KR102067307B1 - 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학양론적 과량의 벤젠을 황산과 질산의 혼합물로 니트로화하고 미반응된 벤젠을 재사용하고(여기서 출발 벤젠 중 지방족 유기 화합물의 함량은 출발 벤젠의 총 중량에 대하여 1.5 wt% 미만으로 제한한다), 특별하게 공정 중 적어도 한 시점에 지방족 유기 화합물을 제거하여 니트로벤젠을 제조하는 단열방법에 관한 것이다.

Description

단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING NITROBENZENE BY ADIABATIC NITRIDING}
본 발명은 화학양론적 과량의 벤젠을 황산과 질산의 혼합물로 니트로화하고 미반응된 벤젠을 재사용하고(여기서 출발 벤젠 중 지방족 유기 화합물의 함량은 출발 벤젠의 총 중량에 대하여 1.5 wt% 미만으로 제한한다), 특별하게 공정 중 적어도 한 시점에 지방족 유기 화합물을 제거하여 니트로벤젠을 제조하는 단열방법에 관한 것이다.
본 발명은 황산과 질산의 혼합물(이른바 '혼합산(mixed acid)')과 벤젠의 단열 니트로화에 의한 니트로벤젠의 연속 제조방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 최초로 미국 특허 제2,256,999호에서 주장되었고, 미국 특허 제4,091,042호, 제5,313,009호 및 제5,763,697호에서 보다 최신의 구체예로 기술되었다.
기술된 단열 방법의 공통 특징은 출발물질인 벤젠과 질산이 발생된 반응열과 반응에서 형성된 물을 흡수하는 초과량의 황산 중에서 반응한다는 점이다.
반응과정은 일반적으로 이른바 '니트로화산'('혼합산'이라고도 칭함)을 제공하는 질산과 황산을 조합하는 것을 포함한다. 벤젠을 니트로화산에 계량하여 첨가한다. 반응 생성물은 기본적으로 물과 니트로벤젠이다. 니트로화 반응에서 벤젠은 적어도 화학양론적 양으로 사용되지만, 바람직하게 질산의 몰량에 대하여 2% 내지 10% 과량으로 사용된다. 당분야의 기술에 따르면, 예를 들어 EP 1 816 117 B1 (2페이지, 26 내지 42째줄), US 4,091,042 (상기 참조) 또는 US 5,763,697 (상기 참조)에 기술된 바와 같이, 반응 장치 내에 형성되고 상분리 장치 내에서 산층(acid phase)으로부터 분리된 미정제 니트로벤젠을 세척하여 증류에 의해 후처리(work-up)한다. 이 후처리의 특징은 세척 후에 미반응된 과량의 벤젠을 최종 증류에서 니트로벤젠으로부터 분리하여 리사이클 벤젠으로서 니트로화 반응에 재사용하며, 이것은 또한 비점이 낮은 비방향족 유기 화합물(이른바 '저비점 물질(low boilers)')(DE 10 2009 005 324 A1 참조)을 포함한다는 점이다. 단열성 니트로화 반응에서 오프가스(off-gas)의 처리가 EP 0 976 718 B1에 기술되어 있다. 산 회로와 최종 미정제 니트로벤젠으로부터의 오프가스를 인출하여 조합하고 NOx 흡수제를 통과하여 묽은 질산을 회수하고, 이것을 반응에 리사이클한다. 황산은 리사이클산이라 칭하며, 플래시 증발기에서 농축되고 가능한 한 유기물이 제거된다. 미량의 비휘발성 유기물, 예를 들어 니트로벤젠, 디니트로벤젠 및 니트로페놀은 리사이클산에 남아있고, 또한 반응에 리사이클된다.
방향족 탄화수소의 니트로화를 위한 단열방법의 품질은 한편으로 방향족 탄화수소 또는 니트로방향족의 다중 니트로화 또는 산화에 의해 형성되는, 생성물 중 원치않는 반응 부산물의 함량으로 결정된다. 니트로벤젠의 제조에서 디니트로벤젠과 니트로페놀, 특히 폭발물로 분류되는 트리니트로페놀(피크르산)의 함량을 최소화하기 위해 노력한다.
다른 한편으로, 단열방법의 품질은 니트로벤젠을 제조하기 위한 가능한 최소량의 에너지 사용으로 결정된다. 이것은 특히 황산을 농축하기 위한 반응의 단열성 열 사용에 의해서 또는 미정제 니트로벤젠의 세척과 최종 증류에 불필요한 에너지를 소모하지 않기 위해 질산에 기초하여 반응에 필요한 벤젠의 화학양론적 과량을 최소화하는 것으로 확인된다.
특별히 높은 선택성으로 니트로벤젠을 얻기 위해 사용될 혼합산의 성질이 상세히 명기되었고(EP 0 373 966 B1, EP 0 436 443 B1 및 EP 0 771 783 B1), 부산물의 함량이 최대 온도값으로 결정되는 것을 나타내고 있다(EP 0 436 443 B1, 컬럼 15, 라인 22 내지 25). 또한, 높은 선택성을 위해서는 고도의 초기 전환율이 유리하고 이것은 반응 출발점에 최적의 혼합을 적용하여 얻어지는 것으로 알려져 있다(EP 0 771 783 B1, 단락 [0012] 내지 [0014]).
반응시간을 여러 배 증가하는 것과 마찬가지이지만, 선택된 초기 반응온도가 매우 낮으면 현저한 선택성이 얻어진다(WO 2010/051616 A1). 방법의 산업적 적용에서는 높은 시공 수율(space-time yield)이 유리한데, 왜냐하면 이것은 용량 대비 낮은 자본 지출로 구별되는 소형 반응장비를 구성할 수 있기 때문이다. 따라서, 이 과정은 비생산적이다.
니트로벤젠의 단열 제조에서 벤젠 출발물질의 품질과 관련하여, EP 2 246 320 A1에서는 공급원에 따라 상업적으로 입수가능한 벤젠이 다소 오염될 수 있음을 기술하였다. 전형적인 불순물은 다른 방향족, 특히 톨루엔과 자일렌으로, 이것은 각각 벤젠 중에 최대 0.05 wt%의 일반 순도로 존재할 수 있다. 벤젠에서 전형적인 다른 불순물은 비방향족 유기 화합물이며, 이것은 전체 최대 0.07 wt%를 차지할 수 있다. 사이클로헥산(최대 0.03 wt%)과 메틸-사이클로헥산(최대 0.02 wt%)이 여기에서 구체적으로 언급되었다. 언급된 농도에서 위에 기술된 불순물들은, 예를 들어 벤젠 중의 비방향족 유기물로 인해 니트로벤젠 공정에서 폐수 및 오프가스 처리를 약간 교란하므로써 MDI 공정 사슬(MDI = 디페닐메탄 시리즈의 디- 및 폴리이소시아네이트)의 후속 단계에 대해 단지 아주 약간의 부작용만 있거나 부작용이 없다. 따라서, MDI 공정 사슬에서 사용하기 위한 벤젠의 수고스러운 정제는 과도한 것으로 여겨지며 생략할 수 있다. EP 2 246 320 A1은 반응의 말단에서 미정제 생성물로부터 분리되고 니트로화에 리사이클되는 벤젠(이른바 '리사이클 벤젠') 중의 비방향족 유기 화합물을 기술하지 않았다.
