因氰化亚铜的效果理想而优选氰化亚铜。但氰化亚铜不仅价格昂贵，而且作为一种剧毒试剂，对操作者和环境都存在较大的危险性，工业化相对困难。

由于亚铁氰化钾的毒性可以与氯化钠的毒性相提并论，甚至可以作为食品的添加剂，如添加到食盐中作为抗结剂，而且亚铁氰化钾的价格也是相当的低廉。因此使用亚铁氰化盐进行氰化反应能够实现氰化反应试剂的无毒化，有利于工业化的实现。

目前，对于亚铁氰化盐与卤代苯的反应，通常认为，Cu(BF₄)₂·6H₂O作为亚铁氰化钾为氰基来源的氰化反应中是已知的较好的催化剂。这种催化剂在N,N-二甲基乙酰胺中具有很好的溶解性，它的阴离子相当的稳定，而且其所携带的结晶水可以用来溶解亚铁氰根离子[Fe(CN)₆]^4-，也就是这个反应中的阴离子。在接触反应中的活性金属以及亲核试剂彼此紧密接触，可以供给氰化反应一个很好的反应环境。

但在上述反应体系中，由于碳-溴键(C-Br)和碳-氯键(C-Cl)的活性的不同，使得亚铁氰化盐与不同卤代基的苯的化合物得到产率不同的产品，尤其是溴代的三氟甲基溴取代生成氰苯的反应可以达到73%。而相应的三氟甲基氯的氰化反应只有12%。

同样，对于亚铁氰化盐与邻硝基卤代苯的反应，邻硝基氯代苯类化合物的氰化反应收率通常也远远低于邻硝基溴代苯类化合物或者邻硝基碘代苯类化合物的氰化反应收率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术邻硝基氯苯类化合物和亚铁氰化盐反应产率较低的缺陷，提供一种反应物价格低，易购得，氰化试剂毒性低，适宜工业化大生产，而且产品收率较高的邻硝基苯腈类化合物的制备方法。

本发明的发明人意外地发现，在催化剂氯化亚铜和/或溴化亚铜的作用下，邻硝基氯苯类化合物和亚铁氰化盐在溶剂中反应，得到邻硝基苯腈类化合物的收率较高，能够与邻硝基溴苯类化合物相媲美。

本发明提供一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法，该化合物的结构如式（1）所示，

其中，式（1）中，R₁为选自氢、C₁-C₆烃基、C₁-C₃卤代烃基，优选为三氟甲基；R₂选自氢或C₁-C₆烷氧基，优选为氢；

其特征在于，该方法包括在催化剂氯化亚铜和/或溴化亚铜的作用下，由式（2）所示的化合物和亚铁氰化盐在溶剂中反应，得到式（1）所述的化合物，

其中，式（2）中R₁、R₂的定义分别与式（1）中R₁、R₂的定义相同。

本发明提供的邻硝基苯腈类化合物的制备方法通过采用氯化亚铜和/或溴化亚铜为催化剂，以无毒亚铁氰化盐为氰化试剂，使得能够以价格低廉且来源广泛的邻硝基氯苯作为反应物，获得较高的邻硝基苯腈类化合物收率，反应转化率可达97%，选择性可达到92%，收率可达89%。从而本发明提供的方法能够在保证收率的情况下实现反应的无毒或低毒化以及大大降低了原料价格，扩大了原料的使用范围，促进了邻硝基苯腈类化合物的工业化生产。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

根据本发明，所述催化剂为氯化亚铜和/或溴化亚铜，其中氯化亚铜和溴化亚铜可以单独使用，也可以以任意比例混合使用。优选情况下，所述催化剂为氯化亚铜和溴化亚铜以摩尔比1：0.2-2，优选为1：0.2-0.5的比例混合使用。使用上述混合催化剂能够进一步提高邻硝基苯腈类化合物的收率。

