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Verfahren zum Mononitrieren von technischem Benzol, Xylol und Toluol,
welche den üblichen Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen Es ist
bereits bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, mit
Mischsäure zu mononitrieren. Als Mischsäure verwendet man eine Mischung aus Salpetersäure,
Schwefelsäure und Wasser. Das Nitrierungsgemisch besteht aus einer Emulsion ; die
organische Phase wird von den nitrierten Aromaten gebildet, die wäßrige Phase von
einer etwa 70°/Oigen Schwefelsäure, die noch gewisse Verunreinigungen enthält. Die
nitrierten Aromaten werden in Abscheidern abgetrennt und einer Säure-und Alkaliwäsche
unterworfen. Man erhält auf diese Weise ein Nitrierungsprodukt, das einerseits aus
einem Gemisch isomerer Mononitrierungsprodukte besteht und andererseits noch mehrere
Prozent an Dinitrierungsprodukt enthält.
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Zur Reindarstellung der einzelnen Mononitrierungsprodukte ist es
notwendig, das rohe Nitrierungsgemisch einer Destillation zu unterwerfen. Bei dieser
Destillation darf der Gehalt an Dinitrierungsprodukten höchstens 0, 5 °/o betragen.
Liegt er höher, so kann das Dinitrierungsprodukt bei einer Anreicherung im Sumpf
der Kolonne zu explosionsartigen Zersetzungen führen.
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Die Anreicherung von Dinitrierungsprodukten stellt insbesondere bei
der Durchführung solcher Verfahren in technischem Ausmaß eine große Gefahr dar.
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Um in einfacher Weise das Reaktionsprodukt einer Mononitrierung in
die einzelnen Mononitrierungsprodukte aufzutrennen und diese rein darstellen zu
können, ist es also notwendig, die Mononitrierung so zuzuleiten, daß das rohe Reaktionsprodukt
weniger als 0, 5 °/o Dinitrierungsprodukt enthält. Eine solche Mononitrierung wird
im folgenden als reine Mononitrierung bezeichnet.
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Zu Nitrierungsprodukten, die einen Gehalt von weniger als 0, 5 °/o
an Dinitrierungsprodukten enthalten, gelangt man, wenn man die Mononitrierung so
durchführt, daß nur 90 bis 98 °/o, vorzugsweise etwa 96 °/o des eingesetzten, zu
nitrierenden Aromaten wirklich nitriert werden.
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Für solche reine Mononitrierung kommen als aromatische Kohlenwasserstoffe
Benzol, Toluol und Xylol in Frage. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten
bei einer technischen Reinheit zwischen 0, 05 und 2 °/o Aliphaten, im allgemeinen
zwischen 0, 1 und 0, 5 °/o, die in dem gleichen Siedebereich sieden wie die aromatischen
Kohlenwasserstoffe selbst. Sie könen deshalb nicht durch Destillation abgetrennt
werden.
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Für die reine Mononitrierung verwendet man Mischsäuren, die stets
25 bis 35 °/o Salpetersäure
enthalten und im Falle des, Benzols 8 bis 15 11/o Wasser,
im Falle des Toluols 12 bis 18 °/o Wasser und im Falle des Xylols 15 bis 20 °/o
Wasser. Der jeweils verbleibende Rest besteht aus Schwefelsäure.
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Die Nitrierung wird bei Benzol im Bereich von 30 bis 60° C, beim
Toluol im Bereich von 30 bis 50° C und beim Xylol im Bereich von 20 bis 40° C durchgeführt.
Die Temperaturen liegen somit allgemein gesprochen zwischen etwa 20 und 60° C.
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Um nur eine Nitrierung von 90 bis 98 °/a des zu nitrierenden aromatischen
Kohlenwasserstoffs, zu erzielen, wendet man auf 1 Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffs
0, 9 bis 1, 2 Mol Salpetersäure, vorzugsweise etwa 1, 1 Mol an. Damit ergibt sich
automatisch das Verhältnis von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Nitrierungsgemisch.
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Die reine Mononitrierung wird ansonsten in der allgemein üblichen
Weise durchgeführt. Das Reaktionsprodukt stellt wiederum eine Emulsion dar. Sie
besteht aus einer organischen Phase, nämlich den Mononitrierungsprodukten mit einem
Gehalt von 0, 2 bis 0, 5 °/o, im allgemeinen etwa 0, 3 e/o an Dinitrierungsprodukt.
Weiterhin besteht sie aus der wäßrigen Phase, die als Abfallsäure bezeichnet wird.
Sie stellt eine 70°/sige wäßrige Schwefelsäure dar, die noch in Mengen von etwa
1 °/o salpetrige Säure und in Mengen von etwa 0, 5 °/o Salpetersäure enthält. Die
Abfallsäure wird im allgemeinen wieder zur Herstellung der zur Nitrierung verwendeten
Mischsäure benutzt. Das rohe Mononitrierungsprodukt kann nach Abtrennung und nach
der üblichen Reinigung durch Säure-und Alkaliwäsche jetzt ohne Gefahr destilliert
werden. Als Vorlauf erhält man den nicht umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff
im Gemisch
mit Aliphaten. Die Aliphaten stammen aus dem nicht ganz
reinen, eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff und haben sich etwa auf das
20fache angereichert. Dieses Vorlaufgemisch wird im folgenden als aliphatenhaltiger
Aromatenvorlauf bezeichnet.