DE 10 2009 005 324 A1에서는 기술적 등급의 벤젠이 일반적으로 0.01% 내지 0.5%의 저비점 비방향족 유기 화합물(저비점 물질)을 포함한다고 기술하고 있다. 그러나, 통상적인 벤젠 니트로화 공정은 기술적 등급의 벤젠 자체가 아니라 리사이클 벤젠과 기술적 등급의 벤젠 혼합물을 사용하므로, 실제로 사용된 벤젠 내 저비점 물질의 함량이 상업적으로 입수가능한 기술적 등급의 벤젠보다 상당히 더 많을 수 있다. 예를 들어, DE 10 2009 005 324 A1은 5%의 값을 기술하였다(단락 [0007]). 이 명세서의 내용에 따르면, 이러한 정도의 저비점 물질 함량 또한 실질적 니트로화에 불리하지 않다. DE 10 2009 005 324 A1에서만 후속 상분리에서 문제가 되었다(단락 [0008]). 이러한 문제를 해결하기 위해 압력 유지 사이펀(siphon)을 사용하는 특이적 상분리 방법을 제안하였다.
EP 2 155 655 B1 만이 벤젠 내 방향족 불순물(알킬-치환 방향족)을 언급하였다.
DE-B 1 129 466에서는 통상적인 양의 지방족 탄화수소를 포함하는 기술적 등급의 벤젠, 자일렌 및 톨루엔의 모노니트로화 방법을 기술하였으며, 여기에서는 지방족 불순물이 많은, 니트로방향족 증류에서 얻어진 미반응 방향족의 제1 반응물을 새로운 방향족과 혼합하여 니트로화에 공급하고 매회 얻어진 제1 반응물은 원하는 횟수만큼 리사이클한다. (벤젠이 출발물질인 경우, 이 명세서에서 방향족의 제1 반응물은 상기한 리사이클 벤젠에 해당한다.) 따라서, 당업자라면 이 명세서로부터 사용될 방향족 내의 지방족 불순물의 증가된 분량이 니트로화에 부정적으로 영향을 미치지 않는 것을 추론할 수 있다.
EP 0 976 718 A2에서는 오프가스를 NOx 흡수제로 처리한 후 연소하는 방법을 기술하였다. 발생한 벤젠 손실과 이 방법으로 제거된 저비점 물질에 대한 언급은 없다.
당분야의 기술 중에서 언급된 방법들이 낮은 함량의 부산물, 즉 단지 약 100 ppm 내지 300 ppm의 디니트로벤젠과 1500 ppm 내지 2500 ppm의 니트로페놀을 포함할 뿐인 니트로벤젠을 제조하는데 성공하여 피크르산이 10 wt% 내지 50 wt%의 니트로페놀을 포함할 수 있는 것이 사실이다. 이 방법은 또한 높은 시공 수율에 의해 차별화된다.
미정제 니트로벤젠의 순도와 별개로, 니트로방향족의 제조는 가능한 가장 소형 반응장치에서 유리한 에너지 조건(예컨대 약간 과량의 벤젠) 하에 수행될 수 있는 것이 산업적 제조에서 결정적으로 중요하다. 또한, 원치않는 부차적 성분들을 포함할 수 있지만 가능한 가장 유리한 원료 물질을 갖는 것이 바람직하다.
새로 주입된 벤젠 및/또는 리사이클 벤젠 내의 불순물은 벤젠의 사용가능한 전체 농도를 감소하여 반응을 저하시킨다. 감소된 벤젠 농도는 과량의 질산 사용을 유발할 수 있다. 이것은 결국 원치않는 폴리니트로화 생성물과 NOx 기체의 양을 증가시키고, 후자는 추가적인 부산물 형성을 유발한다. 이러한 측면에서 임계적 불순물은 특히 지방족 유기 화합물(저비점 물질, 상기 참조)이다. 이것은 반응 동안 NOx 기체와 함께 탈기될 수 있고, 그에 따라 반응물의 불량한 혼합 및 감소된 반응 부피 등의 다른 단점을 유발할 수 있다. 그러므로, 단열 니트로화 공정에서 실제적으로 사용된 벤젠 내 지방족 유기 화합물 함량을 최소화하거나, 이상적으로 완전히 제거하는 방법이 필요하다.
이와 관련하여, 본 발명은 지방족 유기 화합물의 부작용을 최소화하는 것과 연관되어 있다. 2종의 기본적 변형예가 이를 위해 개발되었다:
제1 변형예에 있어서, 본 발명은 니트로화 유닛에서 벤젠의 니트로화에 의해 니트로벤젠을 제조하는 연속단열방법을 제공하며, 여기서
a) 각각의 경우에서 벤젠 함유 스트림 (a.1)의 총 중량에 대하여 적어도 90 wt%, 바람직하게 적어도 95 wt%, 특히 바람직하게 적어도 99 wt%의 벤젠을 포함하는 벤젠 함유 스트림 (a.1)을 반응기에서 황산 (a.2)과 질산 (a.3)의 혼합물과 단열조건 하에 반응시키고(여기에서 벤젠은 질산 (a.3)에 대하여 바람직하게 이론의 2.0% 내지 20%, 특히 바람직하게 5.0% 내지 10%의 화학양론적 과량으로 사용된다),
b) 단계 a)에서 얻어진 공정 생성물을 상분리 장치에서 황산을 포함하는 수성상 (b.1)과 니트로벤젠을 포함하는 유기상 (b.2)으로 분리하고,
c) 단계 b)에서 얻어진 수성상 (b.1)을 물을 증발시켜서 농축하여 (b.1)보다 황산 농도가 더 높은 수성상 (c.1)을 얻고, (c.1) 전체 또는 일부를 단계 a)에 리사이클링하여 (a.2)의 성분으로 사용하고,
d) 단계 b)에서 얻어진 유기상 (b.2)을 바람직하게 수성 매질로 세척 및 후속 정류(rectification)에 의해 순수 니트로벤젠 (d.1)까지 후처리하여, 각각의 경우에서 벤젠 함유 스트림 (d.2)의 총 중량에 대하여 바람직하게 40.0 wt% 내지 99.9 wt%, 특히 바람직하게 60.0 wt% 내지 99.9 wt%, 매우 특히 바람직하게 80.0 wt% 내지 99.9 wt%, 아주 특별히 바람직하게 90.0 wt% 내지 99.9999 wt%의 벤젠을 포함하는 벤젠 함유 스트림 (d.2) (이른바 '리사이클 벤젠')을 제공하고, 그의 전체 또는 일부를 단계 a)의 니트로화 유닛에서 (a.1)의 성분으로 사용하고,
여기서,
지방족 유기 화합물을 특히 공정으로부터 적어도 하나의 시점에서 제거하여 지방족 유기 화합물을 이하의 함량으로 갖는 벤젠 함유 스트림 (a.1)만을 반응기에 공급한다: 각각의 경우에서 (a.1)의 총 중량에 대해 1.5 wt% 미만, 바람직하게 0.50 wt% 미만, 특히 바람직하게 0.20 wt% 미만, 매우 특히 바람직하게 0.10 wt% 미만.
