DE577947C - Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfaten aus Olefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfaten aus Olefinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylsulfaten, die mindestens vier oder mehr Köhlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, insbesondere die Herstellung von Dibutylsulfat aus den entsprechenden Olefinen und Schwefelsäure und besteht im wesentlichen darin, daß überschüssige Mengen der Olefine bei gewöhnlicher Temperatur mit .einer Schwefelsäure von einer Konzentration von 9o bis ioa o,;p in Berührung .gebracht werden.
• Es ist bekannt, daß die bei gewöhnlicher Temperatur und bei gewöhnlichem Druck gasförmigen isomeren i- und z-Butene bei der Absorption in Schwefelsäure mit dieser Säure unter Bildung von Butylwass:erstoffsulfat reagieren, das durch Hydrolyse den sekundären Butylalkohol liefert. Das ist die Grundlage der bekannten Verfahren zur Herstellung dieses wirtschaftlich wichtigen Alkohols, bei denen gewöhnlich so verfahren wird, daß Buten in Gasform durch die Säure hindurchgeleitet wird. Es ist ferner bekannt, daß zur erfolgreichen Durchführung dieser Verfahren die Stärke der Schwefelsäure ein wichtiger Faktor ist. Wenn konzentrierte Schwefelsäure mit 9o o/o öder mehr H, SO, verwendet wird, werden ein großer Teil des Butens oder des gebildeten Butylwasserstoffsulfates polymerisiert und teerige, harzartige Körper durch Nebenreaktionen gebildet. Aus diesem Grunde hat man es stets für erforderlich gehalten, eine mehr oder weniger verdünnte Säure zu verwenden. Andererseits darf die Konzentration der Säure nicht zu gering sein, da die Reaktion der Säure mit dem Buten um so langsamer verläuft, je verdünnter die Säure ist. Bali allen bekannten Verfahren wird als besonders vorteilhaft eine Konzentration der Säure von 75 bis 8o % angegeben, mit der eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit erzielt und gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen bei der Absorption des Butens vermieden werden. Ferner wird es bei diesen Verfahren stets für ratsam gehalten, bei Temperaturen unterhalb. o°, ja selbst bei Temperaturen von - 2o oder - a5°, zu arbeiten, wenn man eine ,etwas stärkere Säure verwenden will.
• Es wurde nun gefunden, daß man aus konzentrierter Schwefelsäure und mindestens a Molekülen. i- oder z-Buten auf jedes Molekül Säure Dibutylsulfat erhält ohne wesentliche Nebenreaktionen oder Bildung von Polymeren. Die für dieses Verfahren besonders geeignete Konzentration der Schwefelsäure liegt bei 9o bis ioo %; es handelt sich hier also um eine Konzentration, die man früher für ungeeignet für die Reaktion gehalten hat, weil sie die Polymerisation und Nebenreaktionen fördert. Wenn mit ioo%iger Schwefelsäure gearbeitet wird, so findet eine praktisch quantitative Umwandlung der Säure in Dibutylsulfat statt. Ist hingegen die Säure verdünnt, so wird etwas Butylwasserstoffsulfat gebildet, und zwar um so mehr Butylwasserstoffsulfat gegenüber dem Dibutylsulfat, je größer die Verdünnung der Säure ist. Bei Konzentrationen von 9o bis ioo % HsS.0.1 wird jedoch im wesentlichen DibutylsuLfat gebildet; bei der unteren Grenze werden nur einige Prozente Butylwasserstofisulfat erzeugt. Das Erfordernis ,des neuen Verfahrens, mindestens mit --Molekülen Buten auf jedes Molekül Säure zu arbeiten, macht die Verwendung solcher Mengen von Buten im Verhältnis zur Schwefelsäure erforderlich, die für die frühere Herstellung von Butylwasserstoffsulfat als großer überschuß angesehen wurden.
• Beim Hindurchleiten von gasförmigem Buten durch die konzentrierte Säure, wie es bisher üblich war, ist stets ein erheblicher Überschuß von Säure anwesend; und daher Treten Nebenreaktionen auf. Um den erfindungsgemäß erforderlichen überschuß von Buten bei der Reaktion mit der Säure anwesend zu haben, wird mit Vorteil mit flüssigem Buten gearbeitet und dieses kräftig mit der Schwefelsäure gerührt, um .eine Emulsion der beiden Bestandteile in den gewünschten Verhältnissen zu erhalten: Das muß natürlich unter genügendem Druck durchgeführt werden, um .das Buten flüssig zu halten. Bei einer Temperatur von etwa 2o° braucht man etwa iAAtm., bei 30° etwa 2,8Atm., falls ein propanfreies Buten verwendet wird. Vorteilhaft wird mit den gerade erforderlichen Drucken gearbeitet. Es wurde gefunden, daß die Verwendung niedriger Temperaturen lür das Verfahren nicht erforderlich ist, da dieses sich bei Temperaturen von 2o°, ja selbst bei Temperaturen bis zu 30° erfolgreich durchführen läßt. Temperaturen über 300 werden zweckmäßig nicht verwendet, da dann Nebenreaktionen auftreten und die Ausbeute an Dibutylsulfat in Abhängigkeit von der steigenden Temperatur fällt. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei. der Bildung von Dibutylsulfat gemäß der Erfindung ist wahrscheinlich so groß, daß unerwünschte Nebenreaktionen ausgeschlossen werden, die auftreten, wenn man Butylwasserstoffsulfat mit starker Säure ohne Verwendung von überschüssigem Buten herstellt. Diese große Reaktionsgeschwindigkeit dürfte eine Folge der hohen Säurekonzentration und der innigen Berührung der @erforderlichen Mengen der Reaktionskomponenten sein. Die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit geht aus folgenden Versuchen hervor.
