DE611461C - Verfahren zur Umwandlung von Cymol in einen Kohlenwasserstoff mit groesserem Molekuel - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umwandlung von Cymol in einen Kohlenwasserstoff nüt größerem Molekül Die Herstellung der in =der modernen Farb-und Sprengstoffindustrie erforderlichen aromatischen Kohlenwasserstoffe in reiner Form und besonders das Abscheiden der gewöhnlich vorkommenden isomeren Formen ist oft mit großen Schwierigkeiten verbunden.
• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Darstellung eines für die genannten und ähnliche Zwecke besonders geeigneten aromatischenKohlenwasserstoffes mit großem Molekül aus einem leicht zugänglichen Rohmaterial mit kleinerem Molekül, der dadurch besonders gekennzeichnet ist, daß er selbst sowie seine leicht herstellbaren Derivate ohne Schwierigkeiten in einheitlicher Form isoliert werden können.
• Gemäß der Erfindung wird Cymol mit einem gleichzeitig oxydierenden und wasserentziehenden Stoff, nämlich Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäurelösung, behandelt. Hierbei erhält man bei geeigneten Reaktionsverhältnissen einReaktionsprodukt, das hauptsächlich aus einem Kohlenwasserstoff C2oH1A oder dessen Derivat besteht, in ausgezeichneterAusbeute. DerKohlenwasserstoffkristallisiert in farblosen Nadeln, er besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 38°C und ist ohne Zersetzung bei gewöhnlichem Druck bei einer Temperatur von etwa 33o° C destillierbar. Der Kohlenwasserstoff ist sehr beständig, unter anderem gegen alkalische Oxydationsmittel, er besitzt aber dessen ungeachtet ein gutes Reaktionsvermögen, so daß er mit Leichtigkeit nitriert, chloriert, sulfoniert usw. sowie in Phenole, Carbonsäuren und andere Oxyverbindungen übergeführt werden kann, wobei wertvolle Produkte entstehen.
• Das Verfahren ist nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele erläutert: i. Etwa 4oo cms gewöhnliche rohe Schwefelsäure und z Mol (i34 g) p-Cymol werden bei niedriger Temperatur (niedriger als +z5° C) gemischt und in die 1VIischung unter Abkühlung Nitrosylschwefelsäure zugeführt. Bei einer Schwefelsäurekonzentration von etwa 95 °1o, einer Temperatur von etwa o bis z5° C und einer Menge eingeführten H 05 N S von etwa i1[2 bis z Mol scheidet sich` aus -der Mischung nach erfolgter Reaktion ein Öl aus, das in der Hauptsache aus dem Kohlenwasserstoff C2oH24 besteht. Zweckmäßig ist es natürlich, vor der Destillation des rohen Produktes dasselbe mit Wasser oder Alkali zu waschen und alsdann mit irgendeinem in der Technik angewandten Trockenmittel, wie z. B. wasserfreiem Calciumchlorid, Kaliumhydroxyd, wasserfreier Soda:, zu trocknen. Bei der Destillation erhält man ein Produkt mit den oben genannten Eigenschaften. Als Nebenprodukte werden kleinere Mengen Sulfonsäurederivate und p-nitro-Toluol gebildet, welche aus der Schwefelsäurelösung isoliert werden können.
• 2. In die in Beispiel i erwähnte Mischung von Cymol und Schwefelsäure werden unter denselben Reaktionsverhältnissen anstatt der Nitrosylschwefelsäure sogenannte nitrose Gase eingeführt. Das Endprodukt wird wie in Beispiel 1 erhalten. Wird hierbei das Einleiten der N2 Os-Gase unter Abkühlung des Reaktionsgemisches bis -:2 bis - q.° durchgeführt, das Gemisch nachher bis 30° C erwärmt und über Nacht stehengelassen, so scheidet sich der Kohlenwasserstoff C2oH24 als eine leicht zu waschende harte Kruste an der Oberfläche der Säureschicht in ziemlich reinem-Zustande aus.
