-
Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Anilin und Anilinhomologen
Die Erfindung bezieht sich, auf ein Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem
Anilin und Anilinhomologen, und zwar ausgehend von einem mit tertiären Basen verunreinigten
Anilinprodukt, vorzugsweise ,km sogenannten technischem Anilin, wie es aus den aus
Steinkohlendestillaten erhaltenen Pyridinbasen mit z. B. 830/0 titriertem Anilingehalt
und 17% tertiärem Basen anfällt, bzw. Gemischen von Anilinhomologen gleichen Ursprungs.
Solches technisches Annlin ,hat nach seiner Herkunft den großen Vorteil, nitrobenzolfrei
zu sein, doch ist der Gehalt an begleitenden tertiären Basen oft für die Weiterverwendung
nachteilig.
-
Die Gewinnung von hochprozentigem Anilin ans derartigen tertiären
Basen enthaltenden Anilinprodukten gemäß der Erfindung wird durchgeführt durch Extraktion
der tertiären Basen mit verdünnter Schwefelsäure ohne Überführung eines überwiegenden
Anteils des Anilins in Sulfat, vorzugsweise unter Verwendung einer sehr verdünnten
Schwefelsäure in einer dem Anteil der vorhandenen -tertiären Basen etwa äquivalenten
Menge.
-
Das Verfahren der Erfindung ist infolge des geringen Schwefelsäureverbrauchs
und der Einfachheit der Aufarbeitung wirtschaftlich im großen durchführbar, da -die
Schwefelsäure gemäß der Erfindung im Unterschuß verwendet wird-.
-
Bei dieser Behandlung fällt, zwar zunächst - in Bier ersten Reaktionsstufe
- noch Anilinsulfat aus, doch erübrigt sich dessen Abtrennung und gesonderte
Aufarbeitung,
da die Kristallabscheidung bei länger währendem Rühren verschwindet.
-
Es findet dabei ein nachträgliches Lösen des Sulfats in Schwefelsäure
nicht statt, weil die hierfür erforderliche überschüssige Säure nicht vorliegt,
sondern es führt - als zweite Reaktionsstufe - die geringere Basizität der Aminogruppe
gegenüber dem Ringstickstoff dazu, daß ein Austausch des an die stark unterschüssige
Säure zunächst gebundenen Anilins als primärer Base mit den anwesenden tertiären
Basen vor sich geht.
-
Bei Verwendung eines Unterschusses von: verdünnter Schwefelsäure,
vorzugsweise in sehr verdünnter Form, z. B. in Form einer io%igen Schwefelsäure,
-etwa äquivalent den in dem Ausgangsprodukt vorhandenen tertiären Basen, ergibt
sich also trotz anfänglicher Bildung von Ani!lnnsu.lfat eine nahezu vollständige
Umwandlung der tertiären Basen in Sulfat, während: Anilin auf dieser Basen-Sulfat-Lösung
von tertiären Basen. weitgehend: befreit sich absetzt und abgezogen werden kann.
-
Die Trennung der beiden Schichten ist unschwer möglich. Das vorliegende
angereicherte Antilin wird nach einer bevorzugten Ausführungsform redestilliert,
wobei z. B. ein 98,7%iges Anilin in 73%i@ger Ausbeute erhalten wird., das von tertiären
Basen praktisch frei ist.
-
Die Behandlung mit unterschüssiger Schwefelsäure kann auch stetig,
z. B.. in ein- oder mehrstufigen Gegenstromapparaten erfolgen.
-
Das Verfahren der Erfindung ist nicht nur für die Gewinnung von hochprozentigem
Anilin durch Trennung von tertiären Basen anwendbar, sondern ebenso für die Gewinnung
von. an tertiären Basen freien Anilinhomologen, z. B. Toluidinen, Xylidinen, die
wie das technische Anilin von den tertiären Basen auf destillativem Wege, wenn überhaupt,
dann nur unter Anwendung besonderer Maßnahmen abgetrennt werden können.
-
Die tertiären Basen, insbesondere substituierten Pyridinbasen, können
aus der Lösung gewonnen und verwendet bzw. aufgearbeitet werden.
-
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden der von dem Anilin oder
den Anilinhomologen abgetrennten Lösung der Sulfate der tertiären Basen, die noch
schwach primärbasenführend sein können, weitere Mengen tertiärer Basen zugesetzt
zur Freisetzung von Primärbasen durch Austausch. Werden z. B. zu der Lösung, die
vorwiegend Sulfate -tertiärer Basen enthält, Pyri.dnn oder andere niedrigsiedende
Pyridinhomologe zugesetzt, so gelingt es, bei einem Restprimärbasengehalt von z.