• Wenn flüssiges Buten heftig mit einem L3berschuß von go%iger Schwefelsäure zwecks Bildung von Butylwassersto-mlfat gerührt wird, ist die Reaktion verhältnismäßig langsam; sie. benötigt 30 his 40 Minuten bis zur Beendigung. Rührt man hingegen in der gleichen Weise überschüssiges Buten mit 95 %iger Schwefelsäure, so ist die Reaktion fast augenblicklich oder höchstens in i bis 2 Minuten beendet.
• Das neue Verfahren kann: erfolgreich sowohl mit reinem i- und z-Buten oder mit Buten enthaltenden Gemischen durchgeführt werden. Solche Gemische sind beispielsweise die geeignete Fraktion, die man durch Verflüssigung und fraktionierte Destillation von Erdölkrackgasen erhält und die Buten neben Butan enthalten. Es muß jedoch dafür Sorge getragen werden, daß Isobuten und alle anderen Olefine mit ,einem Kohlenstoffatom ohne anhängenden Wasserstoff so weit wie möglich aus dem Gemisch entfernt werden, bevor es mit der konzentrierten Schwefelsäure in Berührung kommt, da die Reaktion dieser Olefine mit konzentrierter Schwefelsäure außerordentlich heftig ist. Diese Isoolefine kann. man aus dem Ausgangsmaterial durch bekannte Methoden, wie Fraktionieren, oder durch ihre vorhergehende Behandlung mit schwacher Säure von beispielsweise 65 bis 70 % öder mit einem Polymerisierungsmittel, wie Fullererde, ,entfernen.
• Während der Reaktion verschwinden die beiden ursprünglich vorhandenen flüssigen Phasen der Schwefelsäure und des Kohlenwasserstoffes, und es bleibt eine einzige aus Dibutylsuliat und überschüssigem Buten und Butan bestehende Phase zurück. Wenn Butylwasserstoffsulfat gebildet worden ist, bildet es bei Anwesenheit von Butan öder überschüssigem Buten mit diesem eine kleine zweite Schicht. Sonst bleibt das Buty1wasserstoffsulfat im Dibutylsulfat gelöst. Bei Aufhebung des Druckes verdampft das nicht in Reaktion getretene Buten und das Butan; die Dämpfe können entfernt werden, und es bleibt ein praktisch reines Dibuty1sulfat zurück.
• Das so gebildete Dibutylsulfat ist eine neutrale Flüssigkeit und stellt ein wertvolles Zwischenprodukt für weitere chemische Reaktionen oder Synthesen dar. So kann man -es beispielsweise hydrolisieren zwecks Herstellung des sekundären Butylalkohols oder Äthers oder in vielen organischen Synthesen als Alkylierungsmittel verwenden.
• Das Verfahren, flüssiges Buten mit Schwefelsäure zu rühren; ist die bevorzugte@'Methode; um eine sofortige Berührung der Säure mit genügend Buten zu erreichen; man kann aber auch in anderer Weise arbeiten, beispielsweise die Säure in gasförmiges Buten hineinzerstäuben oder in sehr feinen Strömen in flüssiges Buten einführen. Auch in beliebiger anderer geeigneter Weise kann man verfahren.
• Es wurde weiter gefunden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in gleicher Weise wie für Butene auch für Olefine mit höherem Molekulargewicht als Buten verwendet werden kann und dabei die entsprechenden Dialkylsulfate in ähnlicher Weise unter Vermeidung einer Polymerisierung der sauren Alkylsulfate gebildet werden. So erhält man beispielsweise aus 2-Penten das Diamylsulfat, wenn man erfindungsgemäß arbeitet.
• Soweit es sich um Olefine mit einem geringeren Molekulargewicht als Buten handelt, treten nur wenig oder keine Seitenreaktionen auf, wenn man diese Olefine in überschüssige Schwefelsäure einleitet; es ist deshalb möglich, die ihnen entsprechenden Dialkylsulfate ohne Gefahr einer- Polymerisation herzustellen, indem man das gasförmige Olefin direkt in konzentrierte Schwefelsäure von 9o bis ioo % einleitet, bis die .erforderliche Menge absorbiert worden ist; in diesem Falle braucht man deshalb nicht zur Vermeidung einer Polyinerisation und anderer Nebenreaktionen auf das Verfahren gemäß der Erfindung zurückzugreifen. Die bekannten Diäthyl- und Dipropylsulfate beispielsweise werden in dieser Art und Weise hergestellt.
• Verwendet man ein Buten enthaltendes Gasgemisch zur Herstellung von Dibutylsulfat gemäß der Erfindung, welches Gasgemisch auch höhere und niedere Olefine enthält, so erhält man ein Dibutylsulfat, das durch die entsprechenden höheren und niedrigen Dialkylsulfate verunreinizt ist.

Claims (3)

1. PATL.NTANSJ'Lt17C1.-11?: i. Verfahren -zur Herstellung von Dialkylsulfaten, die mindestens vier oder mehr Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, aus konzentrierter Schwefelsäure und den entsprechenden Olefinen, die keine Kohlenstoffatomeenthalten; an die kein Wasserstoff gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß überschüssige Mengen der Oleine mit konzentrierter Schwefelsäure, vorzugsweise mindestens 2 Moleküle Olefin mit i Molekül 9o bis ioo%iger Schwefelsäure, in Berührung gebracht werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine in verflüssigter Form unter Druck bei gewöhnlicher Temperatur mit der Säure in Berührung gebracht werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsmaterialien. von den Isoolefinen befreit, beispielsweise durch Behandlung mit 65- bis 70%iger Schwefelsäure.