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Verfahren zur Herstellung von Decanen mit stark verzweigter Kohlenstoffkette
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Decanen mit stark
verzweigter Kohlenstoffkette. Diese Kohlenwasserstoffe eignen sich besonders gut
als Treibstoffe in Motoren, die mit hoher Kompression arbeiten oder bei denen das
lästige Klopfen erwartet werden kann, wenn die üblichen Treibstoffe benutzt werden.
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Es ist bekannt, daß gewisse Kohlenwasserstoffe eine weit geringere
Neigung zum Klopfen unter hoher Kompression in Verbrennungsmotoren zeigen. Das Isooctan
(2, 2, 4-Trimethylpentan) besitzt beispielsweise einen sehr hohen Klopfsicherheitsfaktor.
Dieser ist so hoch, daß er als Richtgröße zur Feststellung der Klopfsicherheitsfaktoren
oder Octanzahlen der üblichen Motortreibstoffe benutzt wird. Das Isooctan wird auch
in der Praxis verwendet, insbesondere bei Flugzeugmotoren, und ist dann im allgemeinen
mit anderen Brennstoffen gemischt, die einen niedrigeren Klopfsicherheitsfaktor
haben. Wenn das Isooctan mit anderen Treibstoffen gemischt wird, die eine hohe natürliche
Octanzahl 'haben, insbesondere wenn auch Stoffe beigegeben werden, die dem Klopfen
entgegenwirken, wie z. B. Tetraäthylblei, werden Treibstoffe erhalten, die einen
höhen Klopfsicherheitsfaktor haben. Dieser Faktor kann die Höhe von iooOctan erreichen,
so daß derartige Brennstoffe dem Isooctan praktisch gleichwertig sind.
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Es wurde gefunden, daß gewisse D'ecane Klopfsicherheitsfaktoren haben,
die demjenigen des Isooctans gleich sind oder sogar übersteigen, und daß diese Stoffe
auch andere Eigenschaften besitzen,
die sie für Verwendung als.
Treibstoff in Motoren, die mit hoher Kompression arbeiten, geeignet machen. Die
Decane, welch,-. diese höheren Klopfsicherheitsfaktoren aufweisen, sind diejenigen,
in denen die Kohlenstoffkette stark verzweigt ist. Zwei Isomwre, die eine derartige
Molekularstruktur haben, sind die Tetramethyl'hexane (2, 2, 3, q.- und 2, 3, 4.,
q.-Tetramethylhexane). Untersuchungen 'haben zu der Annahme geführt, daß ein oder
beide dieser Isomere bei weitem den größeren Teil. des Produktes gemäß vorliegender
Erfindung bilden. Auf jeden Fall sind es' diese Decane, die nach den theoretischen
Erwägungen durch den Prozeß entstehen sollten. Verhältnismäßig kleine Mengen von
3, 5, 5-Trimethylheptan können auch vorhanden sein.
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Das Verfahren setzt sich in der Hauptsache aus zwei Behandlungsstufen
zusammen, nämlich der synthetischen Herstellung gewisser Diamylene und der Hydrierung
dieser Diamylene, um zu den erwünschten Decanen zu gelangen. Diejenigen Diamylene,
in denen die Verzweigung der Kohlenstoffkette am stärksten ist, können in der Form
der Hauptdimere erhalten werden, die entstehen, wenn Trimethyläthylen oder unsymmetrisches
Methyläthyläthylen mit Schwefelsäure behandelt wird. Die erste dieser Verbindungen
gibt die bessere Ausbeute. Die zweite Verbindung ergibt auch eine gewisse Menge
von denselben Dimeren, scheint aber auch mit der Schwefelsäure einen verhältnismäßig
beständigen Ester von sek.-Butylcarbinol zu bilden, der die Ausbeute verringert.
Der wichtigere und vorteilhaftere Zwischen- oder Ausgangsstoff ist deshalb das Trimethyläthylen.
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Die Umwandlung des einen oder des anderen dieser Amylene in .das Dimere
kann beispielsweise durch Behandlung mit Schwefelsäure von 75o/oiger Konzentration
durchgeführt werden.
