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Verfahren zur Umwandlung von Cymol in einen Kohlenwasserstoff nüt
größerem Molekül Die Herstellung der in =der modernen Farb-und Sprengstoffindustrie
erforderlichen aromatischen Kohlenwasserstoffe in reiner Form und besonders das
Abscheiden der gewöhnlich vorkommenden isomeren Formen ist oft mit großen Schwierigkeiten
verbunden.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Darstellung eines
für die genannten und ähnliche Zwecke besonders geeigneten aromatischenKohlenwasserstoffes
mit großem Molekül aus einem leicht zugänglichen Rohmaterial mit kleinerem Molekül,
der dadurch besonders gekennzeichnet ist, daß er selbst sowie seine leicht herstellbaren
Derivate ohne Schwierigkeiten in einheitlicher Form isoliert werden können.
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Gemäß der Erfindung wird Cymol mit einem gleichzeitig oxydierenden
und wasserentziehenden Stoff, nämlich Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäurelösung,
behandelt. Hierbei erhält man bei geeigneten Reaktionsverhältnissen einReaktionsprodukt,
das hauptsächlich aus einem Kohlenwasserstoff C2oH1A oder dessen Derivat besteht,
in ausgezeichneterAusbeute. DerKohlenwasserstoffkristallisiert in farblosen Nadeln,
er besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 38°C und ist ohne Zersetzung bei gewöhnlichem
Druck bei einer Temperatur von etwa 33o° C destillierbar. Der Kohlenwasserstoff
ist sehr beständig, unter anderem gegen alkalische Oxydationsmittel, er besitzt
aber dessen ungeachtet ein gutes Reaktionsvermögen, so daß er mit Leichtigkeit nitriert,
chloriert, sulfoniert usw. sowie in Phenole, Carbonsäuren und andere Oxyverbindungen
übergeführt werden kann, wobei wertvolle Produkte entstehen.
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Das Verfahren ist nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele
erläutert: i. Etwa 4oo cms gewöhnliche rohe Schwefelsäure und z Mol (i34 g) p-Cymol
werden bei niedriger Temperatur (niedriger als +z5° C) gemischt und in die 1VIischung
unter Abkühlung Nitrosylschwefelsäure zugeführt. Bei einer Schwefelsäurekonzentration
von etwa 95 °1o, einer Temperatur von etwa o bis z5° C und einer Menge eingeführten
H 05 N S von etwa i1[2 bis z Mol scheidet sich` aus -der Mischung nach erfolgter
Reaktion ein Öl aus, das in der Hauptsache aus dem Kohlenwasserstoff C2oH24 besteht.
Zweckmäßig ist es natürlich, vor der Destillation des rohen Produktes dasselbe mit
Wasser oder Alkali zu waschen und alsdann mit irgendeinem in der Technik angewandten
Trockenmittel, wie z. B. wasserfreiem Calciumchlorid, Kaliumhydroxyd, wasserfreier
Soda:, zu trocknen. Bei der Destillation erhält man ein Produkt mit den oben genannten
Eigenschaften. Als Nebenprodukte werden kleinere Mengen Sulfonsäurederivate und
p-nitro-Toluol gebildet, welche aus der Schwefelsäurelösung isoliert werden können.
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2. In die in Beispiel i erwähnte Mischung von Cymol und Schwefelsäure
werden unter denselben Reaktionsverhältnissen anstatt der Nitrosylschwefelsäure
sogenannte nitrose Gase eingeführt. Das Endprodukt wird wie
in Beispiel
1 erhalten. Wird hierbei das Einleiten der N2 Os-Gase unter Abkühlung des Reaktionsgemisches
bis -:2 bis - q.° durchgeführt, das Gemisch nachher bis 30° C erwärmt und über Nacht
stehengelassen, so scheidet sich der Kohlenwasserstoff C2oH24 als eine leicht zu
waschende harte Kruste an der Oberfläche der Säureschicht in ziemlich reinem-Zustande
aus.