氯化亚铜和/或溴化亚铜的总用量可以为常规催化剂用量，优选情况下，式（2）化合物投料量与催化剂的摩尔比为1：0.05-2，进一步优选为1：0.2-1。

根据本发明，所述亚铁氰化盐可以为各种能够用作催化剂的亚铁氰化盐，优选为无水亚铁氰化钾，带结晶水的亚铁的氰化钾、无水亚铁氰化钠，和带结晶水的亚铁氰化钠中的一种或多种，其中进一步优选为无水亚铁氰化钾。

亚铁氰化盐的用量可以根据化学反应需要来确定，优选情况下，式（2）所示的化合物和亚铁氰化盐的摩尔比为1：0.17-4，优选为1：0.17-1，最优选为1：0.2-0.5。

所述式（2）所示的化合物和亚铁氰化盐之间的氰化反应适宜在溶剂中进行，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、六甲基磷酰三胺、苯腈、聚乙二醇中的一种或多种，进一步优选为N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或者苯腈，最优选为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺。

溶剂为式（2）所示的化合物和亚铁氰化盐之间的氰化反应的介质，因此其用量没有特别限定，一般可以为式（2）所示的化合物1-100倍。

本发明的方法可以适用于各种邻硝基氯苯类化合物制备邻硝基苯腈类化合物，式（2）中R₁为选自氢、C₁-C₆烃基或C₁-C₃卤代烃基，其中，烃基和卤代烃基中的烃基可以为直链或支链烷基、环烷基或烯基，卤代可以是氟代、氯代、溴代或碘代，C₁-C₆烃基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、己基、环己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、1,3二甲基丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,3-二甲基-2-丁基、乙烯基、丙烯-3-基、丙烯基、丙烯-2-基、1-丁烯-4-基、2-丁烯-4-基、2-甲基-1-丙烯-3-基、2-甲基-1-丙烯基、戊烯-5-基、2-戊烯-5-基、2-戊烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-甲基-2-丁烯、戊烯-4-基、戊烯-3-基、戊烯-2-基、戊烯基、3-甲基丁烯-2基、3-甲基丁烯-3-基、1-己烯-6-基、2-己烯-6-基、3-己烯基、己烯基、2-己烯基、2-甲基-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-戊烯基、3-甲基戊烯-5-基、3-甲基-2-戊烯-5-基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-戊烯基、2-甲基戊烯-5-基、2-甲基-2-戊烯-5-基、3,3-二甲基丁烯-4-基、2,3-二甲基丁烯-4-基、2,4-二甲基丁烯-4-基、甲基戊烯基、甲基-2-戊烯基、5-甲基-2-戊烯-5-基、5-甲基戊烯-5-基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基丁烯基、1,3-二甲基丁烯基；C₁-C₃卤代烃基可以为三氟甲基、,三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、二溴甲基、二氯甲基、二碘甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,2-三溴乙基、2,2,2-三碘乙基、1,2,2-三氟乙基、1,2,2-三氯乙基、1,2,2-三溴乙基、1,2,2-三碘乙基、1,1,2-三氟乙基、1,1,2-三溴乙基、1,1,2-三氯乙基、1,1,2-三碘乙基、2,2-二氟乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氯乙基、2,2-二碘乙基、1,2-二氟乙基、1,2-二溴乙基、1,2-二氯乙基、1,2-二碘乙基、2-氟乙基、2-溴乙基、2-氯乙基、2-碘乙基、1-氟乙基、1-溴乙基、1-氯乙基、1-碘乙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、3,3,3-三溴丙基、3,3,3-三碘丙基、3,3,2-三氟丙基、3,3,2-三氯丙基、3,3,2-三溴丙基、3,3,2-三碘丙基、3,2,2-三氟丙基、3,2,2-三氯丙基、3,2,2-三溴丙基、3,2,2-三碘丙基、1,2,3-三氟丙基、1,2,3-三氯丙基、1,2,3-三溴丙基、1,2,3-三碘丙基、1,2,2-三氟丙基、1,2,2-三氯丙基、1,2,2-三溴丙基、1,2,2-三碘丙基、1,3,3-三氟丙基、1,3,3-三氯丙基、1,3,3-三溴丙基、1,3,3-三碘丙基、3,3-二氯丙基、3,3-二溴丙基、3,3-二氟丙基、3,3-二碘丙基、2,2-二氟丙基、2,2-二氯丙基、2,2-二溴丙基、2,2-二碘丙基、1,2-二氟丙基、1,2-二氯丙基、1,2-二溴丙基、1,2-二碘丙基、2,3-二氯丙基、2,3-二氟丙基、2,3-二溴丙基、2,3-二碘丙基、1,1-二氯丙基、1,1-二氟丙基、1,1-二溴丙基、1,1-二碘丙基、3-氟丙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-碘丙基、2-氟丙基、2-氯丙基、2-溴丙基、2-碘丙基、氟丙基、氯丙基、溴丙基、碘丙基、1-溴-2-氟丙基、1-溴-2-氯丙基、1-氯-2-溴丙基、1-溴-3-氟丙基、1-溴-2-碘丙基、1-氯-2-碘丙基、1-溴-3-碘丙基，；优选情况下，R₁为三氟甲基。

