KR20140139556A

KR20140139556A - 모노니트로톨루엔의 단열 제조 공정

Info

Publication number: KR20140139556A
Application number: KR1020147028800A
Authority: KR
Inventors: 마이클 가트렐
Original assignee: 노람 인터내셔널 리미티드
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2014-12-05
Also published as: CN104220416A; WO2013140369A9; WO2013140369A1; US20130253233A1; CN104220416B; US8907144B2; DE112013001622T5; KR102014219B1

Abstract

톨루엔의 니트로화로 모노니트로톨루엔(MNT)을 제조하는 연속적인 단열 공정에 관한 것이다. 본 발명의 공정에 의해 등온 제조에 의해 얻어지는 제품에 견줄만한 품질의 MNT 생성물을 얻을 수 있다. 공정은 과량의 톨루엔을 사용하여, 반응 속도를 사용된 산에서 잔류 질산이 0.003-0.102중량%로 유지되고 사용된 산의 색상이 오렌지에서 붉은 색으로 변하도록 조절한다. 공정 조건은 또한 83 내지 99℃에서 재농축된 황산이 66 내지 70.5중량%의 황산 농도를 갖는 것을 포함한다. 이것이 질산과 혼합되어 1.0 내지 3.8중량%의 질산을 포함하는 혼합 산을 생성하고, 톨루엔 은 1.1 내지 1.71 몰 톨루엔/몰 질산의 비로 부가된다. 반응물은 포함된 용액의 전체 평균 혼합 강도 5.8 내지 19 W/kg으로 반응기에서 혼합된다.

Description

모노니트로톨루엔의 단열 제조 공정{PROCESS FOR ADIABATIC PRODUCTION OF MONONITROTOLUENE}

톨루엔의 니트로화에 의해, 모노니트로톨루엔(MNT)을 연속 제조하기 위한 단열 공정에 관한 것이다.

톨루엔을 니트로화시키면 세 가지의 MNT 이성질체 생성물이 생길 수 있다. 대분분의 산업적으로 제조되는 MNT는 디니트로톨루엔(DNT)으로 더 니트로화되어, 폴리우레탄의 성분인 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 제조에 이용된다. 그러나, 몇몇 MNT 제조는 순수한 MNT 이성질체의 제조에 초점이 맞추어져 있는데, 이것은 주로 염료, 고무 약품, 농약 등의 제조에 사용되는 특수한 화학 시장을 위한 것이다.

생성물 자체이든 DNT의 중간체이든, MNT의 제조는, 일반적으로 등온 혼합 산 니트로화를 사용하여 행한다. "혼합 산" 또는 "니트로화 산"은 니트로늄 이온(식 1)을 생성하기에 충분한 산성을 갖는 질산과 황산의 혼합물로, 니트로화 반응 (식2)을 위한 핵심 반응물이다.

톨루엔은 혼합 산에서 용해도가 낮아서 함께 혼합될 때 두 번째 상을 형성한다. 혼합 산에서 톨루엔의 낮은 용해도 및 니트로화 반응의 빠른 속도로 인해, 반응은 얇은 확산 층 내에 있는 산 상에서 일어난다. 반응은 또한 발열 반응이다. 이 두 가지 요인으로 인해, 산업적인 반응 용기는 둘을 잘 혼합하여 반응을 위한 두 상(phase) 사이의 큰 계면적을 생성하여 반응기 냉각 코일에 우수한 열 전달을 행하여 반응을 등온으로 유지하고 열 이탈을 방지한다. 과량의 부산물 생성을 피하기 위해, 반응은 일반적으로 25-60℃ 근처에서 수행된다.

식 1 및 2의 전체 결과는 MNT 및 물의 생성과, 황산이 촉매로 작용하고 소모되지 않는다는 것이다. 반응기로부터의 생성물은 일반적으로 유기생성물 상 및 "사용된 산" 상을 형성하게 된다. 사용된 산 상은 황산 촉매와, 전체 니트로화 반응에서 생성된 물을 포함한다. 이 때문에, 산을 사용 전에 재농축해야 한다. 이것은 사용된 산의 가열, 일반적으로 진공하에서, 로 과량의 물을 제거하는 것이고, 이 공정에는, 도 1의 등온 니트로화에 나타낸 바와 같이, 현저한 에너지가 필요하다.

단열 니트로화는, 반응기 냉각 없이 니트로화를 세심하게 조절하여, 유기물 및 산 혼합물의 필요한 온도로 올리는 것을 포함한다. 생성물 분리 후, 뜨거운 사용된 산은 진공하에서 플래싱(flashing)에 의해 재농축된다. 이 방법에서, 반응 열은 사용된 산 재-농축에 사용되어, 현저한 에너지 절감을 가져온다. 이 방법은 벤젠으로부터 모노니트로벤젠(MNB)의 제조에 널리 사용되며 MNT의 제조를 위한 단열 니트로화에 사용하기에 바람직하다. 그러나, 최대한 에너지 절감을 위해, 이 산 재순환 루프는 니트로화 반응기 온도 상승과 산 재-농축 단계를 함께 얻는 것이 필요하다. 또, 산 재농축을 위해 경제적으로 가능한 진공에 제한이 있을 수 있는데, 주어진 황산 농도를 얻기 위한 충분한 온도가 필요하다. 등온으로부터 단열 제조로 MNB의 전환을 위해, 상승된 니트로화 반응기 조작 온도가 필요하고, 이것은 더 많은 부산물의 형성을 예견하게 한다. 그러나, 더 높은 온도에서 상승된 반응 속도 는 반응 시간을 단축시켜고, 더 적은 전체 반응으로 산 재-농축이 쉽게 되고, 우수한 생성물 품질과 현저한 에너지 절감을 가능하게 한다. 그러나, 톨루엔은 벤젠보다 산화 부 반응이 생기기 쉽고, 생성물 MNT도 MNB보다 쉽게 산화되어, 단열 MNT 공정에 필요한 높은 반응 온도로 변하게 되면 부산물 생성의 증가로 인해 문제가 생길 것이다. 니트로화 반응기 및 산 재-농축의 결합은 또한 산 재-농축의 온도를 떨어뜨리고, 이것은, 산 루프에서, 높은 산 재-농축 온도에서는 분해되거나 증발될 불순물이 생기게 되는 문제를 일으킬 것이다(참조 US 6,583,327).

