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Verfahren zur Herstellung von Aceton und acetonhaltigen Produkten
Nach dem Verfahren des Hauptpatents erfolgt die H.erstellun.g von Aceton in der
Weise, daß man Äthylalkohol mit Wasserdampf bei höheren Temperaturen in Gegenwart
von Metallsauerstoffverbindungen, z. B. Oxyden des Eisens, Mangans, Kupfers u. dgl.,
oder von derartige Verbindungen enthaltenden Stoffen oder' Stoffgemischen zur Umsetzung
bringt. Hierbei können vorteilhaft noch reaktionsbefördernde, die Wirkungen der
eigentlichen Katalysatoren unterstützende Hilfsstoffe, wie z. B. Calciumcarbonat,
Magnesiumoxyd u. d-1., mitveiwendet werden.
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Es hat sich nun gezeigt, daß die im Hauptpatent genannten Katalysatoren
nicht nur für die Herstellung von Aceton' aus Äthylalkohol und Wasserdampf geeignet
sind, sondern daß man mit ihrer Hilfe, durch' Einwirkung von Wasserdampf auch Gemische
von Äthylalkohol und Isöpr opylalkohol in Aceton überführen kann, mrie sie in #
der Technik aus Olefinen oder :olefinhaltigen- Gemischen z. B. in Verbindung mit
Crackprozessen erhalten werden können.
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Es ist zwar bekannt, daß man sekundäre Alkohole, wie Isopr opylalkohol,
bei höheren Temperaturen mit Hilfe, von metallischen, wasserstoffabspaltenden Katalysatoren
oder in Gegenwart von Sauerstoffoder sauerstoffhaltigen Gasen, wie-z. B. Luft, in
Aceton überführen kann. Es war aber nicht vorauszusehen, daß es möglich sein wird;
mit Hilfe der im Hauptpatent genannten Katalysatoren außer und neben Athylälltohol
auch Isopropylalkohol durch Einwirkung von Wasserdampf in Aceton überzuführen und
somit Aceton aus den genannten Gemischen von Isopropylalkohol und Äthylalkohol in
einem einzigen Arbeitsgang herzustellen.
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Die zu verarbHtenden Gemische können noch ,andere an der Reaktion
teilnehmende oder .auch an derselben nicht teilnehmende Stoffe enthalten, wie z.
B. solche, die unter den gegebenen Bedingungen in Homologe des Acetons übergeführt
werden können. Die Verarbeitung derartiger Gemische kann z. B. dann von Vorteil
sein, wenn es sich darum handelt, .technisch wertvolle Lösungsmittel herzustellen,
die neben Aceton noch andere höhere Ketone erhalten sollen.
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:Ulan kann beim Arbeiten nach der Erfindung z. B. ausgehen von Crackgasen,
Schwelgasen, Koksofengasen, ferner z. B. von olefinhaltigen Gasgemischen, die aus
sog. Gasölen
oder ähnlichen Produkten erhalten werden können.
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Die Verarbeitung derartiger Ausgangsstoffe kann in Anlehnung an bekannte
Me-' thoden z. B. derart erfolgen, daß man die, Olefine z. B. durch Behandeln mit
Schwef61;.` säure in Alkylschwefelsäure überführt und' aus dieser durch Zersetzung
die gewünschten Alkoholgemische gewinnt. Auch andere Verfahren, welche die Gberführung
von Olefinen durch Wasseranlagerung in Alkohole gestatten, können für die Herstellung
von für die Ketonisierung im Sinne der Erfindung geeigneten Ausgangsstoffen verwendet
werden. So kann man z. B. Salzsäure an die Olefine anlagern und die erhaltenen Alkylchloride
verseifen oder z. B.. die Olefine in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zusammen
mit Wasserdampf einer Druckbehandlung unterwerfen.
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Olefinhaltige Gasgemische kann man z. B. nach physikalischen oder
chemischen Methoden so aufarbeiten, daß olefinreiche Fräktionen erhalten werden,
und diese alsdann im Sinne der Erfindung weiterverarbeiten. Mai-, kann z. B. die
Verarbeitung vlefinhaltiger Gasgemische so leiten, daßeinerseits Äthylen in reiner
Form und andererseits ein die höheren Olefine, insbesondere Propylen und Butylen,
neben beschränkten Mengen von Äthylen @enthaltendes Gemisch erhalten wird. Man kann
alsdann dieses Gemisch in ein entsprechendes alkoholhaltiges Gemisch überführen
und das letztere ketonisieren, während das getrennt gewonnene reine Äthylen anderen
Verwendungszwecken zugeführt, z. B. zur Herstellung von Äthylenchlorid und anderen
Derivaten des Äthylens verwendet werden kann.
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Es war bisher nicht möglich, die aus olefinhaltigen Rohprodukten gewinnbaren
Alkoholgemische mit Vorteil als solche weiterzuverarbeiten; man mußte vielmehr im
allgemeinen zuvor die Trennung der .einzelnen Alkohole voneinander vornehmen. Erfindungsgemäß
ist es nunmehr möglich, trotz der Uneinheitlichkeit des Ausgangsmaterials und ungeachtet
des wechselnden Verhältnisses der Bestandteile desselben, z. B. des Äthylens und
Propylens, die daraus erhältlichen Alkoholgemische unmittelbar auf Aceton, gegebenenfalls
neben sonstigen Ketonen, zu verarbeiten. Ein besonderer Vorzug des vorliegenden
Verfahrens besteht darin, daß das Alkohol. gemisch keiner besonderen Anreicherung
des Alkohols bedarf, da der Ketonisierungsvorgang ohnehin schon die Gegenwart reichlicher
Wasserdampfmengen erfordert, und daß auch eine Reinigung des Alkoholgemisches im
allgemeinen nicht nötig ist, da der zur Anwendung kommende Kontakt in hohem Maße
giftfest ist. Die vorerwähnte Herstellung von isopropylalkoholhaltigen Gemischen
aus Olefinen ist nicht Gegenstand der Erfindung.