제2 변형예에 있어서, 본 발명은 각각 적어도 하나의 반응기 (1, 1*)를 갖는 연속하는 2개의 니트로화 유닛(100, 200)에서 벤젠의 니트로화에 의해 니트로벤젠을 제조하는 단열방법을 제공하며, 여기서
a) 각각의 경우에서 벤젠 (a.1.1)의 총 중량에 대하여 1.5 wt% 미만, 바람직하게 0.50 wt% 미만, 특히 바람직하게 0.20 wt% 미만, 아주 특별히 바람직하게 0.10 wt% 미만의 지방족 유기 화합물 함량을 갖는 벤젠(a.1.1)만을 연속적으로 작동하는 제1 니트로화 유닛 (100)의 반응기 (1)에서 황산 (a.2.1)과 질산 (a.3.1)의 혼합물과 단열조건 하에 반응시키고(여기에서 벤젠은 질산 (a.3.1)에 대하여 바람직하게 이론의 2.0% 내지 20%, 특히 바람직하게 5.0% 내지 10%의 화학양론적 과량으로 사용된다),
b) 단계 a)에서 얻어진 공정 생성물을 상분리 장치 (2)에서 황산을 포함하는 수성상 (b.1.1)과 니트로벤젠을 포함하는 유기상 (b.2.1)으로 분리하고,
c) 단계 b)에서 얻어진 수성상 (b.1.1)을 물을 증발시켜서 농축하여 (b.1.1)보다 황산 농도가 더 높은 수성상 (c.1.1)을 얻고, (c.1.1)의 전체 또는 일부를 단계 a)에 리사이클링하여 (a.2.1)의 성분으로 사용하고,
d) 단계 b)에서 얻어진 유기상 (b.2.1)을 순수 니트로벤젠 (d.1.1)까지 후처리하여, 각각의 경우에서 (d.2.1)의 총 중량에 대하여 바람직하게 40.0 wt% 내지 99.9 wt%, 특히 바람직하게 60.0 wt% 내지 99.9 wt%, 매우 특히 바람직하게 80.0 wt% 내지 99.9 wt%, 아주 특별히 바람직하게 90.0 wt% 내지 99.9999 wt%의 벤젠을 포함하는 벤젠 함유 스트림 (d.2.1)을 제공하고,
여기서,
벤젠 함유 스트림 (d.2.1)을 제2, 연속 또는 불연속 작동 니트로화 유닛 (200)의 반응기 (1*)에서 황산 (a.2.2)과 질산 (a.3.2)의 혼합물과 단열조건 하에서 반응시켜서 니트로벤젠을 얻은 다음(벤젠은 질산 (a.3.2)에 대하여 이론의 바람직하게 2.0% 내지 20%, 특히 바람직하게 5.0% 내지 10%의 화학양론적 과량으로 사용된다), 이 방법으로 형성된 니트로벤젠을 순수 니트로벤젠까지 후처리한다.
본 발명에 따라, 니트로화 유닛은 적어도 하나의 니트로화 반응기, 적어도 하나의 상분리 장치 및 이들의 작동에 필요한 주변장치, 예컨대 파이프라인, 펌프, 선택적으로 열교환기 등을 포함한다. 2종의 니트로화 유닛 (100, 200) 시리즈를 갖는 구체예에서, 미정제 니트로화 생성물의 상분리 후에 얻어진 니트로벤젠을 포함하는 유기상과, 황산을 포함하는 수성상의 추가 처리에 필요한 장치(증발장치와 후처리 기구, 예컨대 세척기와 증류 컬럼)를 양 니트로화 유닛 (100, 200)이 함께 사용할 수 있다(도 2 참조). 하나의 니트로화 유닛만 있는 경우(도 1 참조), 이 장치들은 당연히 상기 유닛의 일부이다.
질산에 대하여 이론의 2.0% 내지 20%, 바람직하게 5.0% 내지 10%의 벤젠 과량이란 벤젠과 질산의 몰비를 지칭한다. 이론적으로 1몰의 질산은 벤젠 1몰과 반응하여 1몰의 니트로벤젠을 생성한다.
본 발명의 측면에서, 지방족 유기 화합물은 바람직하게 사이클로헥산, 헵탄, 메틸사이클로헥산, 비사이클로헵탄, 디메틸사이클로펜탄의 이성체, 에틸사이클로펜탄, 펜탄, 사이클로펜탄 및 2-메틸헥산을 포함한다. 본 발명에 따라, 벤젠 함유 스트림(a.1)(이른바 '출발 벤젠') 중 지방족 유기 화합물의 함량을 모니터링해야 한다. 이를 위하여 분석적 측정이 필요하다. 탱크 중의 새로운 벤젠, 출발 벤젠 및 리사이클 벤젠(d.2)을 바람직하게 샘플을 적절한 시점에 취하여 가스크로마토그래피로 분석하여 측정한다. 다른 측정방법(예를 들어, 분광학적 방법)들 또한, 임의로 온라인 또는 인라인으로 이 방법들이 바람직하지 않은 경우에도 원칙적으로 사용가능하다. 그러나, 지방족 유기 화합물 함량의 상한에 대한 결정적인 값은, 본 발명에 따라 가스크로마토그래피로 결정된 것이다. 바람직한 일 구체예, 즉 정류에 의한 후처리에서, 스트림 (d.2)는 정류 컬럼 상부에서 분석된다.
본 발명에 있어서, 셀 수 있는 양의 내용 중 "단수"는 단지 이것이 명시된 경우 숫자로 이해한다. 예를 들어 "반응기"란 표현은 니트로화 유닛 내에서 여러 반응기(연속 또는 병렬로 연결)의 존재 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명의 기본적 특징은 벤젠 함유 스트림 (a.1) 또는 (a.1.1)(니트로화 유닛 또는 연속하는 2종의 니트로화 유닛 중 제1의, 이른바 '출발 벤젠') 중 지방족 유기 화합물의 함량이 상기한 농도에 해당한다는 점이다. 양 변형예에서, 이러한 목표는 궁극적으로 공정에서 적어도 하나의 시점에 지방족 유기 화합물의 특이적 제거로 얻어진다.
본 발명의 제1 변형예에서, 이러한 제거는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있고, 같은 니트로화 유닛의 단계 a)로 리사이클된 벤젠 함유 스트림 (d.2)이 출발 벤젠 (a.1)이 본 발명에 따른 요건을 만족하도록 되는 지방족 유기 화합물의 농도를 갖는 방법으로 수행된다. 특이적 제거의 배열을 이하에 상세히 기술하였다.
본 발명의 제2 변형예에서, 지방족 유기 화합물은 제1 니트로화 유닛 (100)의 벤젠 함유 스트림 (d.2.1) 내에 대부분 또는 거의 남아서 제1 니트로화 유닛 (100)의 상기 스트림과 함께 제거된다. 벤젠 함유 스트림 (d.2.1)은 바람직하게 제2 니트로화 유닛 (200)의 출발 벤젠 (a.1.2) 중의 유일 성분으로 작용한다. 기본적으로 제1 니트로화 유닛 (100)으로부터의 과량의 벤젠만이 제2 니트로화 유닛 (200)에서 처리되기 때문에, 후자는 실질적으로 제1 니트로화 유닛 (100)보다 더 작다. 여기서, 출발 벤젠 내의 아마도 증가된 함량의 지방족 유기 화합물의 단점은 훨씬 덜 중요하다. 이 과정으로 제1 니트로화 유닛 (100)에서 사용된 출발 벤젠 (a.1.1)은 당분야의 기술에서 알려진 방법에 비경제적일 수 있는 과정인, 상업적으로 입수가능한 벤젠(이것이 일반적으로 사실이지만, 후자가 지방족 유기 화합물의 최대 함량에 대해 본 발명에 따른 요건을 만족한다면) 단독(즉, 리사이클된 '리사이클 벤젠'의 혼합물 없이)이 될 수 있다.
이하에 두 가지 변형의 구체예를 보다 상세히 기술하였다. 당업자들에 의해 본 원의 명백한 모순으로 간주되지 않는 한, 상이한 구체예들은 자유롭게 서로 조합될 수 있다.
제1 변형예:
본 발명에 따른 방법의 일 구체예에서, 지방족 유기 화합물의 특정한 제거는 단계 b)에서 일어난다. 이를 위하여 단계 b)에서 상 분리는 지방족 유기 화합물이 주로 사용된 상분리 장치의 기체상 내에 존재하여 상기 상과 함께 제거되는 조건 하에 수행된다. 따라서, 상분리 장치의 기체상 내에서 대기압에 대해 측정된 압력 ('초과압')은 바람직하게 20 mbar 내지 200 mbar, 특히 바람직하게 30 mbar 내지 100 mbar의 값으로 조절되고, 상분리 장치 내의 온도는 바람직하게 100 ℃ 내지 140 ℃, 특히 바람직하게 120 ℃ 내지 140 ℃의 값으로 조절된다. 이 기체상(이하, 저비점 물질 스트림)은 이후 공정에서 상분리 장치의 기체 공간에 연결된 오프가스 라인을 통해 분리하여 추가 처리된다. 특히, 질소 기체(산화질소)와 지방족 유기 화합물의 동시존재 가능성 때문에 불활성 기체, 바람직하게 질소를 기체상 산화질소와 저비점 물질 스트림이 효과적으로 제거될 수 있도록 상분리 장치에 공급하는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명은 또한 구체적으로 지방족 유기 화합물과, 임의로 산화질소의 제거를 돕기 위해 상분리 장치에 불활성 기체를 공급하는 방법을 제공하며, 여기서 지방족 유기 화합물과, 임의로 산화질소는 상분리 장치의 기체 공간과 연결된 오프가스 라인에 의해 불활성 기체와 함게 제거된다.