톨루엔의 니트로화로 MNT를 생성하는 중에 부산물이 생기는 루트는 세 가지가 있다. 가장 많은 부산물은 질산에 의해 유도되는 톨루엔 및 MNT 생성물의 산화에 의해 생긴다. 이들 반응은 크레졸(메틸페놀) 및 벤조산, 그리고 이들의 산화 및 니트로화 생성물을 생기게 한다. 두 번째 종류의 부산물은 지나친 니트로화에 의해 생기고 주로 디니트로톨루엔(DNTs)이다. 세 번째 종류의 부산물은 강한 황산과 방향족 화합물의 반응에 의해 생기는 술포네이트화된 화합물로, 높은 황산 농도 (약 75중량% 황산)에서만 뚜렷하게 나타난다.

산업적으로, 산화 부산물은 알칼리 세척에 의해 제거되어 '적수'라 불리우는 진한 색의 폐수를 생성한다. 따라서, 산화 부산물은 화학 폐기물이 되고 이 적수의 폐기와 관련된 추가의 비용이 필요하게 된다. DNT 제조에서, 등온으로 톨루엔에서 MNT를 제조하는 단계는 평균 약 0.72중량%의 크레졸을 생성한다. 따라서 단열 공정은 이 양보다 많아서는 않되는 것이다.

MNT 자체를 위한 MNT 제조와 DNT 중간체를 위한 MNT 제조의 결정적인 차이는, 수용가능한 DNT 부산물의 수준에 있다. 생성물 MNT가 다시 DNT로 니트로화된다면, 부산물 DNT의 존재는 문제가 되지 않는다. 그러나, 목적 생성물이 MNT라면, DNT 부산물은 제거되어야 한다. 알칼리 세척 후 잔류한 DNT 부산물은 일반적으로 생성물 MNT의 증류의 일부로서 이성질체 분획으로 제거된다. 화학적 폐기물이 될 뿐만 아니라, 높은 레벨의 DNT는 증류 공정에서도 문제가 될 수 있다. 이것은, DNT가 MNT보다 열적으로 덜 안정하므로, MNT 생성물에 DNT 레벨이 높은 경우 증류 공정에서 더 위험하며 조작에 더욱 주의를 기울여야하기 때문이다.

따라서, 성공적인 단열 MNT 공정을 위해서는 등온 공정에 비해 부산물 레벨이 높아져서는 안 된다. 본 출원의 발명에서, 크레졸 및 벤조산의 합은 1중량%(<10,000ppm) 이하이고 DNT는 0.5중량%(<5,000ppm) 이하로, MNT 제조를 위한 성공적인 단열 공정으로 여겨진다.

MNT 제조를 위한 단열 방식은 미국특허 제5,648,565호에 게시되어 있다.

미국특허 제6,583,327호 미국특허 제5,648,565호

그러나, 이 특허에서 시험은 교반되는 비이커를 사용한 단순 배치 방식이었다. 이 특허에 특정된 조건을 사용하여 단열적으로 조작하되, 황산을 빨리 재-농축 및 재-사용하는 경우 재순환된 산에 유기 화합물이 증가한다는 것이 알려져 있다. 참조, 미국특허 제6,583,327호. 이것은 장기간의 산업적 조작에서는 문제가 될 수 있다.

본 발명은 톨루엔의 니트로화에 의해 MNT의 제조를 위한 연속 단열 공정에 관한 것이다. 톨루엔 및, 질산, 황산 및 물을 포함하는 혼합 산을 니트로화 반응기에 공급한다. 질산에 대한 톨루엔의 몰비는 1 이상이다. 톨루엔 및 혼합 산의 2-상 혼합물을 반응기를 통과시켜 톨루엔과 혼합 산을 반응시켜, MNT 및 사용된 산 상을 생성한다. 반응 파라미터의 값은, 질산이 완전히 소모되지 않아, 사용된 산 상이 미반응 질산을 포함하여, 생성된 MNT가 0.5중량% 이하의 DNT 및 1중량% 이하의 크레졸과 벤조산을 포함하도록 선택된다. MNT를 포함하는 유기 상은 사용된 산 상으로부터 분리된 MNT로 이루어진다. 사용된 산 상은 농축되어 진한 황산을 생성하고, 진한 황산은 반응기로 다시 투입되어 재사용된다.

혼합 산에서 질산 농도, 혼합 산에서 황산 농도, 반응기 입구 온도, 재생된 황산의 농도 및 온도, 질산에 대한 톨루엔의 몰비, 반응기의 평균 혼합 강도, 반응기에서의 잔류 시간을 포함하는 반응 파라미터는, 반응에서 질산이 완전히 소모도지 않도록 조절된다. 사용된 산에서 잔류 질산은 0.003중량% 이상이다.

본 발명의 다른 면 및 특정 예를 하기에 더욱 상세하게 설명한다

본 출원의 발명에서, 크레졸 및 벤조산의 합은 1중량%(<10,000ppm) 이하이고 DNT는 0.5중량%(<5,000ppm) 이하로, MNT 제조를 위한 성공적인 단열 공정으로 여겨진다.