• 3. Arbeitet man wie oben beschrieben, aber bei einer etwas höheren Temperatur, so werden hauptsächlich Sulfonsäurederivate des Kohlenwasserstoffes C2oH24 erhalten, die durch irgendein für die Abscheidung von Sulfonsäure gebräuchliches Verfahren abgeschieden werden können. So werden sie schon bei Wasserzusatz abgeschieden.
• q.. Man arbeitet wie nach Beispiel 1, läßt aber an Stelle der Nitrosylschwefelsäure in die Mischung von Schwefelsäure und Cyrnol rauchende Salpetersäure, spez. Gewicht etwa 1,5, zutropfen unter gleichzeitigem Zuleiten oder Zusatz reduzierender Mittel, z. B. Schwefeldioxyd, wobei die Salpetersäure nach der allgemein bekannten Reaktion S02+HNO$-HO5NS zu Nitrosylschwefelsäure reduziert und umgewandelt wird. Das Einleiten des S 02 ist nicht absolut notwendig, weil das Cymol selbst als reduzierendes Mittel wirkt und dabei N O bzw. N02 entsteht, die dann nach den bekannten Reaktionen mit Salpeter- und Schwefelsäure Nitrosylschwefelsäure bilden. Diese wirkt dann oxydierend auf das p-Cymol und die dabei reduzierte Nitrosylschwefelsäure wirkt weiter auf die zutropfende Salpetersäure so ein, daß immer wieder Nitro-@syIschwefelsäure gebildet wird. Das Endprodukt wird wie in Beispiel 1 erhalten. Wenn nach diesem Verfahren größere Mengen Salpetersäure, als für die Oxydierung erforderlich sind, angewandtwerden, so werden Nitroverbindungen des Kohlenwasserstoffes C2oH24 erhalten. Diese ungemein beständigen Nitroverbindungen können natürlich auch direkt aus dem schon isolierten Kohlenwasserstoff durch in geeigneter Weise vorgenommene Ni- -trierung hergestellt werden.
• Bei allen diesen Arbeitsmethoden muß das Cymol sorgfältig mit der Schwefelsäure emulgiert und für ein kräftiges Umrühren des Reaktionsgemisches während der Reaktion Sorge getragen werden.
• Auf Grund des guten Reaktionsvermögens können auch andere Derivate in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
• Es ist zwar bekannt, Cymol mit oxydierenden und wasserentziehenden Stoffen sowie mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure oder aber mit Kaliumpermanganat und nachher mit Ca 0 zu behandeln (vgl. Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, q.. Auflage, Band 5, Seite q.24., und Patent 4.1q.912. Bei diesen Verfahren wird entweder Mononitrocymol erhalten, oder es werden, bei der Behandlung mit K Mn 04, nur die Verunreinigungen des Cymols oxydiert, während dagegen das Cymol selbst intakt bleibt. Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende Verfahren grundsätzlich, indem Oxydationsmittel verwendet werden, die das Cymol in den tertiären Alkohol umwandeln, der -nachher unmittelbar durch die wasserentziehende Einwirkung der Schwefelsäure zu dem Kohlenwasserstoff C2oH24 kondensiert wird. Ein solches Oxydationsmittel ist die Nitrosylschwefelsäure, die gemäß vorliegender Erfindung entweder zuvor gesondert. hergestellt in das Reaktionsgemisch zugeführt wird oder aber bei Verwendung der erwähnten hohen Säurekonzentrationen in diesem Gemisch während der Reaktion entsteht, im Gegensatz zu dem früher bekannten Nitrierungsverfahren, bei dem eine schwächere Salpetersäure verwendet wird und die Nitrosylschwefelsäure wegen des enthaltenen Wassers nicht beständig ist. -

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffes C2oH24 aus Cymol, dadurch gekennzeichnet, daß das Cymol mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure bei niederer Temperatur behandelt wird. z. Verfahren nach Anspruch i;dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrosylschwefelsäure während des Reaktionsverläufes im Reaktionsgemisch entstehen läßt.