저비점 물질 스트림의 추가 처리 성질은 그의 조성, 즉 특히 함유된 벤젠의 비율에 달려 있다. 벤젠 함량이 적으면 저비점 물질 스트림은 바람직하게 연소된다. 그러나, 저비점 물질 스트림의 벤젠 함량이 충분히 높으면 함유된 벤젠을 회수하거나 활용하는 것이 더 경제적인 의미가 있다. 따라서 본 발명은 또한 제거된 지방족 유기 화합물 전체 또는 일부를 증류로 후처리하여 지방족 유기 화합물과 함께 제거된 벤젠을 회수하는 방법을 제공한다. 이를 위하여, 분리된 저비점 물질 스트림을 바람직하게 하나 이상의 스테이지에서 축합하여 액화하고 상분리 장치에 공급하여 응축된 물을 동시에 분리한다. 바람직하게, 지방족 유기 화합물을 얻어진 유기상으로부터 증류하여 벤젠을 증류의 바닥 생성물 스트림으로 얻는다. 회수된 벤젠은 바람직하게 스트림 (a.1)에 첨가된다. 이 과정은 저비점 물질 스트림 중의 벤젠 함량이 각 경우에서 저비점 물질 스트림의 총 중량에 대하여 50.0 wt% 초과, 바람직하게 70.0 wt% 초과일 때 바람직하다. 분리된 지방족 유기 화합물은 바람직하게 연소되거나 석유화학 산업으로 회송된다. 이 변형예의 경우, 분리된 지방족 유기 화합물이 단계 d)에서 후처리를 거치지 않는 이점이 있다. 구체적으로, 바람직한 후처리 변형예에서, 수성 매질을 사용한 세척과 후속 정류는 과량의 지방족 유기 화합물이, 특히 이른바 '중성 세척'의 상분리 내에 존재할 때 상분리 문제를 일으킬 수 있다(이하의 '단계 d(iii)' 참조). 따라서, 지방족 유기 화합물 함량이 너무 높으면 상분리 시간이 명확하게 증가하는 것이 관찰되었다.
다른 구체예에서, 지방족 유기 화합물의 특이적 제거는 단계 d)에서 일어난다. 단계 d)에서 바람직하게 사용된 벤젠 정류 컬럼의 증기 스트림은 벤젠, 지방족 유기 화합물 및 잔류하는 물을 포함하고 니트로벤젠으로부터 증류되어 니트로벤젠 생성물 (d.1)을 바닥 생성물 스트림으로 얻는다. 벤젠과 지방족 유기 화합물의 혼합물은 잔류하는 물에서 분리된다. 분리된 잔류 물은 세척용으로 리사이클된다. 벤젠과 지방족 유기 화합물의 혼합물 일부를 바람직하게 '리사이클 벤젠' (d.2)이 사용되기 전에 일시적으로 저장된 탱크로부터 제거하여 공정에 리사이클된 지방족 유기 화합물의 총량을 감소시킨다. 제거는, 바람직하게 '리사이클 벤젠' (d.2)이 사용되기 전에 일시적으로 저장된 탱크로부터, 또는 그의 유입구 또는 배출구 라인으로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 일어날 수 있다. 제거될 벤젠과 지방족 유기 화합물의 혼합물 양은 본 발명에 따라 요구되는 지방족 유기 화합물에 대한 출발 벤젠 (a.1)의 사양을 관찰하도록 선택된다. 따라서, 제거될 지방족 유기 화합물과 벤젠의 혼합물 양은 공급된 새로운 벤젠 중의 지방족 유기 화합물의 함량에 따라 달라진다. 대량의 벤젠과 지방족 유기 화합물 혼합물이 니트로화에 리사이클된다. 니트로화에 리사이클되지 않은 제거된 유기 물질을 연소하고 증류에 의해 후처리하여 벤젠을 회수하거나 석유화학 산업에 회송할 수 있다. 증류로 회수된 벤젠은 바람직하게 스트림 (a.1)에 첨가된다.
저비점 물질의 분리는 적합한 선택적 투과 멤브레인을 사용하여 뒷받침할 수 있다.
제2 변형예:
본 발명에 따른 방법의 제2 변형예에서, 니트로화는 2종의 니트로화 유닛 시리즈에서 일어나며, 제2 니트로화 유닛(제2 유닛, 200)에서 사용된 출발 벤젠은 대부분 또는 전적으로 제1 니트로화 유닛(프라이머리 유닛, 100)에서 얻어진 '리사이클 벤젠'이다.
제1 니트로화 유닛 (100)은 바람직하게 여러 개의 동시반응 경로, 특히 바람직하게 2 내지 4의 동시반응 경로를 포함한다. 제2 니트로화 유닛 (200)은 바람직하게 단지 하나의 반응 경로를 포함한다. 제1 니트로화 유닛은 연속적으로 작동된다. 제2 니트로화 유닛은 또한 연속적으로 작동될 수 있지만, 반드시 필요한 것은 아니다. 작은 처리량 때문에(제2 니트로화 유닛의 출발 벤젠은 대부분 또는 전적으로 제1 반응 경로의 '리사이클 벤젠', 즉 화학양론적 과량으로 사용된 벤젠만으로 구성된다), 제2 니트로화 유닛은 또한 불연속적으로 작동될 수 있다. 제1 니트로화 유닛의 작동 중 제2 니트로화 유닛에서의 생산 중단 경우에 얻어진 리사이클 벤젠은 일시적으로 완충제 탱크에 저장된다.