R₂选自氢或C₁-C₆烷氧基，烷氧基可以为直链烷氧基、支链烷氧基或环状烷氧基。C₁-C₆烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、己氧基、环己氧基、2-己氧基、3-己氧基、4-己氧基、2-甲基-2-戊氧基、3-甲基-2-戊氧基、1,3-二甲基丁氧基、2-甲基-3-戊氧基、3-甲基-3-戊氧基、2,3-二甲基-2-丁氧基、乙烯氧基、丙烯-3-氧基、丙烯-2-氧基、丙烯氧基、1-丁烯-4-氧基、2-丁烯-4-氧基、2-甲基-1-丙烯-3-氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、戊烯-5-氧基、2-戊烯-5-氧基、2-戊烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、1-甲基-2-丁烯氧基、戊烯-4-氧基、戊烯-3-氧基、戊烯-2-氧基、戊烯氧基、3-甲基丁烯-2-氧基、3-甲基丁烯-3-氧基、1-己烯-6-氧基、2-己烯-6-氧基、3-己烯氧基、己烯氧基、2-己烯氧基、2-甲基戊烯氧基、2-甲基-2-戊烯氧基、4-甲基-2-戊烯氧基、4-甲基-戊烯氧基、3-甲基-戊烯-5-氧基、3-甲基-2-戊烯-5-氧基、3-甲基-2-戊烯氧基、3-甲基-戊烯氧基、2-甲基戊烯-5-氧基、2-甲基-2-戊烯-5-氧基、3,3-二甲基丁烯-4-氧基、2,3-二甲基丁烯-4-氧基、2,4-二甲基丁烯-4-氧基、甲基戊烯氧基、甲基-2-戊烯氧基、5-甲基-2-戊烯-5-氧基、5-甲基戊烯-5-氧基、2,3-二甲基-2-丁烯氧基、2,3-二甲基丁烯氧基、1,3-二甲基丁烯氧基。优选R₂为氢。

所述氰化反应的反应温度可以依据反应介质、催化剂的不同进行选择，通常反应温度介于110-200℃，时间为1-10小时即可。

反应结束后，向反应体系中加入水和有机溶剂，使用有机溶剂萃取水相，合并萃取后所得有机相，将含有反应产物的有机相干燥，脱色，脱溶即得。

本发明的方法具有以下优点：

使用邻硝基氯苯类化合物制备邻硝基苯氰类化合物，通过亚铁类氰化物和氯化亚铜和/或溴化亚铜的配合提高了反应收率，取得了意想不到的效果。并且亚铁类氰化物无毒，环境友好，对操作者无害，并且价格便宜，适合工业化生产，而且三废不含剧毒物，后处理简单。

下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。

以下实施例中，反应转化率以上述式（2）所示的邻硝基氯苯类化合物的转化率表示，根据（加入的邻硝基氯苯类化合物的量-产物中邻硝基氯苯类化合物的量）/加入的邻硝基氯苯类化合物的量*100%计算得到；反应选择性以邻硝基苯腈类化合物的选择性表示，根据反应生成的邻硝基苯腈类化合物的摩尔量/（加入的邻硝基氯苯类化合物的摩尔量-产物中邻硝基氯苯类化合物的摩尔量）*100%计算得到；反应收率以邻硝基苯腈类化合物的收率表示，根据反应得到的邻硝基苯腈类化合物的摩尔量/加入的邻硝基氯苯类化合物的摩尔量*100%，计算得到；各物质的含量或者量通过GC测得。