도 1은 MNT를 제조하기 위한 등온 및 단열 니트로화 공정을 도시하는 플로우 챠트이다.
도 2는 본 발명의 단열 니트로화 공정을 수행하기 위한 시스템의 개략도이다.
도 3은 MNT의 단열 제조에서 재농축된 산의 황산 농도 대 산화 부산물의 농도를 나타낸 그래프이다.

MNT를 제조하기 위한 연속적인, 단열 공정을 살펴보기 위해, 여러 번의 니트로화-산 재-농축 사이클의 조작이 가능한 완전한 산 재순환 루프를 포함하는 소규모의 시스템을 사용하여 시험을 수행하였다. 이 시험으로부터, 최소한의 부산물(즉, 부산물 목표에 부합되는)과 반복되는 재순환과 환선의 재-사용에도 안정한 조작이 가능한, 톨루엔의 니트로화로 MNT를 제조하는 단열 공정의 특정 범위의 조건을 발견하였다.

단열 MNT 공정의 장기간의 연속적인 조작이 가능하기 위해서는, 반응기 공급혼합물은 정량적으로 과량의 톨루엔을 포함하되 반응 조건은 니트로화 반응기 내에서 불완전한 전환이 이루어져서, 사용된 산이 적은 잔류 질산 농도를 가지고, 사용된 산이 오렌지 내지 붉은 색을 가지기에 충분하도록 선택되어야 한다. 니트로화 반응에서 사용된 산의 성질을 이 목표에 맞추는 것은 반응 속도를 조절하는 것을 포함한다. 니트로화는 유기 상 및 산 상 사이의 계면에서 일어나므로, 반응 속도 다음 식으로 나타낼 수 있다:

여기에서:

a = 계면적

x_Tol = 유기상에서 톨루엔의 몰 분획

C_Tol ^* = 산 상에서 순수한 톨루엔의 용해도

k_MNT = 톨루엔 니트로화에 대한 화학 속도 상수

C_HNO3 = 질산의 벌크 농도

D_Tol = 산 상에서 톨루엔의 확산 계수

산 상에서 톨루엔의 용해도(C_Tol ^*)는 온도가 높을수록, 그리고 황산의 농도가 높을수록 증가한다, 반응 속도(k_MNT)도 온도가 높을수록 그리고 황산(촉매)의 농도가 높을수록 증가하고; 산 상에서 톨루엔의 확산 계수(D_Tol)는 온도가 높을수록 증가하고 황산 농도가 높을수록 감소한다.

분산된 상의 낮은 부피 분획(약 10% 이하)을 갖는 정상 상태(steady state)에서, 연속적으로 교반되는 탱크 반응기(CSTR)와 같은 단순한 반응기에 대해, 계면적은 다음의 관계가 있다:

여기에서:

Φ= 유기 상 부피 분획

ρ= 산 상 밀도

σ= 유기 및 산 상 사이의 계면 장력

C₁ = 혼합 장치에 대한 상수

ε= 난류 에너지 소산(W/kg or m²/s³)

여기에서, 정상 상태에서, 평균 난류 에너지 소산은 용액 kg당 들어간 혼합력과 같다. 파이프 타입 반응기에 대해 들어간 혼합력은 반응기 압력 강하와 유속의 곱에 상응한다.

그리고, 온도, 황산 강도, 질산 농도, 톨루엔 부피 분획 및 혼합력과 같은 팩터들은 니트로화 반응기 반응 속도에 기여하게 되고 그 반응기에서 주어진 잔류 시간 및 그 반응기 형태에서, 사용된 산에서 목표로 하는 잔류 질산을 얻도록 조절될 수 있다.

안정한 연속적인 조작을 위한 조작 방법 외에, 두 번째 요건은 바람직한 생성물의 품질을 얻도록 조작 조건을 결정하는 것이다. 특히, 크레졸 및 벤조산의 합이 1중량%(<10,000ppm) 이하, DNT가 0.5중량%(<5,000ppm) 이하가 되도록 하는 것이다.

DNT를 생성하는 반응은, 산 상을 통해 질산과 용해된 MNT 사이에 일어나는 느린 반응이고 다음 식으로 표시된다:

[5]

여기에서:

x_MNT = 유기 상에서 MNT의 몰 분획

C_MNT ^* = 산 상에서 순수 MNT의 용해도

k_DNT = MNT 니트로화에 대한 화학 송도 상수

C_HNO3 = 질산의 벌크 농도

생성물 MNT 당 생성되는 부산물 DNT의 분획은 식 3 및 5의 조합으로 표시된다:

식 6에서 첫 번째 괄호의 값은 상수이고 온도 및 황산 농도에 영향을 받는다. 관계는 복잡하지만, 온도 및 황산 농도가 모두 상승하면 일반적으로 생성물 MNT 당 생성되는 DNT는 증가한다. 이것은 높은 산 강도 및 낮은 온도(하기 실시예 3) 또는 높은 온도 및 낮은 산 강도(실시 예 4)를 사용하여 얻은 수행에서도 동일하다. 다른 팩터들은 보다 명확한 효과를 나타내는데, 예를 들어 계면적이 중가하면 생성물 MNT 당 생성되는 DNT는 감소한다. 계면적은 톨루엔 부피 분획 및/또는 혼합력(식 4 참조)의 증가에 의해 증가한다. 또한, 톨루엔의 양은 니트로화 반응기에 부가되는 질산 공급물(일반적으로 몰 분율로 기재되는)에 비례하기 때문에, 질산 농도의 제곱근은 계면적 항에 포함되는 비례의 톨루엔 부피 분획으로 나누어질 것이다. 질산 공급물이 증가하면서(즉, 니트로화 반응기를 들어가는 혼합 산에서 질산 농도에 의해 특정되는, 니트로화 반응기를 통과하는 경로당 증가된 반응), 생성물 MNT 당 생성되는 DNT에서 전체적인 효과는 감소한다.