B. :2o"/o, diesen durch Austausch auf unter 7% herabzudrücken.
-
Bemerkt sei; daß die Redestillation - des angereicherten Anilins gemäß
der bevorzugten Ausführungsform nicht besonders wirksam gestaltet zu werden braucht.
Wird z. B. eine übliche Laboratoriumskolonne zur Redestillation verwendet, so läßt
siehnacheinmaliger Behandlumgeines 830/aigen Anilinproduktes eine Anilinänreicherung
bis auf 93'°/o Reinheit, in gi%iger Ausbeute, bezogen auf extrahiertes Anilin, ohne
weiteres durchführen. Bei zweimaliger Anwendung der Extraktionsbehandlung lieferte
das 83%ige technische Anilin ein 96%iges Anilin in 94%iger Ausbeute, bezogen auf
extrahiertes Anilin, über die gleiche, wenig wirksame Kolonne.
-
Beispiel i 7000 kg 83%iges Anilin (17%, tertiäre Basen) werden in
einem Agitator mit 550o 1 einer 71/2%igen Schwefelsäure verrührt. Die Menge der
Säure ist auf den ungefähren Prozentgehalt der anwesenden Tertiärbasen abgestimmt.
Die gegenüber dem Einsatz an Gesamtbasen weit unterschüssige Säure bindet nach und
nach die vorhandenen Tertiärbasen unter Freisetzung von Anilin aus zuerst entstehendem
schwerlöslichem Anilinsulfat. Schließlich kann eine klare Lösung der Tertiärbasensulfate
abgetrennt werden. Reste an Extraktionssäure werden durch. Nachwaschen des Anilins
mit Wasser entfernt, gegebenenfalls wird die Extraktion mit einem geringen Teil
der obengenannten Säuremenge wiederholt. Ausbeute an angereichertem Anilin rund'
750/0.
-
Bei der Redestillation des angereicherten Anilinmaterdals wird unter
Abtrennung geringer Vorlauf- bzw. Nachlauff.raktionen ein hochprozentiges Anilin
erhalten, mit einem Gehalt von 97 bis 98%.
-
Die Lösung der abgetrennten Tertiärbasen kann in einfacher Weise zur
Gewinnung von im Siedebereich des Anilins sonst nur schwierig zugänglichen Tertiärbasen
herangezogen: werden. Es erweist sich als besonderer Vorteil, zunächst einen Restgehalt
von io bis ao% mitgeführtem Anilin durch planmäßige Zugabe von Tertiärbasen, z.
B. von Pyridin - auf dem Wege eines Basenaustausches innerhalb der Säurelösung -,
freizusetzen und durch Ausschütteln mittels Benzol zu entfernen. Die von Primärbasen
nunmehr praktisch freie Lösung der Tertiärbasen wird dann; wie üblich, aufgearbeitet.
Beispiel 2 -Entsprechend dem Beispiel. i werden 750o kg Rohtoluidin, das aus dein
Gemisch der drei Isomeren und aus 15% Tertiärbasen besteht, mit 4500 l einer verdünnten
Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1o65, 9,5"/Gig) verrührt.
-
Nach längerem Rühren setzt sich eine klare Lösung der Tertiärbasensulfate
ab, die abgetrennt wird.
-
Das von den Terbiärbasen weitgehend befreite Rohtoluidin wird nunmehr
redestillient., unter Gewinnung des hochprozentigen Gemisches von o-, m-, p-Toluidi-n;
gegebenenfalls wird die Trennung der einzelnen Isomeren mittels Sonderverfahren
angeschlossen.
-
Die abgetrennte Lösung der Tertiärbasen gibt bei einfacher Arbeitsweise
die Möglichkeit:, Tri-oder Tetramethylpyridin und. andere Homologen zu, gewinnen,
sonst waren hierzu schwierigere Trennvorgänge vorauszusetzen. Reste an mitgefühTtem
Toluidin werden zunächst entfernt durch planmäßiges Einbringen: von Tertiärbasen,
z. B.
von Pyridin, Chinolin u. a., in die Säurelösung und Entfernung
des freigesetzten Toluidinrestes durch Ausschütteln mit Be-nzo1. Anschließendi wird
in der üblichen Weise aufgearbeitet.