제1 니트로화 유닛에서 출발 벤젠(이하에 (a.1.1)로 표시된 제2 니트로화 유닛의 출발 벤젠과는 다름; 과정은 다른 공정 스트림과 유사하다)은 지방족 유기 화합물의 함량이 각각의 경우에서 (a.1.1)의 총 중량에 대해 1.5 wt% 미만, 바람직하게 0.50 wt% 미만, 특히 바람직하게 0.20 wt% 미만, 매우 특히 바람직하게 0.10 wt% 미만인 벤젠을 포함한다. 여기서는 니트로화의 추출물로서 이전에 이미 사용되지 않았던 벤젠(이른바 '새로운 벤젠')을 사용하는 것이 바람직하다. '리사이클 벤젠'의 첨가는 여기서 의도적으로 생략된다. 상업적으로 입수가능한 새로운 벤젠 내의 지방족 유기 화합물의 함량이 일반적으로 본 발명에 따른 요건을 만족하기 때문에 보통 직접 사용될 수 있다. 그러나, 입수가능한 유일한 새 벤젠이 본 발명에 따른 요건을 만족하지 않는 순도를 가지는 것이라면 제1 니트로화 유닛의 단계 a)에서 사용되기 전에 바람직하게 증류에 의해 정제되어야 한다. 출발 벤젠 (a.1.1) 내의 지방족 유기 화합물의 낮은 함량과 리사이클 벤젠의 의도적 생략으로 인해 제1 니트로화 유닛이 문제없이 작동될 수 있어서, 제1 니트로화 유닛 내에서 지방족 유기 화합물의 특이적 제거가 생략되는 경우에도 이것은 바람직한 과정이다. 그러나, 지방족 유기 화합물 또한 제1 니트로화 유닛에서 특정하게 제거되어야 한다면, 이것은 바람직하게 제1 변형예에서 기술된 바와 같이, 즉 단계 b)에서 사용된 상분리 장치의 기체상으로부터 저비점 물질 스트림을 제거하여 수행할 수 있다. 출발 벤젠의 성분으로서 리사이클 벤젠을 생략하는 특이성을 제외하고, 제1 니트로화 유닛은 당 분야의 기술에서 공지된 단열 니트로화 방법으로 작동할 수 있다. 제1 니트로화 유닛의 단계 d)에서 얻어진 '리사이클 벤젠' (d.2.1)은 제1 니트로화 유닛의 단계 a)에 리사이클되지 않지만, 임의로 다른 벤젠, 바람직하게 새로운 벤젠과 혼합되고, 제2 니트로화 유닛의 출발 벤젠 (a.1.2)으로 사용된다. 출발 벤젠 중 지방족 유기 화합물의 함량(각각의 경우에서 출발 벤젠의 총 중량에 대하여 1.5 wt% 미만, 바람직하게 0.50 wt% 미만, 특히 바람직하게 0.20 wt% 미만, 매우 특히 바람직하게 0.10 wt% 미만)과 관련한 본 발명에 따른 상기한 요건을 만족하는 것은 제2 니트로화 유닛의 출발 벤젠 (a.1.2)에 있어서 필수적인 것은 아니다. 이러한 특이성을 제외하고, 제2 니트로화 유닛은 당분야의 기술에서 공지된 단열 니트로화 방법으로 작동될 수 있다. 상분리 장치에서 황산 (b.1.2)을 포함하는 수성상의 분리 후에 제2 니트로화 유닛에서 얻어진 미정제 니트로벤젠 (b.2.2)은 바람직하게 제1 니트로화 유닛의 미정제 니트로벤젠 (b.2.1)과 조합되어, 함께 추가로 단계 c)와 d)에서 후처리된다. 2종의 니트로화 유닛을 사용하는 변형예의 이러한 바람직한 배열에서, 단계 d)로부터 단지 하나의 '리사이클 벤젠 스트림' (d.2) 만이 존재하고, 이것은 조합된 미정제 니트로벤젠 스트림 (b.2.1) 및 (b.2.2)의 증류로부터 유래한다. 이 구체예에서―오프가스에 의해 일정 범위까지 항상 발생하고, 따라서 제1 니트로화 유닛에서 발생하는 비특이적 제거를 제외하고― 제1 니트로화 유닛 (100)으로부터 지방족 유기 화합물의 특이적 제거는 '리사이클 벤젠' (d.2.1)의 제거(다른 일반적인 리사이클링이 아닌)를 통해 발생한다. 제2 니트로화 유닛으로부터 지방족 유기 화합물 제거의 배치에는 다양한 가능성이 있을 수 있다.
제1 니트로화 유닛의 미정제 니트로벤젠 (b.2.1)과 조합하기 전에 제2 니트로화 유닛으로부터의 미정제 니트로벤젠 (b.2.2)은 증류 컬럼에서 지방족 유기 화합물과 과량의 벤젠에서 제거될 수 있다. 스트림 (b.2.2) 내에 산 잔류물이 존재할 수 있기 때문에 이러한 증류 컬럼은 바람직하게 내부식성 디자인을 갖는다. 지방족 유기 화합물과 과량의 벤젠을 포함하는 여기서 얻어진 저비점 물질 스트림은 다양한 방법으로 추가로 처리될 수 있다. 벤젠 함량이 낮으면 저비점 물질 스트림은 바람직하게 연소된다. 그러나, 저비점 물질 스트림의 벤젠 함량이 충분히 높으면 함유하고 있는 벤젠을 회수하거나 이용하는 것이 더 경제적일 수 있다. 따라서, 본 발명은 제거된 지방족 유기 화합물 전체 또는 일부를 증류에 의해 후처리하여 지방족 유기 화합물과 함께 제거된 벤젠을 회수하는 방법을 제공한다. 지방족 유기 화합물을 바람직하게 증류하여 벤젠을 증류의 하부 생성물 스트림으로 얻는다. 회수된 벤젠은 바람직하게 스트림 (a.1.1)에 첨가된다. 이 과정은 저비점 물질 스트림의 벤젠 함량이 각각의 경우에서 저비점 물질 스트림의 총 중량에 대해 50.0 wt% 초과, 바람직하게 70.0 wt% 초과일 때 바람직하다. 분리된 지방족 유기 화합물은 바람직하게 연소된다. 매우 특히 바람직하게 이 저비점 물질 스트림은 새로운 벤젠 공급기에 회송된다. 제2 니트로화 유닛은 지방족 유기 화합물의 증가된 함량에 훨씬 덜 민감하기 때문에 적어도 일부의 저비점 물질 스트림을 그대로, 즉 지방족 유기 화합물과 벤젠으로 증류 분리하지 않고 출발 벤젠 (a.1.2)의 추가성분으로서 사용하는 다른 가능성이 있다.
원칙적으로, 제1 변형예에서 상기한 지방족 유기 화합물을 특별하게 제거하는 상이한 방법은 또한 제2 변형예의 니트로화 유닛 (200)에서 사용할 수 있다. 그러나, 지방족 유기 화합물의 증가된 함량의 부작용이 프라이머리 유닛 (100)에서보다 소형 제2 유닛 (200)에서 훨씬 덜 실질적이므로, 이것이 필수적인 것은 아니다.
제2 변형예의 가능한 일 구체예를 첨부된 도 2와 함께 이하에서 보다 상세히 설명하였다:
제1 니트로화 유닛 ( 프라이머리 유닛)
황산 스트림 (11) = (a.2.1), 질산 스트림 (12) = (a.3.1) 및 새로운 벤젠 스트림 (13) = (a.1.1)을 반응기 (1)에 공급하였다. 모든 질산을 벤젠과 반응시켜서 단열반응 조건 하에 니트로벤젠을 얻은 다음, 반응 생성물 (14)를 약 130 ℃의 온도에서 상분리 장치 (2)에 공급하고, 여기에서 반응 생성물 (14)를 유기상 ((15) = (b.2.1) = 미정제 니트로벤젠, 니트로벤젠 이외에 벤젠과 저비점 물질 포함)과 수성상 ((16) = (b.1.1) = 폐산, 황산 이외에 소량의 니트로벤젠과 벤젠 포함)으로 분리하였다. 주로 황산을 포함하는 수성상 (16)을 증발기 (3)에서 급압력감소에 의해 물을 플래시 증발하여 농축하였다. 농축 황산 (17)을 다시 사용할 때까지 황산 탱크 (4)에 저장하였다. 상분리 장치에서 분리한 후, 미정제 니트로벤젠 (15) = (b.2.1)을 미정제 니트로벤젠 냉각기 (5)에서 약 50 ℃로 냉각하여 세척기 (6)에 공급하였다. 니트로페놀과 염이 실질적으로 없는 사전정제된 니트로벤젠의 얻어진 스트림 (18)을 다시 가열하고, 증류 컬럼 (7)에서 물, 벤젠 및 여전히 존재하는 저비점 물질을 제거하여 이들을 상부에서 분리(19)하고 순수한 니트로벤젠 (20) = (d.1.1)을 얻어 탱크 (8)에 저장하였다. 증류 컬럼 (7)의 응축된 상부 생성물 (19)을 상분리 장치 (9)에 공급하고, 여기서 상부 생성물을 유기상 ((21) = (d.2.1), 벤젠 포함)과 수성상 (22)으로 분리하였다. 유기상 (21) = (d.2.1)을 탱크 (10)로 이송하였다.