따라서, DNT 부산물의 양을 낮추는 반응 조건을 찾기 위해 다음을 고려해야 한다:

주어진 톨루엔/질산 화학량론에서, 혼합 산에서 질산 농도가 높을수록 DNT/MNT 생성물 비는 감소한다.

황산 농도가 높을수록 DNT/MNT 생성물 비는 증가한다.

온도가 높을수록 DNT/MNT 생성물 비는 증가한다.

유기/산 상 비가 높을수록 DNT/MNT 생성물 비는 감소한다.

크레졸 및 벤조산과 같은 산화 부산물의 생성은 더욱 복잡하고 DNT 형성보다 덜 잘 특정된다. 그러나, 등온 조건에서 톨루엔의 니트로화에서 산화 부산물의 형성에 대한 한슨의 실험 조사(C. Hanson, T Kaghazchi and M.W.T. Pratt, "Side reactions during aromatic nitration" in L.F. Albright and C. Hanson (Eds.) "Industrial and Laboratory Nitrations" ACS Symp. Series 22, Ch 8, 132-155, 1976)는 다음의 경향을 나타낸다는 것을 발견하였다:

아질산(HNO₂)은 부산물 형성에 비례하여 생성된다(그리고 그들의 작업에서 부산물 형성의 표지자로 사용되었다).

질산 농도가 증가할수록 HNO₂/MNT 생성물 비가 증가한다.

황산 농도가 증가할수록 HNO₂/MNT 생성물 비가 감소한다.

온도가 증가할수록 HNO₂/MNT 생성물 비가 증가한다.

유기/산 상 비가 증가할수록 HNO₂/MNT 생성물 비가 증가한다.

온도가 아닌, 산화 부산물을 낮추는 제안된 접근 방식은 DNT를 낮추는 것과는 반대이다. 실제 단열 공정이 더 복잡한 것은 재농축된 황산의 온도 및 농도가 사용가능한 진공과 연결되어 있다는 것이다. 따라서, 예를 들어, 재농축된 산의 온도를 낮추면 재농축된 산의 강도를 낮추는 결과를 가져온다. 이것은 단열 MNT 공정에서 크레졸 및 벤조산의 합을 1중량%(<10,000ppm)로, 그리고 DNT를 0.5중량%(<5,000ppm) 이하로 하면서도, 사용된 산에서 목표로 하는 잔류 질산을 유지하여 장기간 조작이 가능한 조작 조건이 실제 존재할까라는 의문을 불러일으킨다. 그러한 조건이 가능한지 찾기 위해, 다양한 공정 조건에서 일련의 시험을 수행하였다. 이 시험에서 얻은 성공적인 공정 조건을 하기 표 1에 게시하였다.

도 3은 재농축된 산 강도의 함수로서 얻은 모든 실시예의 데이터를 도시한 것이다. 다른 팩터들도 역할을 하지만, 황산 강도가 높아지면 DNT가 증가하고 산화 부산물의 양이 감소하는 일반적인 경향을 볼 수 있다. 이 결과는 실제는 도 3에 나타난 것보다 훨씬 복잡하다. 황산 재-농축기에서의 주어진 수증기 압력에서, 황산 강도 및 온도 사이의 관계가 있다. 따라서, 일반적으로, 도 3에서 황산 강도가 높은 것은 황산 기재-농축 온도가 높은 것 및 반응기 입구 온도가 높은 것과 관계가 있다(질산 및 톨루엔 은 실온에 있었으므로 재농축된 산의 냉각이 약간 일어난다). 두 번째 이슈는 주어진 황산 강도 및 산 재-농축기 온도에서, 질산 및 톨루엔 공급을 조절하여 붉은 사용된 산을 얻는 것이다. 따라서, 질산 및 톨루엔 공급의 조절은 전적으로 황산 강도에 의존하고, 도 3의 기본적인 해석에 복잡함을 더하게 된다. 그러나, 실질적인 관점에서, 도 3은 반복된 산 재사용으로 성공적으로 단열 MNT를 생성하고, 1중량% (<10,000ppm) 이하의 크레졸과 벤조산 및 0.5중량%(<5,000ppm) 이하의 DNT를 포함하는 생성물을 얻을 수 있는 조건을 발견하였음을 나타낸다.

표 1 및 도 3으로부터, 실험실 시험시스템에서 성공적인 공정 조건은 다음과 같다:

재농축된 산 강도: 66.5-70중량%

재농축된 산 온도: 85-97 ℃

혼합 산에서 질산: 1.4-3.8중량%

톨루엔/질산 화학량론적 비: 1.14-1.71

혼합 강도 5.8-8.8 W/kg

사용된 산에서 잔류 질산: 0.003- 약 0.100중량%

혼합 산에서 황산 강도: 63.4-66.6중량%

니트로화 반응기 입구 온도: 82-93℃

그러나, 장치의 한계로 인해, 작은 실험실 시스템에서 사용되는 반응기 입구 압력은 100psi(6.8바아)로 제한되고, 니트로화 반응기 압력 강하 및 혼합 강도를 제한하게 된다. 하지만, 산업적 니트로화 반응기는 13.5 바아(미국특허등록 제US 7,781,624호)의 더 높은 압력 강하에서 조작될 수 있고, 4 내지 12 혼합 플레이트를 갖는 관형 반응기의 바람직한 압력 강하는 플래이트 당 0.5 내지 1.2 바아 (14.4 바아) (미국특허공개 제2003/0055300호)이고, 7 내지 25 혼합 플레이트를 갖는 관형 반응기의 최대 압력 강하는 플래이트 당 0.7 바아 (17.5 바아) (미국특허등록 제6,506,949호)이다. 따라서, 적어도 2.5 배로 압력은 강하하며, 2.5 배의 혼합 강도(약 19 W/kg)를 산업적 니트로화 반응기에서 얻을 수 있을 것으로 예상된다. 식 4에서, 약 1.45배의 계면적 증가가 예상된다. 식 4에서 난류 에너지 소산 항목에서는 2/5 파워임에도 불구하고, 더 높은 압력 강하에도 계면적이 더 증가할 수 있는데, 너무 높은 압력 강하는 효과가 제한적이다.