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Um den eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff möglichst vollständig
auszunutzen, wird der aliphatenhaltige Aromatenvorlauf wiederum in gleicher Weise,
wie oben besehrieben, einer reinen Mononitrierung unterworfen. Dabei erhält man
ein Reaktionsprodukt, das die sich nicht umsetzenden Aliphaten in weiterhin angereichertem
Maße enthält.
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Außerdem kann bei dieser zweiten Mononitrierung die Nitrierung im
allgemeinen nicht mehr bis 90 bis 98 °/o vorangetrieben werden, da durch die vorhandenen,
angereicherten Aliphaten sonst Nebenreaktionen eintreten.
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Diese zweite reine Mononitrierung kann im Gegensatz zur ersten Mononitrierung
nicht kontinuierlich durchgeführt werden und wird außerdem in einem getrennten Verfahren
und damit anderen Apparaturen vorgenommen.
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Der bei der zweiten reinen Mononitrierung erhaltene zweite aliphatenhaltige
Aromatenvorlauf kann dann wiederum einer dritten reinen Mononitrierung unterworfen
werden.
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Die Nachteile dieser reinen Mononitrierung bestehen somit darin,
daß die Aufarbeitung des zwangläufig immer anfallenden aliphatenhaltigen Aromatenvorlaufs
nur diskontinuierlich und zudem in zusätzlichen Apparaturen durchgeführt werden
kann. Durch die laufende Anreicherung der Aliphaten in den aliphatenhaltigen Aromatenvorlauf
wird zudem die Mononitrierung immer schwieriger und führt zu Nebenreaktionen. Eine
vollständige Ausnutzung des zu nitrierenden Kohlenwasserstoffs ist deshalb nicht
möglich.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der reinen Mononitrierung das
getrennte diskontinuierliche Aufarbeiten des anfallenden aliphatenhaltigen Aromatenvorlaufs
vermeiden und eine vollständige Ausnutzung des zu nitrierenden Aromaten erzielen
kann, wenn man den aliphatenhaltigen Aromatenvorlauf mit frischen, zu nitrierenden
Aromaten mischt und dieses Gemisch unmittelbar wieder zur Nitrierung einsetzt.
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Der aliphatenhaltige Aromatenvorlauf wird also im Kreis geführt.
Es war bei dieser Arbeitsweise in keiner Weise vorauszusehen, daß auch bei noch
so langem Betrieb keine Anreicherung an Aliphaten stattfinden würde. Es mußte vielmehr
erwartet werden, daß in gleicher Weise wie bei der oben geschilderten, bislang üblichen
diskontinuierlichen und getrennten Aufarbeitung eine stete Anreicherung an Aliphaten
stattfinden würde. Dies ist jedoch nicht der Fall. Unter den Bedingungen der Nitrierung
wird offenbar stets ein entsprechender Teil der Aliphaten in gasförmige oder wasser-bzw.
alkalilösliche Verbindungen übergeführt. Diese werden dann bei der ohnehin anzuwendenden
Reinigung automatisch mit entfernt und somit dem Kreislauf entzogen.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als aliphatische Kohlenwasserstoffe
Benzol, Xylol und d Toluol in Frage, die den üblichen Aliphatengehalt von 0, 05
bis 2)/o, meist 0, 1 bis 0, 5 e/e, aufweisen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt somit folgende Vorteile : Es
sind keine zusätzlichen Apparaturen für die diskontinuierliche Nitrierung des ali-
phatenhaltigen
Aromatenvorlaufs nötig, es werden Nebenreaktionen bei der Nitrierung vermieden,
und der zu nitrierende aromatische Kohlenwasserstoff kann praktisch vollständig
umgesetzt werden, was gleichbedeutend mit einer Ausbeutesteigerung ist.
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Beispiel 1 In einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur wird Toluol,
das etwa 0, 1 O/o Aliphaten enthält, einer reinen Mononitrierung unterworfen. Die
Mischsäure besteht aus Salpetersäure (98°/oig), Schwefelsäure (98°/oig) und Abfallsäure
(70°/oig, mit geringem Gehalt an Salpetersäure und salpetriger Säure). Es wird etwa
1, 1 Mol Salpetersäure auf 1 Mol Toluol eingesetzt.
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Als Reaktionsprodukt fällt eine Emulsion an. Die organische Phase
wird in Abscheidern abgetrennt und frei von Säuren und alkalilöslichen Bestandteilen
gewaschen. Das rohe Nitrierungsprodukt, welches aus Toluol, Aliphaten, im wesentlichen
aber aus Mononitrotoluolen und nur 0, 2 «/o Dinitrotoluol besteht, wird in einer
Glockenbodenkolonne destilliert. Dabei gehen das Toluol und die Aliphaten über Kopf
ab.