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Beispiel i 531 g Trimethyläthylen wurden unter Schütteln in I 1 Schwefelsäure
von 75 Gewichtsprozent gelöst und die Flüssigkeit darauf gekühlt, um die Temperatur
unterhalb etwa 5ö° zu halten. Die Reaktion wurde darauf durch Erwärmung für die
Dauer von i Stunde bei 5o° beendet. Das Produkt wurde abgetrennt, durch Waschen
mit Wasser gereinigt und nach einem bekannten Verfahren getrocknet. Als Ausbeute
wurde ein Dimeres erhalten, welches bei 151 bis .i58° siedet. Die Ausbeute betrug
85 0/0 der theoretisch errechneten Menge.
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Die erwähnten Amylene, insbesondere das Trimethyläthylen, können deshalb
ohne weiteres als Ausgangsmaterial für -die Herstellung der Diamylene benutzt werden.
Sie werden zusammen mit anderen oder vielen in -den durch Krackbehandlung von Öl
erhaltenen Produkten gefunden und können durch fraktibnierte Destillation- in einem
Zustand gewonnen werden, in dem sie einen genügend hohen Reinheitsgrad besitzen.
Die Amylene können jedoch auch durch Dehydratisierung von gewissen Alkoholen erhalten
werden, und diese Quelle erscheint, wenigstens zur Zeit, die zweckmäßigste zu sein,
da diese Alkohole überall erhältlich sind. Die Dimere können außerdem unmittelbar
aus den Alkoholen auf synthetischem Wege hergestellt werden.
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Erfindungsgemäß. können zwei Ausgangsstoffe, nämlich Methylisopropylcarbinol
und Dimethyläthylcarbinol, für die direkte Herstellung der erwünschten Diamylene
verwendet werden. Das erste dieser Carbinole gibt, wenn es, mit Schwefelsäure von
75 % Konzentration behandelt wird, eine gute Ausbeute an Dimere. Gleichzeitig bildet
sich eine geringe Menge höherer Polymere. Wenn Konzentrationen von weniger als 75
% benutzt werden, so verläuft die Reaktion sehr langsam und ist außerdem unvollständig.
Dimethyläthylcarbinol reagiert dagegen leicht mit Schwefelsäure in Konzentrationen
von 6o bis 75 0/0, und es entsitehen nur geringe Spuren von: höheren Polymeren.
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Beispiel 2 269 g Dimethyläthylcarbinol wurden in ¢3o g Schwefelsäure
von 70"/o (Gewichtsprozenten) Konzentration gelöst, und zwar unter gründlicher Kühlung.
Der Kohlenwasserstoff wurde von der klaren Säureschicht getrennt, mit Wasser gewaschen,
getrocknet und zweimal destilliert. Die Ausbeute betrug go% der theoretisch errechneten
Menge, und der Siedepunkt des Produktes lag zwischen 1152 und s58°.
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Im allgemeinen können deshalb die erwünschten Diamylene aus den erwähnten
Amylenen, vorzugsweise Trimethyläthylen, oder aus den beiden erwähnten Amylalkoholen,
vorzugsweise Dimethyläthylcarbinol, durch Behandlung mit Schwefelsäure unter richtiger
Regelung der Temperatur, hergestellt werden. Die Temperatur liegt zweckmäßig etwa
zwischen den Grenzwerten 5o und 8o°, vorzugsweise näher der unteren Grenze. Bei
niedrigeren Temperaturen erfordern die Reaktionen unverhältnismäßig viel Zeit, und
wenn die Temperaturen höher als 8o° sind, findet eine beträchtliche Oxydation statt,
insbesondere bei höheren Säurekonzentrationen. Die besten Ergebnisse werden erzielt,
wenn die Säurekonzentration ungefähr zwischen 6o und 75 0/0 liegt. Wenn die Konzentration
81% übersteigt, ist das Eintreten von Oxydation zu erwarten.
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Es wurde gefunden, daß, wenn die richtigen Reaktionsbedingungen innegehalten
werden, die Wirkung,der Schwefelsäure sowohl auf die Amylene wie auf die Amylalkohole
stark selektiv ist, und Mischungen von Amylenen oder Alkoholen können deshalb als
Ausgangsmaterialien benutzt werden. Bis zu einer Konzentration von 81 % bilden die
primären Amylalkohole keine Polymeren mit Schwefelsäure. Von den übrigen Amylalkoholen
reagieren nur das Methylisopropylcarbinol und das Dimethyläthylcarbinol im wesentlichen
Grade mit Schwefelsäure bis zu einer Konzentration bis zu 75 0/0, und das Methylisopropylcarbinol
reagiert nur sehr langsam und unvollständig bei Säurekonzentration unter 75 0/0.