1.45배의 계면적 증가를 고려하면, 식 3에 의해 45%까지 반응 속도가 증가할 것으로 예상되고, 예를 들어, 더 낮은 온도, 낮은 산 강도 및/또는 잔류 시간으로 목표로 하는 전환 및 목표로 하는 잔류 질산을 얻을 수 있다. 그러한 계면적의 증가로 식 6에 의해 표시되는 생성물 MNT 당 생성되는 DNT가 더 낮을 것으로 기대된다. 예를 들어, 1.45배 증가된 계면적을 사용하고, MNT 중에 7,200　ppm DNT를 생성하는 실험실 규모 반응기의 공정 조건에서, 완전한 크기의 산업용 니트로화 반응기에서 혼합 강고가 2.5배가 되면 MNT 중의 5,000ppm DNT가 생성될 것으로 예상되며, 이는 목표에 부합한다. 도 3에서, 이것은 0.5중량% 더 높은 황산 강도를 가능하게 하며, 이는 약 1.5℃ 더 높은 산 재-농축 온도와도 관계가 있다. 혹은, 향상된 혼합은 과량의 톨루엔을 45% 덜 사용해도 동일한 계면적을 얻게 하거나, 고정된 톨루엔 대 질산 비에서, 패스 당 반응물 부하를 줄인다(여기에서 혼합 산에서 질산 강도로 나타냄). 산화 부산물에 대해, 직접적인 혼합의 영향은 보다 복잡하다. 그러나, 상기와 같이, 더 높은 계면적에 의해 제공된 더 높은 반응 속도는 온도를 낮출 수 있게 하여 산화부산물의 생성을 감소시키는데 도움이 되고, 최소 산 강도(및 관련 재-농축 온도)를 낮출 수 있게 한다. 따라서, 실험실 시험 시스템을 기초로 한 상기의 성공적인 공정 조건의 범위는 바람직한 범위로 여겨지며, 완전한 크기의 니트로화 반응기에서는 더 높은 혼합강고를 가지고 더 넓은 범위가 가능하다, 즉:

재농축된 산 강도: 66-70.5중량%

재농축된 산 온도: 83-99℃

혼합 산에서 질산: 1.0-3.8중량%

톨루엔/질산 화학량론적 비: 1.1 - 1.71

혼합 강도 5.8-19 W/kg, 혹은 8-18 W/kg

사용된 산에서 잔류 질산: 0.003-약 0.100중량%, 혹은 0.003-0.050중량%

혼합 산에서 황산 강도: 62.9-67.1중량%

니트로화 반응기 입구 온도: 80-85℃

따라서, 완전한 산 재순환 루프를 사용하는 연속시험을 통해, 단열 톨루엔의 니트로화로 MNT를 제조하는 단열 공정을 탐구하였다. 이 시험에서 MNT의 연속적인 단열 제조에 장벽이 있을 수 있다는 문제점을 발견하였으나, 이들 문제의 해결점도 발견하였다. 또한, 발견된 해결 방안으로 장기간의 연속적인 조작이 가능하게 되었고, 발견된 공정 조건 범위에서 생성된 MNT 생성물의 품질은 등온 공정으로 MNT 를 제조한 경우의 품질에 필적하였다. 본 발명은 사용 황산의 재순환을 위해 반응열을 사용하여 에너지를 점감함으로써 MNT의 단열 니트로화를 실시가능하게 하였다.

실시 예

도 2에 나타낸 형태의 소규모의 니트로화 루프를 사용하여 시험을 수행하였다. 메인 펌프로 황산을 재순환시키고 두개의 계량 펌프로 조절된 양의 질산 및 톨루엔을 부가하였다. 펌프 뒤에, 단열 니트로화 반응기로 작용하는, 정전 믹서기를 포함하는 작은 단열된 파이프 반응기가 있었다. 시험에 사용된 반응기 부피 및 유속의 조합으로 반응기에서의 잔류 시간은 55 내지 75초 범위였다. 반응기 뒤에, 유기 생성물 및 사용된 산 상을 분리하는 디켄팅 용기가 있었다. 디켄팅 용기로부터, 사용된 산은 재-농축하기 위해 보내지고, 산 재-순환 루프는 닫혀진다. 산 재-농축은 공기 스트리핑으로 수증기를 제거하여 재-농축에 필요한 분압을 얻고, 완전한 크기의 니트로화 시설에 사용되는 진공 시스템과 비슷한 성능을 제공한다. 이 시스템을 사용하여, 다른 황산 강도, 다른 출발 온도(산 재-농축에서) 및 질산 및 톨루엔의 다른 공급 속도로 시험을 수행하였다. 이들 시험에서 사용된 일반적인 산 재-순환 비율에서, 황산 부피는 약 12-15 분에 걸쳐 회전되고 1시간의 시험은 황산의 4-5 재-사용을 포함한다. 시스템은 시간당 양 1 kg의 생성물을 생산할 수 있었다.