제2 니트로화 유닛 (소형, 단일경로 제2 유닛)
황산 스트림 (11*) = (a.2.2), 질산 스트림 (12*) = (a.3.2), 임의로 새로운 벤젠 스트림 (13*) 및 탱크 (10)로부터의 유기상 (21) = (d.2.1)을 반응기 (1)에 공급하였다. 모든 질산을 벤젠과 반응시켜서 단열반응 조건 하에 니트로벤젠을 얻은 다음, 반응 생성물 (14*)를 약 130 ℃의 온도에서 상분리 장치 (2*)에 공급하고, 여기에서 반응 생성물 (14*)를 유기상 ((15*) = (b.2.2) = 미정제 니트로벤젠, 니트로벤젠 이외에 벤젠과 저비점 물질 포함)과 수성상 ((16*) = (b.1.2) = 폐산, 황산 이외에 소량의 니트로벤젠과 벤젠 포함)으로 분리하였다. 주로 황산을 포함하는 수성상 (16*) = (b.1.2)을 주로 황산을 포함하는, 제1 니트로화 유닛 내 새로운 벤젠의 상부 니트로화의 상 (16) = (b.1.1)과 조합하고, 함께 이것들을 증발기 (3)에서 급압력감소에 의해 물을 플래시 증발하여 농축하였다. 농축 황산 (17)을 다시 사용할 때까지 황산 탱크 (4)에 저장하였다. 상분리 장치 (2*)에서 분리한 후, 미정제 니트로벤젠 (15*) = (b.2.2)가 증류 컬럼 (7*)에서 저비점 물질 및 비례하는 양의 벤젠에서 분리되었다. 이것은 증기를 사용한 직접 또는 간접 가열로 수행할 수 있다. 지방족 유기 화합물이 부족하고 니트로벤젠을 포함하는, 증류 컬럼 (7*)의 상부에서 인출되지 않은 바닥 생성물 (24) = (b.2.2)을 미정제 니트로벤젠 스트림 (15) = (b.2.1)과 조합하고, 이들을 함께 미정제 니트로벤젠 냉각기 (5)에서 약 50 ℃로 냉각하여 세척기 (6)에 공급하였다. 이 변형예에서는, 그에 따라 고전적 의미의 리사이클 벤젠 스트림이 존재하지 않는다. 그러나, 단계 d)로부터의 리사이클 벤젠 스트림 (d.2) = (21)이 있으며, 이것은 조합된 미정제 니트로벤젠 스트림 (b.2.1) = (15) 및 (b.2.2) = (24)의 증류로부터 유래하여 제2 니트로화 유닛에서 처리된다. 증류 컬럼 (7*)의 상부 생성물 (23)(저비점 물질 스트림)을 완충제 탱크 (25)에 일시적으로 저장하였다.
모든 구체예에서, 지방족 유기 화합물의 분획은 또한 니트로화 유닛의, 다른 작동 유닛, 예컨대 세척 및 증류 유닛 등의 오프가스를 통해 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 모든 구체예에서, 지방족 유기 화합물의 특이적 제거는 바람직하게 리사이클 벤젠 (d.2) 중의 지방족 유기 화합물 함량이 각각의 경우에서 (d.2)의 총 중량에 대하여 0.1 wt% 내지 60.0 wt%, 특히 바람직하게 0.1 wt% 내지 40.0 wt%, 더욱 특히 바람직하게 0.1 wt% 내지 20.0 wt%, 매우 특히 바람직하게 0.0001 wt% 내지 10.0 wt%가 되는 방법으로 정렬된다.
본 발명의 단계들은 지방족 유기 화합물의 특이적 제거에 대한 모든 상기한 구체예들과 양 변형예에서 동일하며 이하에 상세하게 예시하였다. 당업자들에 의해 본 원의 명백한 모순으로 간주되지 않는 한, 상이한 구체예들은 자유롭게 서로 조합될 수 있다.
원칙적으로, 단계 a)는 벤젠 과량과 출발 물질의 순도와 관련한 특정된 경계 조건을 관찰할 수 있다면 당분야의 기술에서 공지된 어떠한 단열 니트로화 방법으로도 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 이 단계는 바람직하게 여러 분산 요소들이 벤젠, 질산 및 황산의 집중적 분산과 혼합을 보장하는 반응기의 길이를 따라 분포되는 관형 반응기를 사용하여 실행된다. 이러한 반응기, 및 사용가능한 분산 요소의 형태는, 예를 들어 EP 0 708 076 B1 (도 2)과 EP 1 291 078 A2 (도 1)에 기술되어 있다. 단계 a)는 바람직하게, 예컨대 DE 10 2008 048 713 A1, 특히 단락 [0024]에 기술된 것과 같은 과정으로 실행된다.
단계 b)의 상분리는 당분야의 기술에서 알려진 방법 자체로 당업자들에게 익숙한 분리 탱크에서 수행된다. 수성상 (b.1)은 본질적으로 무기 불순물과 함께 황산(반응에서 물의 생성과 사용된 질산으로부터 반응 내 물의 유입으로 인해 희석)을 포함하고; 유기상 (b.2)은 본질적으로 과량의 벤젠과 유기 불순물과 함께 니트로벤젠을 포함한다.
원칙적으로, 단계 c)에서 수성상 (b.1)의 농축은 당분야의 기술에서 공지된 방법으로 수행된다. 수성상 내의 황산은 플래시 증발기에서 물을 감압 영역 내로 증발하여 농축된다. 혼합산을 사용한 벤젠의 단열 니트로화의 반응 조건이 정확하게 선택되면, 수성상이 벤젠 및 질산으로의 반응 전에 반응 공간으로 유입하는 것처럼, 즉 온도와 농도 측면에서 (c.1)이 (a.2)에 해당하여 플래시 증발기에서 황산을 포함하는 수성상의 농도와 온도가 상기 상의 농도와 온도로 동시에 회복될 수 있는 충분한 범위까지 발열반응의 열이 황산을 포함하는 수성상 (b.1)을 가열한다. 이것은 EP 2 354 117 A1, 특히 단락 [0045]에 기술되어 있다.
원칙적으로 단계 d)에서 유성상 (b.2)의 후처리는 당분야의 기술에서 알려진 방법으로 일어난다. 바람직한 과정을 이하에 기술하였다:
유기상 (b.2)은 대개 여전히 미량의 산을 함유하며, 1 또는 2회, 바람직하게 1회, 수성 세척액으로 세척한 다음 상분리에 의해 산성 수성상으로부터 분리하였다(여러 번 세척하는 경우, 각각의 개별 세척 후). 미정제 니트로벤젠 (b.2)에 함유된 산성 잔류물을 이 공정에서 세척하기 때문에, 이 공정 단계를 산 세척이라 한다. 이 단계는 당업계의 기술에서 충분히 공지되어 있고, 따라서 여기에서는 간단하게 요약하였다. 바람직하게, 작업 중 얻어진 수성 스트림은 이러한 산 세척을 수행하기 위해 리사이클되었다(단계 d(i)).
이후, 얻어진 유기상을, 바람직하게 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨에서 선택된 염기 수용액으로, 1 또는 2회, 바람직하게 1회 알칼리 세척하고, 알칼리 세척수로부터 상분리에 의해 분리하였다(여러 번 세척하는 경우, 각각의 개별 세척 후). 특히 바람직하게, 수산화나트륨 용액을 염기 수용액으로 사용하였다. 이 단계는 당업계의 기술에서 충분히 공지되어 있고, 따라서 여기에서는 간단하게 요약하였다. 사용된 수산화나트륨 용액의 pH와 유기상에 대한 그의 중량비를 조절하여 산성 불순물(예를 들어, 부산물로서 형성된 니트로페놀 및 단계 d(i)에서 완전하게 제거되지 않은 산 잔류물)을 이/이들 알칼리 세척에서 실질적으로 또는 충분히, 바람직하게 충분히 중화하였다. 알칼리성 용출액은 이어서 당분야 기술의 방법, 예를 들어 EP 1 593 654 A1과 EP 1 132 347 A2에 따라 후처리하였다(Step d(ii)).
