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Verfahren zur Zerlegung von Gemischen, die Nitrierungserzeugnisse
nichtaromatischer gesättigter Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe
enthalten Es ist bekannt, Nitroverbindungen aliphatischer Kohlenwasserstofe von
den bei ihrer Herstellung entstehenden Nebenprodukten, wie Alkoholen, Ketonen und
Carbonsäuren, und von den unveränderten Ausgangsstoffen dadurch zu trennen, daß
man (las rohe \ itrierungserzeugnis mit Alkalilauge behandelt, wobei sich die primären
und sekundären Nitrokörper sowie die Carbonsäuren lösen, während die Kohlenwasserstofie,
die neutralen Oxydationsprodukte und die tertiären Nitroverbindungen ungelöst bleiben.
Die primären und sekundären Nitroverbindungen können durch schwache Säuren, wie
Kohlendioxyd, Borsäure oder Essigsäure, aus der alkalischen Lösung in Freiheit gesetzt
werden. Die in der Alkalilauge nicht gelösten Anteile lassen sich nur schwer in
ihre Bestandteile zerlegen. Führt man sie erneut der N itrierung zu, so verbrauchen
sie durch Nebenreaktionen weitere Salpetersäure und verringern so die Ausbeute an
wertvollen Nitroverbindungen.
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Es wurde nun gefunden. daß man Gemische, die N itrierungserzeugnisse
nichtaromatischer gesättigter Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstofe enthalten,
auf einfache `'eise dadurch
zerlegen kann, daß man sie mit flüssigem
Schwefeldioxyd extrahiert. Dabei gehen die bei der Nitrierung entstehenden Produkte
in Lösung, während die nicht umgesetzten Ausgangsstöffe ungelöst bleiben. Temperatur,
Druck und Menge des anzuwendenden Schwefeldioxyds sind dabei von- dem Ausgangsstoff
und dem gewünschten Reinheitsgrad des extrahierten Produktes abhängig. Will man
möglichst reinen Ausgangsstoff wieder erhalten, so arbeitet man zweckmäßig bei höheren
Temperaturen und Drucken, während man, um ein möglichst von Ausgangsstoff freies
Nitrierungsprodukt zu erhalten, zweckmäßig bei niedrigeren Temperaturen extrahiert.
Die einzelnen Bestandteile des Extraktes kann man nach Verdampfen des Schwefeldioxyds
und nach Neutralisieren der Carbonsäuren durch Destillation trennen, wobei man nach
einem Vorlauf, der aus wenig Kohlenwasserstoffen bzw. Halogenkohlenwasserstoffen,
Alkoholen und Kelonen besteht, sämtliche Nitroverbindungen ohne 13eimenguiigen anderer
Stoffe erhält. Der Vorlauf kann seinerseits durch Destillation weiter in seine Bestandteile
zerlegt werden.
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Ein wesentlicher Vorteil besteht darin, daß bei dieser Art der Aufarbeitung
nur geringe Mengen Alkali benötigt werden. Will man die primären und sekundären
Nitroverbindungen von den tertiären trennen, so kann man den Extrakt der bekannten
13ehandlung mit vorzugsweise alkoholischer Alkalilauge unterwerfen, wobei die vorhandene
geringe Menge Kohlenwasserstoffe bzw. Halogenkohlenwasserstoffe und die Alkohole,
Ketone und tertiären Nitroverbindungen ungelöst bleiben. Die von der schwefligen
Säure nicht gelösten Kohlenwasserstoffekönnen, nachdem sie vom Sehwefeldio@cyd befreit
sind, ohne weiteres wieder zur Nitrierung verwendet werden.
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Man kann aber auch so vorgehen, daß man das rohe Nitrierungsprodukt
zunächst mit vorzugsweise alkoholischer Alkalilauge behandelt und dann das in der
Alkalilauge nichtgelöste Öl durch Extraktion mit flüssigem Schwefeldioxyd in reine
Kohlenwasserstoffe bzw. Halogenkohlenwasserstoffe einerseits und Ketone, Alkohole
und tertiäre Nitroverbindungen-andererseits zerlegt. Bei allen diesen Arbeitsweisen
können die zurückgewonnenen Kohlenwasserstoffe bzw. Halogenkohlenwasserstoffe ohne
weiteres erneut für die Nitrierung verwendet werden.
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Man kann mit oder ohne Verdünnungsmittel arbeiten. -Als Verdünnungsmittel
kommen insbesondere gesättigte niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe in Frage. Besonders
vorteilhaft ist es, die Extraktion mit flüssigem Schwefeldioxyd kontinuierlich auszuführen.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i qoo Teile eines rohen Nitrierungserzeugnisses (d20 : 0,841,
Stickstoffgehalt 3,35 %), das durch Nitrieren der Dodekanfraktion (d2, : 0,750)
eines durch Hydrieren von Kohlenoxyd hergestellten Kohlenwasserstoffgemisches erhalten
wurde, werden bei -15° kurze Zeit mit ioo Teilen flüssigem Schwefeldioxyd geschüttelt.