사용된 산 및 재농축된 산은 이온 크로마토그래피로 질산 및 아질산을 적정 또는 Anton Paar analyzer에 의해 황산을 분석하였다(질산 및 아질산은 추후 정정). 유기 생성물을 GC로 분석하여 톨루엔, 2-MNT, 3-MNT, 4-MNT, 2,4-DNT, 2,6 DNT, 4-메틸-2-니트로페놀, 2-메틸-3-니트로페놀 및 4-메틸-3-니트로페놀을 검출하였다. HPLC로 분석하여: 5-메틸-2-니트로페놀, 3-메틸-4-니트로페놀, 2-메틸-5-니트로페놀, 4-메틸-4,6-디니트로페놀, 2-메틸-4,6-디니트로페놀, 2-니트로벤조산, 3-니트로벤조산, 4-니트로벤조산, 4-히드록시-3-니트로벤조산, 2-히드록시-5-니트로벤조산, 2,4-디니트로벤조산 및 3,5-디니트로벤조산을 얻었다. 이 분석에서 검출되지 않은 다른 화합물들도 형성되었다; 그러나, 이 분석은 생성물 품질에 대한 다른 반응 조건의 효과를 살펴볼 수 있게 한다. 또한, 다른 잔류 톨루엔 농도를 갖는 결과와 비교하기 위해, 부산물 농도를 유기 생성물 중의 ppm으로서 MNT g당 ㎍(MNT 중의 ppm)으로 나타낸다. 마지막으로, 소량의 추가의 깨끗한 MNT(<5% 추가)가 산 재-농축으로부터 응축된 물과 함께 회수되고, 이것은 이 계산에 포함되지 않는다.

실시 예에 제공된 평균 니트로화 반응기 혼합 강도는 니트로화 반응기 압력 저하 x 유속/(니트로화 반응기 부피 x 용액 밀도)로 얻어지고 W/kg 또는 m²/s³의 값으로 보고된다.

비교 예 1

재농축된 황산은 70.3중량%였고, 99.9℃에서 60중량% 질산을 계량하여, 3.03중량% 질산을 포함하는 혼합 산을 얻었다. 1.25몰의 톨루엔/몰 질산이 되도록 톨루엔을 부가하였다. 니트로화 반응기 입구 온도는 93.1℃였고, 경사 분리기 온도는 122.0℃, 평균 니트로화 반응기 혼합 강도는 5.9W/kg였다. 경사 분리된 생성물은 5,759ppm DNT, 6,175ppm 크레졸 및 515ppm 벤조산을 포함하였다. 사용된 산(spent acid)은 0.000중량% 질산 및 0.000중량% 아질산을 포함하였다. 경사 분리된 생성물은 또한 12.8중량% 톨루엔을 포함하였고, 이것은 질산의 100% 전환과 일치한다. 사용된 산은 처음에는 황금색이고, 75분 또는 약 6회의 전환에 의해 황산의 색이 붉은 오렌지로 변하고, 120분(약 10회의 전환)에 의해 진한 붉은 색으로 전환되며, 200분(약 15회의 전환)에 의해 최종적으로 검게 변한다. 검은 산은 거품을 띄고, 산을 포함하는 거품이 유기 상 위로 떠올라 디켄터에 문제를 일으켰다. 흑색 침착이 산 루프 내에서 나타나기 시작했다. 따라서, 장기간 조작에 적합하지 않은 반응 조건이라는 것을 나타낸다.

비교 예 2:

재농축된 황산은 69.2중량%였고 97.2℃에서 60중량% 질산을 계량하여 2.52중량% 질산을 포함하는 혼합 산을 얻었다. 1.31몰의 톨루엔/몰 질산이 되도록 톨루엔을 부가하였다. 니트로화 반응기 입구 온도는 93.2℃였고, 경사 분리기 온도는 115.4℃, 평균 니트로화 반응기 혼합 강도는 8.1W/kg였다. 사용된 산 조성물은 67.7중량% 황산, 0.000중량% 질산 및 0.000중량% 아질산을 포함하였다. 경사 분리된 생성물은 1,323ppm DNT, 8,458ppm 크레졸 및 707ppm 벤조산을 포함하였다. 경사 분리된 생성물은 또한 17.0중량% 톨루엔을 포함하였고, 이것은 질산의 100% 전환과 일치한다. 65분의 조작(약 5회의 전환) 후에, 사용된 산은 진한 붉은색이었고, 117 분(약 9회의 전환)에서 시료는 검은 색이었다.

비교 예 1 및 2는 미국특허 5,648,565에 게시된 조건에서 수행하였다. 이들 실시 예는 화학량론적으로 과량의 톨루엔을 사용하였고 질사이 완전히 소모될 때까지 반응이 진행하도록 하였다. 이 방식은 일반적인 단열 MNB 제조와 동일하다.

생성물 품질은 비교 예 2에서 우수하였고 비교 예 1에서는 높은 DNT를 얻었다. 그러나, 이들 실시 예에서, 조작 2-3시간 또는 약 9-15 산 재-사용 사이클 후, 사용된 산이 재농축되어 재-사용될 때, 산은 검은 색으로 변했다. 검은 색 산은 거품 형태로, 디켄터 및 산 재-농축에 문제를 일으킬 수 있고, 결국에는 산-루프 내에 검은 침착이 나타나기 시작하였다. 검은 산은 또한 MNT의 등온 제조를 일으키고 산 정제를 어렵게 할 수 있다. 다른 용액들이 제안되었으나, 가장 단순한 방식은 산 상과 과량의 톨루엔의 접촉을 피하는 것이다. 이 현상은 벤젠의 니트로화와 톨루엔의 니트로화 사이의 명확한 차이점이다.