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3. Arbeitet man wie oben beschrieben, aber bei einer etwas höheren
Temperatur, so werden hauptsächlich Sulfonsäurederivate des Kohlenwasserstoffes
C2oH24 erhalten, die durch irgendein für die Abscheidung von Sulfonsäure gebräuchliches
Verfahren abgeschieden werden können. So werden sie schon bei Wasserzusatz abgeschieden.
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q.. Man arbeitet wie nach Beispiel 1, läßt aber an Stelle der Nitrosylschwefelsäure
in die Mischung von Schwefelsäure und Cyrnol rauchende Salpetersäure, spez. Gewicht
etwa 1,5, zutropfen unter gleichzeitigem Zuleiten oder Zusatz reduzierender Mittel,
z. B. Schwefeldioxyd, wobei die Salpetersäure nach der allgemein bekannten Reaktion
S02+HNO$-HO5NS zu Nitrosylschwefelsäure reduziert und umgewandelt wird. Das Einleiten
des S 02 ist nicht absolut notwendig, weil das Cymol selbst als reduzierendes Mittel
wirkt und dabei N O bzw. N02 entsteht, die dann nach den bekannten Reaktionen mit
Salpeter- und Schwefelsäure Nitrosylschwefelsäure bilden. Diese wirkt dann oxydierend
auf das p-Cymol und die dabei reduzierte Nitrosylschwefelsäure wirkt weiter auf
die zutropfende Salpetersäure so ein, daß immer wieder Nitro-@syIschwefelsäure gebildet
wird. Das Endprodukt wird wie in Beispiel 1 erhalten. Wenn nach diesem Verfahren
größere Mengen Salpetersäure, als für die Oxydierung erforderlich sind, angewandtwerden,
so werden Nitroverbindungen des Kohlenwasserstoffes C2oH24 erhalten. Diese ungemein
beständigen Nitroverbindungen können natürlich auch direkt aus dem schon isolierten
Kohlenwasserstoff durch in geeigneter Weise vorgenommene Ni- -trierung hergestellt
werden.
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Bei allen diesen Arbeitsmethoden muß das Cymol sorgfältig mit der
Schwefelsäure emulgiert und für ein kräftiges Umrühren des Reaktionsgemisches während
der Reaktion Sorge getragen werden.
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Auf Grund des guten Reaktionsvermögens können auch andere Derivate
in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
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Es ist zwar bekannt, Cymol mit oxydierenden und wasserentziehenden
Stoffen sowie mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure oder aber mit Kaliumpermanganat
und nachher mit Ca 0 zu behandeln (vgl. Beilstein, Handbuch der organischen Chemie,
q.. Auflage, Band 5, Seite q.24., und Patent 4.1q.912. Bei diesen Verfahren wird
entweder Mononitrocymol erhalten, oder es werden, bei der Behandlung mit K Mn 04,
nur die Verunreinigungen des Cymols oxydiert, während dagegen das Cymol selbst intakt
bleibt. Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende Verfahren
grundsätzlich, indem Oxydationsmittel verwendet werden, die das Cymol in den tertiären
Alkohol umwandeln, der -nachher unmittelbar durch die wasserentziehende Einwirkung
der Schwefelsäure zu dem Kohlenwasserstoff C2oH24 kondensiert wird. Ein solches
Oxydationsmittel ist die Nitrosylschwefelsäure, die gemäß vorliegender Erfindung
entweder zuvor gesondert. hergestellt in das Reaktionsgemisch zugeführt wird oder
aber bei Verwendung der erwähnten hohen Säurekonzentrationen in diesem Gemisch während
der Reaktion entsteht, im Gegensatz zu dem früher bekannten Nitrierungsverfahren,
bei dem eine schwächere Salpetersäure verwendet wird und die Nitrosylschwefelsäure
wegen des enthaltenen Wassers nicht beständig ist. -