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Der so erhaltene aliphatenhaltige Aromatenvorlauf wird mit der entsprechenden
Menge frischem Toluol gemischt und im Kreislauf wieder kontinuierlich der Nitrierung
zugeführt.
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Der Durchsatz der kontinuierlich arbeitenden Apparatur beträgt 20001
Toluol je Stunde.
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Nach einem Durchsatz von 414001 Toluol hat sich bei der Destillation
in der Glockenbodenkolonne immer gerade eine Destillationsvorlage für den aliphatenhaltigen
Aromatenvorlauf gefüllt, Diese Destillationsvorlage hat einen Inhalt von 20001.
Es wird eine Probe dieses aliphatenhaltigen Aromatenvorlaufs entnommen und gaschromatographisch
analysiert. Der Inhalt dieser Destillationsvorlage wird sofort in die Lagerbehälter
für frisches, zu nitrierendes Toluol gepumpt, mit diesem Toluol vermischt und dann
wieder der reinen Mononitrierung zugeführt.
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Im durchlaufenden Betrieb werden in einem Zeitraum von 25 Tagen 1
200 0001 Toluol mit einem Aliphatengehalt von etwa 0, 1 % nitriert. Dabei wird 29mal
die Destillationsvorlage für den aliphatenhaltigen Aromatenvorlauf mit je 20001
gefiillt. Es werden somit 58 0001 Vorlauf im Kreislauf geführt. Der Inhalt einer
jeden Destillationsvorlage hat folgende Zusammensetzung :
| Laufende Gehalt Gehalt |
| Nummer |
| der Destillations- |
| Toluol Aliphaten |
| vorlage |
| 95, 0°/o 4, 7°/o |
| 2 96,4% 3,3% |
| 3 95,7% 4,0% |
| 4 96,5% 3,4% |
| S 95, 4°/o 4, 40/o |
| 6 98,9% 0,9% |
| 798, 1"/o1, 8''/o |
| 8 96, 0 °/o 3, 8 °/o |
| 998, 0"/ol, 9"/o |
| 10 97,3% 2,5% |
| 11 97,6% 2, 31/o |
| 1297, 9"/. l, 9"/o |
| 1397, 6"/. 2, 3"/o |
| 14 98, 3 °/o 1, 3 °/o |
| 15 95,6% 4,5% |
| Laufende |
| Gehalt Gehalt |
| Nummer |
| an an |
| der Dedstillations- |
| Toluol aliphaten |
| vorlage |
| 16 96,8% 3,1% |
| 17 97,4% 2,5% |
| 18 97,2% 2, 80/o |
| 19 97,6% 2,4% |
| 20 97, 4 °/o 2, 5 °/o |
| 21 97,8% 2,2% |
| 2298, 0"/ol, 8"/o |
| 23 97, 50/o 2, 40/o |
| 24 97, 30/o 2, 60/o |
| 2597, 2"/o2, 8"/o |
| 26 97,3% 2,7% |
| 27 97,6% 2, 3 °/o |
| 28 97,9% 2, 00/o |
| 29 97,8% 2, 2% |
Die restlichen Prozente, die noch bis 100 °/o fehlen, entfallen auf Benzol, Xylole
und unbekannte Stoffe, die in sehr geringem Ausmaß als Verunreinigungen in dem eingesetzten
technischen Toluol enthalten sind.
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Aus der Aufstellung geht eindeutig hervor, daß keine Anreicherung
an Aliphaten stattfindet. Auch bei kontinuierlicher Nitrierung über 1 Jahr hin reichern
sich keine Aliphaten an, wenn in der erfindungsgemäßen Weise der aliphatenhaltige
Aromatenvorlauf im Kreis geführt wird.
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Beispiel 2 In einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur wird Toluol,
das etwa 0, 6 I/o Aliphaten enthält, einer reinen Mononitrierung unterworfen. Die
Reaktionsbedingungen sind im übrigen die gleichen wie im Beispiel 1.
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Im durchlaufenden Betrieb werden in einem Zeitraum von 17 Tagen 850
0001 Toluol mit einem Aliphatengehalt von etwa 0, 6 11/o nitriert. Der im Kreislauf
geführte aliphatenhaltige Aromatenvorlauf wird
an jedem Tag gaschromatographisch
analysiert. Dabei ergeben sich folgende Zusammensetzungen :
| Tag Gehalt an Toluol Gehalt an Aliphaten |
| 1. 82,8% 17,2% |
| 2. 83, 8% 16,2% |
| 3. 85, 0% 15,0% |
| 4. 79, 5% 20, 50/o |
| 5. 82, 8% 17,2% |
| 6. 82, 5% 17,4% |
| 7. 78, 6% 21,3% |
| 8. 82, 0% 17,9% |
| 9. 82, 9% 17, 01/o |
| 10. 81, 3 °/o 16, 7 °/o |
| 11. 82, 0% 17, 9 °/o |
| 12. 83, l°/o16, 8"/o |
| 13. 80, 9°/o 19, 0 °lo |
| 14. 87, 0% 12, 90/o |
| 15. 84, 5% 15,4% |
| 16. 82, 9% 17,1% |
| 17. 84, 2% 15,7% |