최종적으로, 얻어진 유기상은 물로 적어도 1회, 바람직하게 2 내지 4회, 특히 바람직하게 2회 또는 3회, 매우 특히 바람직하게 2회 중성 세척한 다음, 상분리에 의해 수성상으로부터 분리하였다(여러 번 세척하는 경우, 각각의 개별 세척 후). 원칙적으로 이것은 당분야의 기술에서 일반적으로 사용된 어떠한 방법으로도 수행될 수 있다. 여기서 사용된 세척수는 바람직하게 탈염수, 특히 바람직하게 탈염수와 증기 응축물의 혼합물(즉, 물과 발열공정 단계 사이의 열교환으로 얻어진 수증기 응축물), 매우 특히 바람직하게 증기 응축물이다. 바람직한 과정은 전기영동이 최종 중성 세척에서 적용된 것이다(cf. WO 2012/013678 A2). (단계 d(iii)).
세척한 니트로벤젠은 최종적으로 용해수, 미반응 벤젠 및 임의로 유기 불순물을 추가 후처리로 제거하였다. 후처리는 바람직하게 수증기, 벤젠 및 임의로 상단으로 배출되는 유기 불순물을 증류하여 수행하였다. 증기를 냉각하여 분리 탱크로 이송하였다. 물을 하부층으로 가라앉혀서 분리하였다. 상부층은 벤젠과 저비점 물질을 포함하였고, 이것을 리사이클 벤젠 (d.2)으로서 반응에 리사이클하였다. 정류 컬럼은 바람직하게 증류 장치로서 사용되었다. 증류의 바닥 생성물을, 임의로 니트로벤젠이 증류액(즉, 상부 또는 측부 스트림 생성물)으로 얻어지는 추가 증류 후에 다른 목적(예컨대, 아닐린으로의 수소화)에서 순수 니트로벤젠 (d.1)으로 사용하였다. (단계 d(iv)).
출발 벤젠 (a.1 또는 a.1.1) 중의 지방족 유기 화합물 함량이 최소화되면, 다음과 같은 이점이 얻어진다:
i) 단계 b)의 분리 탱크에서 얻어진 지방족 유기 화합물이 적은 미정제 니트로벤젠은 산 세척에 유입되기 전 냉각을 위한 냉각매가 거의 필요 없다.
ii) 세척 후 증류에서 필요한, 지방족 유기 화합물이 적은 미정제 니트로벤젠의 가열은 가열 매질이 거의 필요 없다.
iii) 피크르산과 같은 반응 부산물의 형성이 최소화된다.
iv) 산 세척 중 황산 손실이 더 적다.
v) 지방족이 없는 벤젠의 니트로화는 반응 중 수력학적 부하가 적어서 가능한 생산능력이 더 높은 추가적인 이점이 있다.
vi) 단계 d(iii)의 상분리 문제가 단축된 상분리 시간으로 최소화되어 장치에 드는 비용이 감소한다.
vii) 산화질소(NOx) 같은 반응 부산물의 형성이 최소화된다.
공정 사이클에서 유래하는 지방족 유기 화합물의 연속 또는 불연속 배출로 벤젠을 단열 니트로화하여 니트로벤젠을 제조하는데 있어서, 니트로화를 본 발명에 따른 상세를 만족하는 출반 벤젠으로 수행하는 경우에 높은 플랜트 생산성, 낮은 에너지 비용 및 양호한 생산물 품질이 얻어진다.
실시예
달리 표시되지 않는 한, ppm 또는 % 함량은 해당 물질(물질 스트림)의 총 중량에 대한 중량으로 표시되었다. 분석값은 가스크로마토그래피로 측정되었다.
실시예 1 내지 5
니트로화를 도 1에 표시된 공정으로 수행하였다. 도 1은 도 2의 제1 니트로화 유닛(프라이머리 유닛)만 사용된 공정을 나타낸 것이다. 도 1의 참조부호는 도 2의 프라이머리 유닛에 대해 위에서 기술된 것과 같은 의미를 가진다. 새로운 벤젠은 200 ppm 내지 2000 ppm 범위의 지방족 유기 화합물(이하, 지방족)을 포함한다. 벤젠의 화학양론적 과량은 질산에 대하여 이론의 4.0% 내지 10%의 값으로 조절하였다. 리사이클 벤젠 (21) = (d.2)는 리사이클 벤젠의 총량에 대하여 10 wt% 내지 50 wt%의 지방족을 포함하였다. 출발 벤젠의 지방족 함량은 새로운 벤젠의 구체적인 지방족 함량과 리사이클 벤젠의 상응하는 지방족 함량으로 이루어졌다. 출발 벤젠의 지방족 함량이 증가하면 황산 손실과 피크르산 값이 상승하는 것을 발견하였다. 지방족은 53 mbar의 질소 초과압 하에서 상분리 장치로 제거하였다. 니트로화 용액의 온도는 130 ℃ 내지 133 ℃였다. 상분리 장치의 오프가스를 1 스테이지로 응축하였다.
실시예 6
니트로화를 제1 니트로화 유닛(프라이머리 유닛)에서 제2, 하부 니트로화 유닛(제2 유닛)으로 도 2에 나타낸 공정에 의해 수행하였다.
프라이머리 유닛은 1013 ppm의 지방족 유기 화합물(이하, 지방족)을 포함하는 새로운 벤젠 (13)만을 사용하여 작동하였다. 얻어진 리사이클 벤젠 (21) = (d.2.1)은 리사이클 벤젠의 총 중량에 대하여 약 1.818 wt%의 지방족을 포함하였고 제2 유닛의 반응 (1*)에 공급되었다. 황산 스트림 (11*) = (a.2.2)와 질산 스트림 (12*) = (a.3.2)도 제2 유닛의 반응기 (1*)에 공급하였다. 벤젠의 화학양론적 과량은 질산에 대하여 이론의 4.0% 내지 10%의 값으로 프라이머리 및 제2 유닛 내에서 조절하였다. 프라이머리 유닛에서 출발 벤젠 중 매우 낮은 함량, 약 1000 ppm의 지방족으로 황산 손실이 단지 매우 소량이고 미정제 니트로벤젠의 피크르산 값도 매우 낮은 것을 발견하였다. 제2 유닛에서 리사이클된 황산을 상분리 장치 (2*)의 하부층에서 분리하고, 프라이머리 유닛의 리사이클된 황산 (스트림 16)과 조합하여 프라이머리 유닛의 증발기 (3)에서 농축하였다. 분리장치 내 상부 유기층을 제2 유닛의 증류 컬럼 (7*)으로 보내고, 여기에서 니트로벤젠은 벤젠, 지방족 및 미량의 물이 제거된 다음, 프라이머리 유닛에 스트림 (24)로서 리사이클되어 미정제 니트로벤젠 (스트림 15)과 조합되고 프라이머리 유닛의 열교환기 (5)에서 냉각되었다. 증류 컬럼의 증기를 상분리 장치에서 물을 제거하여 유기상 (23)을 완충제 탱크 (25)로 이송하였다.
실시예 1 내지 6을 다음 표 1에 기술하였다.
Figure 112015008688437-pct00001

실시예들은 본 발명에 따른 방법이 황산 손실을 최소화할 수 있고 미정제 니트로벤젠 중 피크르산 함량을 현저하게 감소할 수 있는 것을 나타내고 있다.
실시예 7: 상분리와 지방족 함량 간 상관관계의 예시
니트로벤젠, 임의로 벤젠 및 지방족으로 구성된 혼합물의 상분리에 대한 지방족 함량의 영향을 연구하기 위해, 지방족을 니트로벤젠과 니트로벤젠/벤젠 혼합물에 각각의 경우에서 유기 혼합물의 총 중량에 대하여 최대 3.89 wt%의 함량으로 첨가하였다. 사용된 니트로벤젠의 지방족 함량은 무시할 정도의 소량(< 100 ppm)이었고, 따라서 이후의 고려에서 무시하였다. 니트로벤젠은 니트로페놀과 산을 포함하지 않았다. 재가공의 경우는 결과적으로 미정제 니트로벤젠의 중성 세척이었다(단계 d(iii)). 지방족 함량을 변화시켜서 지방족의 사전 분리가 세척에서 그 자체를 눈에 띄게 하는지 시험할 수 있다.