实施例1

2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备

在干燥的氮气保护下，依次向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮(130g)、3-硝基-4-氯三氟甲苯(0.1mol)、氯化亚铜(0.05mol)、溴化亚铜（0.01mol）、无水亚铁氰化钾(0.02mol)开启搅拌，加热至160℃，搅拌反应8小时。随后，在氮气保护下降温至室温，取样进行GC-MS分析。分析结果为：反应转化率95.1%，反应选择性为91%。加入600ml乙醚和150ml水，搅拌，分出有机相，水相继续用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，活性炭脱色，脱溶得黄色固体18.2g，收率约84%。2-硝基-4-三氟甲基苯腈的质谱数据(EI)为:216(M+)197(M-F)186(M-NO)170(M-NO₂,base)；¹HNMR(500NMR,d₆-DMSO)：δ8.41(m,2H),8.65(s,1H)。

对比例1

2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备

按照实施例1的方法，使用溴化镍(0.06mol)代替氯化亚铜和溴化亚铜加入反应体系，其他反应条件均相同，反应结束后，在氮气保护下降温至室温，反应液取样进行GC-MS分析，分析结果为：反应转化率0%，反应选择性为0%。

对比例2

2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备

按照实施例1的方法，使用Cu(BF₄)₂·6H₂O(0.06mol)代替氯化亚铜和溴化亚酮加入反应体系，其他反应条件均相同，反应结束后，在氮气保护下降温至室温，反应液取样进行GC-MS分析，分析结果为：反应转化率60%，反应选择性为23%。

对比例3

2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备

按照实施例1的方法，使用氧化亚铜(0.06mol)代替氯化亚铜和溴化亚酮加入反应体系，其他反应条件均相同，反应结束后，在氮气保护下降温至室温，反应液取样进行GC-MS分析。分析结果为：反应转化率42%，反应选择性为8.2%。

对比例4

2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备

按照实施例1的方法，使用乙酸铜(0.06mol)代替氯化亚铜和溴化亚铜加入反应体系，其他反应条件均相同，反应结束后，在氮气保护下降温至室温，反应液取样进行GC-MS分析。分析结果为：反应转化率54%，反应选择性为21%。

对比例5

2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备

按照实施例1的方法，使用氰化亚铜(0.06mol)代替无水亚铁氰化钾加入反应体系，其他反应条件均相同，反应结束后，在氮气保护下降温至室温，反应液取样进行GC-MS分析。分析结果为：反应转化率94%，反应选择性为65%。加入600ml乙醚和150ml水，搅拌，分出有机相，水相继续用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，活性炭脱色，脱溶得黄色固体13.2g，收率60.9%。

对比例6

2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备

按照实施例1的方法，使用3-硝基-4-溴三氟甲苯(0.1mol)代替3-硝基-4-氯三氟甲苯(0.1mol)加入反应体系，其他反应条件均相同，反应结束后，在氮气保护下降温至室温，反应液取样进行GC-MS分析。分析结果为：反应转化率95%，反应选择性为92%。加入600ml乙醚和150ml水，搅拌，分出有机相，水相继续用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，活性炭脱色，脱溶得黄色固体18.9g，收率87.4%。

实施例2

2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备

在干燥的氮气保护下，依次向反应瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺(130g)、3-硝基-4-氯三氟甲苯(0.1mol)、氯化亚铜(0.06mol)、溴化亚铜（0.03mol）、无水亚铁氰化钠(0.02mol)开启搅拌，加热至170℃，搅拌反应8小时。随后，在氮气保护下降温至室温，取样进行GC-MS分析。分析结果为：反应转化率97%，反应选择性为93%。加入600ml乙醚和150ml水，搅拌，分出有机相，水相继续用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，活性炭脱色，脱溶得黄色固体18.6g，收率约86%。