Nach kurzem Absitzenlassen bilden sich zwei Schichten. Die untere Schicht, die die
sauerstoffhaltigen Verbindungen enthält, wird abgetrennt und auf -5o° abgekühlt,
wobei sich nochmals Kohlenwasserstoff, zum Teil in fester Form, abscheidet. Die
vereinigten Kohlenwasserstoffschichten werden noch fünfmal in der gleichen Weise
mit flüssigem Schwefeldioxyd bei - 15 bzw. -5o° behandelt. Man erhält so
16o Teile eines Öls (d20 :0,75q.), das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen besteht,
keine nachweisbaren Oxydationsprodukte und weniger als 0,3 % Stickstoff enthält
und ohne weiteres erneut nitriert werden kann.
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Die vereinigten unteren Schichten werden von der schwefligen Säure
befreit und liefern 2q.0 Teile eines öligen Erzeugnisses mit einem Stickstoffgehalt
von 5,q.0/0 und der Dichte 0,9o9 hei Zo°, das die primären, sekundären und tertiären
Nstroverbilldungen neben Alkoholen, Ketonen, Carbonsäuren und wenig unverändertem
Kohlenwasserstoff enthält. Die Aufarbeitung dieses Öls kann nach an sich bekannter
Methode z. B. wie folgt geschehen: a) ioo Teile des Öls werden mit so viel wäßrigem
Alkali behandelt, daß Phenolphthalein eben gerötet wird. Dann wird die wäßr ige
Schicht, die die Carbonsäuren als Alkalisalze enthält, abgetrennt; der Rückstand
(gi Teile) wird bei vermindertem Druck destilliert. Bei o,5 mnl Druck gehen bis
i22° 2o Teile eines aus etwa 30 % Kohlenwasserstoffen, 3o % Ketonen, io % Alkoholen
und 30'/o niedrigerniolekularer Nitroverbindungen bestehenden Vorlaufs, dann bei
i22 bis i35° 51 Teile einer im wesentlichen aus Nitrododekan (N = 6,1 %) bestehenden
Fraktion über. Der Rückstand (2o Teile) besteht hauptsächlich aus Dinitroverbindungen.
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b) ioo Teile des Öls werden mit ioo Teilen 119:etllanol und ioo Teilen
5o%iger wäßriger Kalilauge 15 Min. lang geschüttelt. Dann wird die obere (Kohlenwasserstoff-)Schicht
abgetrennt und die untere Schicht nochmals finit Zoo Teilen Wasser und 5o Teilen
Pentan geschüttelt. Die Pentanschicht und die Kohlenwasserstoffschicht werden vereinigt
und nochmals finit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Pentans hinterbleiben
24 Teile eines Öls, das etwa 30 % Kohlenwasserstoffe, io % Alkohole, 30 % Ketone
und 30 % tertiäre Nitroverbindungen enthält.
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Die in der wäßrig-methanolischen Kalilauge gelösten Nitroverbindungen
werden durch Einleiten von Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt und aus der wäßrigen
Lösung finit Pentan extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Pentans erhält man 63
Teile eines Gemisches aus primären und sekundären Nitro-und Dinitroverbindungen.
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Beisple12 ioo Teile des im Beispiel i verwendeten rohen Nitrierungserzeugnisses
werden zunächst mit wä ßrig-metharlolischer Kalilauge behandelt.
Die
in der Kalilauge nicht gelöste Schicht (So Teile; d_,0 : o,78i, Stickstoffgehalt
i,i %, Ketonzahl 17) wird, wie im ersten Absatz des Beispiels i beschrieben, dreimal
mit je ioo Teilen flüssigem Schwefeldioxyd bei -15° extrahiert. Man erhält 35 Teile
eines Kohlenwasserstoffs von der Dichte (20°) 0,755, mit einem Stickstoffgehalt
von o,4 % und der Ketonzahl 1,5 sowie 15 Teile eines Gemisches, das eine Dichte
(20°) von 0,845 hat, 2,7 0/0 Stickstoff enthält und die Ketonzahl So besitzt.
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Beispiel 3 ioo Teile eines rohen Nitrierungsproduktes mit einer Dichte
(2o°) von o,863, das durch Nitrieren eines durch katalytische Umsetzung von Kohlenoxyd
mit Wasserstoff hergestellten Kohlenwasserstoffgemisches von den Siedegrenzen
230 bis 32o° erhalten wurde, werden mit i5o Teilen flüssigem Schwefeldioxyd
im Gegenstrom in einer Druckapparatur bei - io bis -I- 2o° kontinuierlich extrahiert.
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Man erhält aus der unteren Schicht 62 Teile eines die Nitroverbindung
enthaltenden 51s von der Dichte 0,927, aus der oberen Schicht 38 Teile eines
Kohlenwasserstoffgemisches von der Dichte 0,773.