실시예 7a: 니트로벤젠과 탈염수(유기상 대 탈염수의 중량비 = 2.8)를 디스크형 교반기가 구비된 가열할 수 있는 분별깔대기에서 10분 동안 40 ℃에서 600 rpm으로 교반하였다. 교반을 중단하고 완전한 상분리에 소요된 시간을 측정하였다.
실시예 7b: 니트로벤젠, 벤젠(니트로벤젠 중량의 8.74%) 및 탈염수(유기상 대 탈염수의 비율 = 2.8)를 디스크형 교반기가 구비된 가열할 수 있는 분별깔대기에서 10분 동안 40 ℃에서 600 rpm으로 교반하였다. 교반을 중단하고 완전한 상분리에 소요된 시간을 측정하였다.
실시예 7c 및 7d: 니트로벤젠, 벤젠/지방족 혼합물 및 탈염수(유기상 대 탈염수의 비율 = 2.8)를 디스크형 교반기가 구비된 가열할 수 있는 분별깔대기에서 10분 동안 40 ℃에서 600 rpm으로 교반하였다. 교반을 중단하고 완전한 상분리에 소요된 시간을 측정하였다.
표 2의 결과에 따르면, 중성 세척에서 지방족의 낮은 함량은 상분리 시간에 긍정적 효과를 제공하여 지방족의 일부만을 분리하는 경우에도 상분리에 필요한 탱크의 크기를 줄일 수 있는 것으로 나타났다.
Figure 112015008688437-pct00002
상기 결과는 상분리 시간이 지방족 함량에 따라 증가하는 것을 나타낸다.

Claims (8)

  1. a) 벤젠 함유 스트림 (a.1)의 총 중량에 대하여 적어도 90 wt%의 벤젠을 포함하는 벤젠 함유 스트림 (a.1)을 반응기에서 황산 (a.2)과 질산 (a.3)의 혼합물과 단열조건 하에 반응시키고(여기에서 벤젠은 질산 (a.3)에 대하여 화학양론적 과량으로 사용된다),
    b) 단계 a)에서 얻어진 공정 생성물을 상분리 장치에서 황산을 포함하는 수성상 (b.1)과 니트로벤젠을 포함하는 유기상 (b.2)으로 분리하고, 여기서 상분리 장치의 기체상에서 대기압에 대해 측정된 압력이 20 mbar 내지 200 mbar의 값으로 조절되고, 상분리 장치의 온도가 100 ℃ 내지 140 ℃의 값으로 조절되며,
    c) 단계 b)에서 얻어진 수성상 (b.1)을 물을 증발시켜서 농축하여 (b.1)보다 황산 농도가 더 높은 수성상 (c.1)을 얻고, (c.1) 상의 전체 또는 일부를 단계 a)에 리사이클링하여 (a.2)의 성분으로 사용하고,
    d) 단계 b)에서 얻어진 유기상 (b.2)을 순수 니트로벤젠 (d.1)까지 후처리하여 벤젠 함유 스트림 (d.2)을 얻어서, 그의 전체 또는 일부를 단계 a)의 니트로화 유닛에서 (a.1)의 성분으로 사용하고,
    지방족 유기 화합물을 단계 b)에서 사용된 상분리 장치의 기체상과 함께 제거하는 것을 포함하여 지방족 유기 화합물을 특히 공정으로부터 적어도 하나의 시점에서 제거하여, (a.1)의 총 중량에 대해 1.5 wt% 미만의 지방족 유기 화합물 함량을 갖는 벤젠 함유 스트림 (a.1)만을 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는, 니트로화 유닛에서 벤젠의 연속단열 니트로화에 의해 니트로벤젠을 제조하는 방법.
  2. a) 벤젠 (a.1.1)의 총 중량에 대하여 1.5 wt% 미만의 지방족 유기 화합물 함량을 갖는 벤젠 (a.1.1)만을 연속적으로 작동하는 제1 니트로화 유닛 (100)의 반응기 (1)에서 황산 (a.2.1)과 질산 (a.3.1)의 혼합물과 단열조건 하에 반응시키고(여기에서 벤젠은 질산 (a.3.1)에 대하여 화학양론적 과량으로 사용된다),
    b) 단계 a)에서 얻어진 공정 생성물을 상분리 장치 (2)에서 황산을 포함하는 수성상 (b.1.1)과 니트로벤젠을 포함하는 유기상 (b.2.1)으로 분리하고,
    c) 단계 b)에서 얻어진 수성상 (b.1.1)을 물을 증발시켜서 농축하여 (b.1.1)보다 황산 농도가 더 높은 수성상 (c.1.1)을 얻고, (c.1.1) 상의 전체 또는 일부를 단계 a)에 리사이클링하여 (a.2.1)의 성분으로 사용하고,
    d) 단계 b)에서 얻어진 유기상 (b.2.1)을 순수 니트로벤젠 (d.1.1)까지 후처리하여 벤젠 함유 스트림 (d.2.1)을 얻고,
    벤젠 함유 스트림 (d.2.1)을 제2, 연속 또는 불연속 작동 니트로화 유닛 (200)의 반응기 (1*)에서 황산 (a.2.2)과 질산 (a.3.2)의 혼합물과 단열조건 하에서 반응시켜서 니트로벤젠을 얻은 다음(벤젠은 질산 (a.3.2)의 몰량에 대하여 이론의 2.0% 내지 20%, 또는 이론의 5.0% 내지 10%의 화학양론적 과량으로 사용된다), 제2, 연속 또는 불연속 작동 니트로화 유닛 (200)의 반응기 (1*)에서 형성된 니트로벤젠을 순수 니트로벤젠까지 후처리하는 것을 특징으로 하는, 각각 적어도 하나의 반응기 (1, 1*)를 갖는 연속하는 2개의 니트로화 유닛(100, 200)에서 벤젠의 단열 니트로화에 의해 니트로벤젠을 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 유기 화합물이 사이클로헥산, 헵탄, 메틸-사이클로헥산, 비사이클로헵탄, 디메틸사이클로펜탄의 이성체, 에틸사이클로펜탄, 펜탄, 사이클로펜탄 및 2-메틸헥산으로 구성되는 군에서 선택된 것인, 니트로벤젠을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 불활성 기체가 지방족 유기 화합물의 제거를 돕기 위해 상분리 장치에 공급되고, 지방족 유기 화합물이 상분리 장치의 기체 공간과 연결된 오프가스(off-gas) 라인을 통해 상기 불활성 기체와 함께 제거되는 것인, 니트로벤젠을 제조하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 반응기 (1*)에서 단열반응으로 얻어진 공정 생성물이 상분리 장치 (2*)에서 황산을 포함하는 수성상 (b.1.2)와 니트로벤젠을 포함하는 유기상 (b.2.2)으로 분리되고, 유기상 (b.2.2) = (15*)은 증류 컬럼 (7*)에서 지방족 유기 화합물과 과량의 벤젠이 제거된 다음, 제1 니트로화 유닛 (100)의 유기상 (b.2.1) = (15)와 혼합되는 것인, 니트로벤젠을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제거된 지방족 유기 화합물의 전부 또는 일부를 증류에 의해 후처리하여 지방족 유기 화합물과 함께 제거된 벤젠을 회수하는 것인, 니트로벤젠을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 회수된 벤젠의 전부 또는 일부가 스트림 (a.1) 또는 (a.1.1)의 성분으로서 사용되는 것인, 니트로벤젠을 제조하는 방법.
  8. 삭제
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