实施例3

2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备

在干燥的氮气保护下，依次向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮(130g)、3-硝基-4-氯三氟甲苯(0.1mol)、氯化亚铜（0.05mol）、溴化亚铜(0.02mol)、无水亚铁氰化钾(0.02mol)开启搅拌，加热至170℃，搅拌反应8小时。随后，在氮气保护下降温至室温，取样进行GC-MS分析。分析结果为：反应转化率97.4%,反应选择性为92.1%。加入600ml乙醚和150ml水，搅拌，分出有机相，水相继续用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，活性炭脱色，脱溶得黄色固体19.2g，收率约89%。

实施例4

2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备

在干燥的氮气保护下，依次向反应瓶中加入N-甲基吡咯烷酮(130g)、3-硝基-4-氯三氟甲苯(0.1mol)、氯化亚铜(0.1mol)、无水亚铁氰化钾(0.02mol)开启搅拌，加热至170℃，搅拌反应8小时。随后，在氮气保护下降温至室温，取样进行GC-MS分析。分析结果为：反应转化率94%，反应选择性为81%。加入600ml乙醚和150ml水，搅拌，分出有机相，水相继续用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，活性炭脱色，脱溶得黄色固体16.3g，收率约75%。

实施例5

2-硝基-4-甲基苯腈的制备

在干燥的氮气保护下，依次向反应瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺（85g)、3-硝基-4-氯甲苯(0.1mol)、氯化亚铜(0.02mol)、溴化亚铜(0.01mol)、无水亚铁氰化钾(0.3mol)开启搅拌，加热至130℃，搅拌反应6小时。随后，在氮气保护下降温至室温，取样进行GC-MS分析。分析结果为：反应转化率92%，反应选择性为84%。加入600ml乙醚和150ml水，搅拌，分出有机相，水相继续用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，活性炭脱色，脱溶得黄色固体16.8g，收率约78%。

实施例6

2-硝基-4-三氟甲基苯腈的制备

在干燥的氮气保护下，依次向反应瓶中加入苯甲腈（65g）、聚乙二醇(65g)、3-硝基-4-氯-三氟甲苯(0.1mol)、氯化亚铜(0.16mol)、溴化亚铜(0.04mol)、三水合亚铁氰化钾(0.017mol)开启搅拌，加热至170℃，搅拌反应10小时。随后，在氮气保护下降温至室温，取样进行GC-MS分析。分析结果为：反应转化率93%，反应选择性为88%。加入600ml乙醚和150ml水，搅拌，分出有机相，水相继续用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，活性炭脱色，脱溶得黄色固体17.1g，收率约79%。

Claims

1.一种邻硝基苯腈类化合物的制备方法，该化合物的结构如式（1）所示，

其中，式（1）中，R₁为选自氢、C₁-C₆烃基或C₁-C₃卤代烃基，R₂选自氢或C₁-C₆烷氧基；

其特征在于，该方法包括在催化剂存在下，在加热条件下，将式（2）所示的化合物和亚铁氰化盐在溶剂中进行反应，

其中，式（2）中R₁、R₂的定义分别与式（1）中R₁、R₂的定义相同，所述催化剂为氯化亚铜和/或溴化亚铜。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，式（2）所示的化合物和亚铁氰化盐的摩尔比为1：0.17-4，优选为1：0.17-1，最优选为1：0.2-0.5。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，亚铁氰化盐选自无水或带结晶水的亚铁氰化钠，无水或带结晶水的亚铁氰化钾中的一种或者多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，亚铁氰化盐为无水亚铁氰化钾。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述式（1）和式（2）中，R₁为三氟甲基，R₂为氢。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述催化剂为氯化亚铜和溴化亚铜，且所述氯化亚铜和溴化亚酮的摩尔比为1：0.2-2，优选为1：0.2-0.5。

7.根据权利要求1、5或6所述的方法，其中，式（2）所示化合物与所述催化剂总量的摩尔比为1：0.05-2。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，式（2）所示化合物与所述催化剂总量的摩尔比为1：0.2-1。

9.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、苯腈、聚乙二醇、甲基异丁基酮中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺。

11.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述反应的温度为110-200℃，时间为1-10h。