Es hat sich deshalb als zweckmäßig erwiesen, technische Alkohole oder die üblichen
im Handel vorhandenen Alkohole, vorzugsweise
Dimethyläthylcarbinol,
als Ausgangsmaterial für die Herstellung des neuen Treibstoffes zu benutzen.
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Um das Produkt soweit wie möglich auf Isomere zu beschränken, in denen
die Kohlenstoff'kette stark verzweigt ist, empfiehlt es sich, wenn technisches Carbinol
als Ausgangsmaterial benutzt wird, die Dehydratationsstufe von der Polymerisationsstufe
zu trennen. Bei einer derartigen Aufteilung der Behandlung ist es möglich, die vorteilhaftesten
Bedingungen für jede Behandlungsstufe zu wählen. Wird beispielsweise gewöhnliches
Dimethyläthylcarbinol (Handelsware) benutzt, so wird das Carbinol in verdünnter
Schwefelsäure (von etwa .I8 Gewichtsprozent oder i bis 2 Volumprozent) gelöst. Dies
kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann darauf
bei 8o bis ioo° vervollständigt werden. Bei der niedrigeren Temperatur sind die
durch Polymerisation entstehenden Verluste etwas geringer. Bei einem Versuch wurde
eineAmylenausbeute erhalten, die 85 % der theoretisch errechneten Menge betrug und
aus einer Mischung von Trimethyläthylen (9o 1/o) und unsymmetrischem Methyläthylätbylen
bestand.
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Die erhaltenen Amylene werden in derselben Weise wie das Trimethyläthylen
durch Behandlung mit Schwefelsäure von 6o bis 75 °/o Konzentration polymerisiert.
Es hat sich als möglich erwiesen, eine Soo/oige Gewinnung von Diamylenen, hauptsächlich
Tetramethylhexen, zu erhalten. Der Siedepunkt dieser Diamylene lag zwischen #149
und r57°. Die Hydrierung kann darauf nach den üblichen Verfahren durchgeführt werden.
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Die Decanfraktion, die bei 152 bis 158° siedet, hat eine Dichte von
0,754, d. h. ungefähr dieselbe Dichte wie die Decane, die erhalten werden, wenn
von reinem Trimethyläthyleri ausgegangen wird. Der kritische. Kompressionsdruck,
wenn die Verbindung als Treibstoff in einem Verbrennungsmotor benutzt wird, ist
sehr hoch. Wissenschaftliche Versuche haben gezeigt, daß für das oben beschriebene,
aus gewöhnlichem Dimethyläthylcarbinol hergestellte Produkt der kritische Kompressionsdruck
i i : i oder noch höher sein kann und somit annähernd gleich dem kritischen Kompressionsdruck
der Decane ist, die aus reinem Trimethyläthylen hergestellt werden. Die Versuche
deuteten auch darauf hin, daß- die in der beschriebenen Weise hergestellten Decane
einen höheren Klopfsicherheitsfaktor als Isooctan 'haben. Andere Versuchsmethoden,
z. B. die A.S.T.M.-Methode, haben erwiesen, daß der synthetische Decanbrennstoff
dem Isooctan so gut wie gleichwertig ist, Aus den bisher durchgeführten Versuchen
geht auch hervor, daß der Mischungswert des synthetischen Brennstoffes, d. h. die
klopfverhindernde Wirkung desselben, wenn er mit anderen Ko'hlenwasserstoffen gemischt
wird, höher ist, als wenn entsprechende Mengen von Isooctanen verwendet werden.
Die klopfverhindernde Wirkung von Tetraäthylblei ist auch ebenso groß in Mischungen,
die Decan enthalten. Das Decan eignet sich deshalb gut zur Herstellung von gemischten
Treibstoffen, die einen äußerst hohen Klopfsicherheitsfaktor bzw. eine äußerst hohe
Octanzahl haben, durch Mischung des Decantreibstoffes mit anderen Kohlenwasserstoffeh,
die einen niedrigeren Klopfsicherheitsfaktor, aber auch niedrigere Siedepunkte aufweisen.
Dadurch, daß auch Kohlenwasserstoffe von niedrigeren Siedepunkten benutzt werden,
wird die Flüchtigkeit höher als für das Decan allein. Tetraäthylblei wird zweckmäßig
auch zugefügt. