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Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfaten aus Olefinen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfaten, die mindestens vier
oder mehr Köhlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, insbesondere die Herstellung
von Dibutylsulfat aus den entsprechenden Olefinen und Schwefelsäure und besteht
im wesentlichen darin, daß überschüssige Mengen der Olefine bei gewöhnlicher Temperatur
mit .einer Schwefelsäure von einer Konzentration von 9o bis ioa o,;p in Berührung
.gebracht werden.
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Es ist bekannt, daß die bei gewöhnlicher Temperatur und bei gewöhnlichem
Druck gasförmigen isomeren i- und z-Butene bei der Absorption in Schwefelsäure mit
dieser Säure unter Bildung von Butylwass:erstoffsulfat reagieren, das durch Hydrolyse
den sekundären Butylalkohol liefert. Das ist die Grundlage der bekannten Verfahren
zur Herstellung dieses wirtschaftlich wichtigen Alkohols, bei denen gewöhnlich so
verfahren wird, daß Buten in Gasform durch die Säure hindurchgeleitet wird. Es ist
ferner bekannt, daß zur erfolgreichen Durchführung dieser Verfahren die Stärke der
Schwefelsäure ein wichtiger Faktor ist. Wenn konzentrierte Schwefelsäure mit 9o
o/o öder mehr H, SO,
verwendet wird, werden ein großer Teil des Butens
oder des gebildeten Butylwasserstoffsulfates polymerisiert und teerige, harzartige
Körper durch Nebenreaktionen gebildet. Aus diesem Grunde hat man es stets für erforderlich
gehalten, eine mehr oder weniger verdünnte Säure zu verwenden. Andererseits darf
die Konzentration der Säure nicht zu gering sein, da die Reaktion der Säure mit
dem Buten um so langsamer verläuft, je verdünnter die Säure ist. Bali allen
bekannten Verfahren wird als besonders vorteilhaft eine Konzentration der Säure
von 75 bis 8o % angegeben, mit der eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit erzielt
und gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen bei der Absorption des Butens vermieden
werden. Ferner wird es bei diesen Verfahren stets für ratsam gehalten, bei Temperaturen
unterhalb. o°, ja selbst bei Temperaturen von - 2o oder - a5°, zu arbeiten, wenn
man eine ,etwas stärkere Säure verwenden will.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus konzentrierter Schwefelsäure und
mindestens a Molekülen. i- oder z-Buten auf jedes Molekül Säure Dibutylsulfat erhält
ohne wesentliche Nebenreaktionen oder Bildung von Polymeren. Die für dieses Verfahren
besonders geeignete Konzentration
der Schwefelsäure liegt bei 9o
bis ioo %; es handelt sich hier also um eine Konzentration, die man früher für ungeeignet
für die Reaktion gehalten hat, weil sie die Polymerisation und Nebenreaktionen fördert.
Wenn mit ioo%iger Schwefelsäure gearbeitet wird, so findet eine praktisch quantitative
Umwandlung der Säure in Dibutylsulfat statt. Ist hingegen die Säure verdünnt, so
wird etwas Butylwasserstoffsulfat gebildet, und zwar um so mehr Butylwasserstoffsulfat
gegenüber dem Dibutylsulfat, je größer die Verdünnung der Säure ist. Bei Konzentrationen
von 9o bis ioo % HsS.0.1 wird jedoch im wesentlichen DibutylsuLfat gebildet; bei
der unteren Grenze werden nur einige Prozente Butylwasserstofisulfat erzeugt. Das
Erfordernis ,des neuen Verfahrens, mindestens mit --Molekülen Buten auf jedes Molekül
Säure zu arbeiten, macht die Verwendung solcher Mengen von Buten im Verhältnis zur
Schwefelsäure erforderlich, die für die frühere Herstellung von Butylwasserstoffsulfat
als großer überschuß angesehen wurden.
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Beim Hindurchleiten von gasförmigem Buten durch die konzentrierte
Säure, wie es bisher üblich war, ist stets ein erheblicher Überschuß von Säure anwesend;
und daher Treten Nebenreaktionen auf. Um den erfindungsgemäß erforderlichen überschuß
von Buten bei der Reaktion mit der Säure anwesend zu haben, wird mit Vorteil mit
flüssigem Buten gearbeitet und dieses kräftig mit der Schwefelsäure gerührt, um
.eine Emulsion der beiden Bestandteile in den gewünschten Verhältnissen zu erhalten:
Das muß natürlich unter genügendem Druck durchgeführt werden, um .das Buten flüssig
zu halten. Bei einer Temperatur von etwa 2o° braucht man etwa iAAtm., bei 30° etwa
2,8Atm., falls ein propanfreies Buten verwendet wird. Vorteilhaft wird mit den gerade
erforderlichen Drucken gearbeitet. Es wurde gefunden, daß die Verwendung niedriger
Temperaturen lür das Verfahren nicht erforderlich ist, da dieses sich bei Temperaturen
von 2o°, ja selbst bei Temperaturen bis zu 30° erfolgreich durchführen läßt. Temperaturen
über 300 werden zweckmäßig nicht verwendet, da dann Nebenreaktionen auftreten
und die Ausbeute an Dibutylsulfat in Abhängigkeit von der steigenden Temperatur
fällt. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei. der Bildung von Dibutylsulfat gemäß der
Erfindung ist wahrscheinlich so groß, daß unerwünschte Nebenreaktionen ausgeschlossen
werden, die auftreten, wenn man Butylwasserstoffsulfat mit starker Säure ohne Verwendung
von überschüssigem Buten herstellt. Diese große Reaktionsgeschwindigkeit dürfte
eine Folge der hohen Säurekonzentration und der innigen Berührung der @erforderlichen
Mengen der Reaktionskomponenten sein. Die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
geht aus folgenden Versuchen hervor.