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Die Durchführung des Ketonisierungsvorganges erfolgt im Sinne des
Hauptpatents. #a`lls: geeignete Katalysatoren kommen ins-441-sondere Sauerstoffverbindungen
von Schwermetallen, z. B. solche des Eisens, ferner des Mangans, Kupfers oder Nickels,
oder Gemische derartiger Verbindungen oder Stoffe, die solche Verbindungen enthalten,
in Betra-cht. Zur Beschleunigung des Umsetzungsvorganges können den Katalysatoren
noch Hilfskatalysatoren, wie z. B. Sauerstoffverbindungen von Erdalkalimetallen,
z. B. Calciumcarbonat, Magnesiumoxyd, Bariumoxyd, ferner auch Zinkoxyd usw., zugesetzt
werden. Zweckmäßig werden die Katalysatoren auf Trägern zur Anwendung gebracht,
die ein gutes Wärm.eleitungsvermögen besitzen. Als Träger können z. B. Metalle,
wie Eisen, verwendet werden. Ein gut brauchbarer Katalysator ist z. B. angerosteter
Eisenschwamm, auf dem gegebenenfalls noch Hilfskatalysatoren vorgesehen werden können.
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Der Wasserdampf wird vorteilhaft in größerem überschuß angewendet.
Als besonders geeignet hat sich z. B. die Anwendung der 5- bis 15fachen Menge an
Wasserdampf, bezogen auf die Menge der in dem zu verarbeitenden Gemisch enthaltenen
Alkohole, erwiesen; die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 25o
und 6oo°. Beispiele i. Ein aus Crackgasen gewonnenes, an Olefinen angereichertes
Gasgemisch, das etwa 300/0 Äthylen, 2501'o Propylen, i2 % Butyleneenthält, wird
durch eine Reihe von verbleiten Gefäßen geleitet, durch die im Gegenstrom konzentrierte
Schwefelsäure langsam hindurchströmt. Dadurch wird .erreicht, daß die durch schon
gebildete Alkylschwefelsäuren und Feuchtigkeit verdünnte Schwefelsäure zunächst
mit dem noch unveränderten Gas in Berührung kommt, wodurch die Reaktion gemildert
wird, bzw. daß zuerst die mit Schwefelsäure leicht reagierenden Butylkohlenwasserstoffe
in Reaktion treten, während am anderen Ende der Batterie das von den höheren Olefinen
schon befreite, im wesentlichen äthylenbaltige Gas mit frischer konzentrierter Schwefelsäure
zusammentrifft. Auf diese Weise gelingt es, die Olefine unter Vermeidung von störenden
Nebenreaktionen fast quantitativ in die entsprechenden Alkylschwefelsäuren überzuführen.
Das Gemisch der Alkylschwefelsäüren wird mit der gleichen Menge Wasser verdünnt.
Durch Einleiten von direktem Dampf wird ein Gemisch der entsprechenden Alkohole:
Äthylalkohol, Isopropylalkohol,
sekundärer Butylalkohol, sowie kleine
Mengen tertiären Butylalkohols, zusammen mit überschüssigem Wasserdampf abdestilliert,
das direkt über einen aus angerostetem Eisenschwamm mit einem Zusatz von Calcium-
und Nickelacetat hergestellten Kontakt bei 4.z5° geleitet wird. Es werden Äthylalkohol
und Isopropylalkohol mit guter Ausbeute (85 bis 9o o/o der Theorie) in Aceton übergeführt,
während aus dem sekundären Butylalkohol mit derselben Ausbeute Methyläthylketon
erhalten wird.
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z. Dem in Beispiel i genannten Gemisch der Olefingase werden die niedrigst
siedenden Bestandteile entzogen, um ein für die Herstellung- von Glykolchlorhydrin
geeignetes hochprozentiges Äthylengas zu erhalten. Die Trennung geschieht in bekannter
Weise durch partielle Verflüssigung und Fraktionierung unter Druck. Das Restgas
enthält nach Abtrennung des Äthylens vorwiegend Propylen, etwa q.o %, daneben noch
18 % Butylene und 12()/'o Äthylen. Die Überführung in die Alkylschwefelsäuren
erfolgt ebenso wie in Beispiel i, mit dem Unterschied, daß in den späteren Gefäßen
der Schwefelsäure, um die -Reaktion mit dem Propylen bzw. Butylen zu mildern, gewisse
Mengen der von der Zersetzung der Allz:ylschwefelsäuren her hinterbleibenden etwa
4oo/oigen Schwefelsäure zugesetzt werden, so daß z. B. Propylen in einer etwa 8o%igen
Schwefelsäure zur Adsorption kommt. Das Gemisch der Alkylschwefelsäur:en wird wie
in Beispiel i durch Verdünnen mit Wasser und Einwirkung von direktem Dampf zersetzt.
Das abgehende Destillat, das, abgesehen vom überschüssigen Wasserdampf, yonviegend
Isopropylalkohol, daneben sekundären Butylalkohol und etwas Äthylalkohol enthält,
wird bei q.oo bis q.ao° über das im Beispiel i beschriebene Kontaktmaterial geleitet.
Dabei wird unter Berücksichtigung kleiner Mengen unverändert wiedergewonnenen Äthylalkohols
Aceton mit einer Ausbeute von 86 0lo der Theorie, ferner aus dem sekundären Butylalkohol
Methyläthylketon in einer Ausbeute von 82 % der Theorie enthalten.