비교 예 3:

재농축된 황산은 70.9중량%였고, 92.6℃에서 60중량% 질산을 계량하여 2.59중량% 질산을 포함하는 혼합 산을 얻었다. 0.93 몰의 톨루엔/몰 질산 (즉. 과량의 질산)이 되도록 톨루엔을 부가하였다. 니트로화 반응기 입구 온도는 89.8℃였고, 경사 분리기 온도는 109.8℃, 평균 니트로화 반응기 혼합 강도는 7.5W/kg였다. 사용된 산 조성물은 69.2중량% 황산, 0.225중량% 질산 및 0.204중량% 아질산을 포함하였다. 경사 분리된 생성물은 43,127ppm DNT, 3,006ppm 크레졸 및 3,733ppm 벤조산을 포함하였다. 경사 분리된 생성물은 또한 8.8중량% 톨루엔을 포함하고, 이것은 출발물질인 툴루엔의 약 87%의 전환을 의미한다. 얻어진 사용 산은 노란 색이었고 이 조건에서 300분 또는 황산의 약 25회의 전환 동안 시스템을 조작하였다.

비교 예 3에서, 니트로화 반응기에는 과량의 질산이 공급되었다. 이 방식은 일반적인 등온 MNT 제조와 일치한다. 이 경우 사용된 산은 노란색이었고 5 시간 또는 약 25 산 재-사용 사이클 이상 색이 유지되고 검은 산은 생기지 않았다. 그러나, 이러한 조건에서는 아주 높은 레벨의 DNT가 생성되었다. 그 원인 중 하나는 사용된 산이 과량의 질산과 함께 많은 양의 용해된 MNT를 포함하여, 산 재-농축 및 재-순환 과정을 통해 추가의 니트로화가 일어나기 때문이라고 생각된다. 산 루프에 존재하는 과량의 질산은 또한 용해된 MNT의 산화를 유도하는 것으로 보이며, 이는 다른 실시 예보다 현저하게 높은 벤조산 레벨로 나타났다.

비교 예 4:

재농축된 황산은 71.1중량%였고, 92.0℃에서 60중량% 질산을 계량하여, 2.57중량% 질산을 포함하는 혼합 산을 얻었다. 1.07몰의 톨루엔/몰 질산이 되도록 톨루엔을 부가하였다. 니트로화 반응기 입구 온도는 89.0℃였고, 경사 분리기 온도는 110.9℃, 평균 니트로화 반응기 혼합 강도는 8.0W/kg였다. 사용된 산 조성물은 69.6중량% 황산, 0.087중량% 질산 및 0.308중량% 아질산을 포함하였다. 경사 분리된 생성물은 22,890ppm DNT, 3,419ppm 크레졸 및 1,380ppm 벤조산을 포함하였다. 경사 분리된 생성물은 또한 12.8중량% 톨루엔을 포함하였고, 이것은 약 88%의 톨루엔의 전환에 해당한다. 얻어진 사용된 산은 오렌지색이었고 이 조건에서 250분 또는 황산의 약 20회의 전환 동안 시스템을 조작하였다.

비교 예 5:

재농축된 황산은 70.2중량%였고, 99.0℃에서 60중량% 질산을 계량하여, 2.57중량% 질산을 포함하는 혼합 산을 얻었다. 1.10몰의 톨루엔/몰 질산이 되도록 톨루엔을 부가하였다. 니트로화 반응기 입구 온도는 95.7℃, 경사 분리기 온도는 117.0℃, 평균 니트로화 반응기 혼합 강도는 8.0W/kg였다. 사용된 산 조성물은 68.4중량% 황산, 0.110중량% 질산 및 0.624중량% 아질산을 포함하였다. 경사 분리된 생성물은 20,201ppm DNT, 3,634ppm 크레졸 및 1,007ppm 벤조산을 포함하였다. 경사 분리된 생성물은 또한 8.2중량% 톨루엔을 포함하였고, 이것은 약 97%의 톨루엔의 전환에 해당한다. 얻어진 사용 산은 주황색이었고 이 조건에서 400분 또는 황산의 약 30회의 전환 동안 시스템을 조작하였다.

비교 예 4 및 5는 과량의 톨루엔을 사용한다. 그러나, 이들 실시 예의 반응 조건은 거의 반응이 마무리하도록 선택되고, 소량의 전류 질산을 사용된 산에 남긴다(0.1중량% 잔류 질산 이하). 이 실시 예에서 사용된 산은 오렌지 내지 붉은 색으로 바뀌고 이 색은 시험 기간에 걸쳐 유지된다. 비교 예 4 및 5의 DNT 농도는 비교 예 3보다는 낮지만 여전히 많으며, 벤조산 농도는 훨씬 적다. 이 실시 예에서 DNT 농도가 높기는 하지만, 높은 산 강도 및 낮은 온도(비교 예 4) 또는 높은 온도 및 낮은 산 강도(비교 예 5)를 사용하여, 적어도 작은 범위에 걸쳐, 어떻게 동일한 성능을 얻을 수 있는지를 보여준다.

사용된 산의 색상은 시료의 산화 상태와 연관 있는 것으로 밝혀졌다. 몇 시료의 산화 상태는 실온에서 산화-환원 포텐셜(ORP) 프로브를 사용하여 측정되었다. 노란 산 시료는 800-850mV vs Ag/AgCl에서 출발하여 수 분에 걸쳐 1000mV로 올라가는걸로 나타났다. 오렌지 내지 붉은 시료는 700-800mV였다. 검붉은색 내지 검은 시료는 550-650mV였다.

실시예 6-17

도 2에 나타낸 니트로화 루프를 사용하여 상기에 게시된 방법대로 니트로화를 수행하였다. 반응 파라미터의 값 및 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이들 니트로화는 적은 양의 부산물 및 황산의 반복된 재사용으로 안정한 조작이 가능하였으며, 모두 성공적이었다.