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Wenn flüssiges Buten heftig mit einem L3berschuß von go%iger Schwefelsäure
zwecks Bildung von Butylwassersto-mlfat gerührt wird, ist die Reaktion verhältnismäßig
langsam; sie. benötigt 30 his 40 Minuten bis zur Beendigung. Rührt man hingegen
in der gleichen Weise überschüssiges Buten mit 95 %iger Schwefelsäure, so ist die
Reaktion fast augenblicklich oder höchstens in i bis 2 Minuten beendet.
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Das neue Verfahren kann: erfolgreich sowohl mit reinem i- und z-Buten
oder mit Buten enthaltenden Gemischen durchgeführt werden. Solche Gemische sind
beispielsweise die geeignete Fraktion, die man durch Verflüssigung und fraktionierte
Destillation von Erdölkrackgasen erhält und die Buten neben Butan enthalten. Es
muß jedoch dafür Sorge getragen werden, daß Isobuten und alle anderen Olefine mit
,einem Kohlenstoffatom ohne anhängenden Wasserstoff so weit wie möglich aus dem
Gemisch entfernt werden, bevor es mit der konzentrierten Schwefelsäure in Berührung
kommt, da die Reaktion dieser Olefine mit konzentrierter Schwefelsäure außerordentlich
heftig ist. Diese Isoolefine kann. man aus dem Ausgangsmaterial durch bekannte Methoden,
wie Fraktionieren, oder durch ihre vorhergehende Behandlung mit schwacher Säure
von beispielsweise 65 bis 70 % öder mit einem Polymerisierungsmittel, wie Fullererde,
,entfernen.
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Während der Reaktion verschwinden die beiden ursprünglich vorhandenen
flüssigen Phasen der Schwefelsäure und des Kohlenwasserstoffes, und es bleibt eine
einzige aus Dibutylsuliat und überschüssigem Buten und Butan bestehende Phase zurück.
Wenn Butylwasserstoffsulfat gebildet worden ist, bildet es bei Anwesenheit von Butan
öder überschüssigem Buten mit diesem eine kleine zweite Schicht. Sonst bleibt das
Buty1wasserstoffsulfat im Dibutylsulfat gelöst. Bei Aufhebung des Druckes verdampft
das nicht in Reaktion getretene Buten und das Butan; die Dämpfe können entfernt
werden, und es bleibt ein praktisch reines Dibuty1sulfat zurück.
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Das so gebildete Dibutylsulfat ist eine neutrale Flüssigkeit und stellt
ein wertvolles Zwischenprodukt für weitere chemische Reaktionen oder Synthesen dar.
So kann man -es beispielsweise hydrolisieren zwecks Herstellung des sekundären Butylalkohols
oder Äthers oder in vielen organischen Synthesen als Alkylierungsmittel verwenden.
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Das Verfahren, flüssiges Buten mit Schwefelsäure zu rühren; ist die
bevorzugte@'Methode;
um eine sofortige Berührung der Säure mit genügend
Buten zu erreichen; man kann aber auch in anderer Weise arbeiten, beispielsweise
die Säure in gasförmiges Buten hineinzerstäuben oder in sehr feinen Strömen in flüssiges
Buten einführen. Auch in beliebiger anderer geeigneter Weise kann man verfahren.
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Es wurde weiter gefunden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in
gleicher Weise wie für Butene auch für Olefine mit höherem Molekulargewicht als
Buten verwendet werden kann und dabei die entsprechenden Dialkylsulfate in ähnlicher
Weise unter Vermeidung einer Polymerisierung der sauren Alkylsulfate gebildet werden.
So erhält man beispielsweise aus 2-Penten das Diamylsulfat, wenn man erfindungsgemäß
arbeitet.
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Soweit es sich um Olefine mit einem geringeren Molekulargewicht als
Buten handelt, treten nur wenig oder keine Seitenreaktionen auf, wenn man diese
Olefine in überschüssige Schwefelsäure einleitet; es ist deshalb möglich, die ihnen
entsprechenden Dialkylsulfate ohne Gefahr einer- Polymerisation herzustellen, indem
man das gasförmige Olefin direkt in konzentrierte Schwefelsäure von 9o bis ioo %
einleitet, bis die .erforderliche Menge absorbiert worden ist; in diesem Falle braucht
man deshalb nicht zur Vermeidung einer Polyinerisation und anderer Nebenreaktionen
auf das Verfahren gemäß der Erfindung zurückzugreifen. Die bekannten Diäthyl- und
Dipropylsulfate beispielsweise werden in dieser Art und Weise hergestellt.
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Verwendet man ein Buten enthaltendes Gasgemisch zur Herstellung von
Dibutylsulfat gemäß der Erfindung, welches Gasgemisch auch höhere und niedere Olefine
enthält, so erhält man ein Dibutylsulfat, das durch die entsprechenden höheren und
niedrigen Dialkylsulfate verunreinizt ist.