실 시 예	재농축된 산			혼합 산		톨루엔		반응기			사용한 산		조 생성물
실 시 예	온도 ℃	H₂SO₄ 중량%	수증기 mbar	HNO₃ 중량%	H₂SO₄ 중량%	톨루엔/HNO₃ 비(T_in에서)	부피 %	혼합 강도 W/kg	T_in ℃	T_out ℃	H₂SO₄ 중량%	잔류 HNO₃ 중량%	DNT MNT 에서 ppm	산화 부산물
6	97.0	69.3	84	3.12	65.7	1.23	9.7	8.6	92.7	120.6	67.3	0.013	2642	7131
7	96.0	68.6	88	2.53	65.7	1.31	8.4	8.1	92.3	114.5	66.7	0.004	861	8272
8	94.0	68.0	86	2.83	64.8	1.28	9.1	8.4	89.5	114.0	66.3	0.003	737	9841
9	93.1	67.6	86	2.83	64.4	1.28	9.0	8.5	88.7	113.6	65.7	0.010	687	8600
10	93.5	67.8	86	2.83	64.6	1.28	9.1	8.8	89.5	114.2	65.8	0.010	813	8582
11	92.5	67.3	87	2.66	64.3	1.32	8.7	7.1	87.6	111.2	65.7	0.006	1669	8033
12	92.5	67.6	84	2.65	64.6	1.34	8.9	5.8	87.8	110.9	65.9	0.007	1168	6987
13	93.0	66.9	93	1.44	65.3	1.72	6.4	6.6	91.0	101.8	66.3	0.005	1543	10247
14	92.2	67.7	82	3.80	63.4	1.14	10.6	7.4	86.7	120.6	65.2	0.041	1810	6217
15	85.0	68.5	54	2.69	65.4	1.31	8.8	7.4	81.8	106.3	66.8	0.010	1344	8106
16	89.0	69.7	56	2.65	66.6	1.28	8.6	6.8	85.9	109.5	68.0	0.012	2776	7090
17	96.5	68.3	92	2.73	65.3	1.24	8.5	7.2	91.8	114.8	67.0	0.102	2660	7447

본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 본 발명의 설명으로부터 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 다양한 변형과 응용이 가능함을 명백하게 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기 특허 청구 범위에 의해 정해진다.

Claims

하기 단계를 포함하는, 모노니트로톨루엔의 제조를 위한 연속 단열 공정:
(a) 반응기에 톨루엔 및 혼합 산을 공급하는데, 여기에서 혼합 산은 질산, 황산 및 물로 이루어지고, 질산에 대한 톨루엔의 몰 비는 1 이상이고, 톨루엔 및 혼합 산은 2-상 혼합물을 구성하고;
(b) 2-상 혼합물을 반응기를 통과시켜 톨루엔과 혼합 산을 반응시켜, 산 상(phase)을 사용하여 모노니트로톨루엔을 제조하고;
(c) 질산이 완전히 소모되지 않고 사용된 산 상이 0.003중량% 이상의 질산을 포함하고, 생성된 모노니트로톨루엔은 0.5중량% 이하의 디니트로톨루엔 및 1중량% 이하의 크레졸과 벤조산을 포함하도록, 반응 파라미터의 값을 선택하고;
(d) 사용된 산 상으로부터 모노니트로톨루엔을 포함하는 유기 상을 분리하고;
(e) 사용된 산 상을 농축하여 진한 황산을 제조하고;
(f) 진한 황산을 단계 (a)에 재사용한다.
제1항에 있어서, 반응 파라미터는 혼합 산의 질산 농도, 혼합 산의 황산 농도, 반응기 입구 온도, 재생된 황산의 농도, 재생된 황산의 온도, 질산에 대한 톨루엔의 몰비, 반응기에서의 평균 혼합 강도, 및 반응기에서의 잔류 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 혼합 산은 1.0-3.8중량% 질산을 포함하고, 재생된 황산의 농도는 66-70.5중량% 범위이고, 재생된 황산의 온도는 83-99℃, 질산에 대한 톨루엔의 몰비는 1.1-1.71이고, 평균 혼합 강도는 5.8-19 W/kg인 것을 특징으로 하는 공정.
제3항에 있어서, 혼합 산에서 황산의 농도는 62.9-67.1중량%인 것을 특징으로 하는 공정.
제3항에 있어서, 혼합 산에서 황산의 농도는 63.4-66.6중량%인 것을 특징으로 하는 공정.
제3항에 있어서, 반응기 입구 온도는 80-95℃인 것을 특징으로 하는 공정.
제3항에 있어서, 반응기 입구 온도는 82-93℃인 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 단계(b)에서 생성된, 사용된 산 상은 약하게 산화되어 오렌지에서 붉은색으로 색상이 변하는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 사용된 산 상에서 미반응된 질산의 농도는 0.003-0.102중량%인 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 사용된 산 상에서 미반응된 질산의 농도는 0.003-0.05중량%인 것을 특징으로 하는 공정.
제3항에 있어서, 단계(d)는 130℃ 이하의 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 공정.
제3항에 있어서, 잔류 시간은 55-75초인 것을 특징으로 하는 공정.
제3항에 있어서, 평균 혼합 강도는 8-18 W/kg인 것을 특징으로 하는 공정.
제3항에 있어서, 재생된 황산의 온도는 85-97℃인 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 반응기는 정전 혼합 장치를 갖는 플러그 흐름 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 반응기는 일련의 둘 이상의 연속 교반 탱크 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
제1항에 있어서, 반응기는 정전 혼합 장치를 갖는 하나 이상의 플러그 흐름 반응기와 하나 또는 일련의 연속 교반 탱크 반응기의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.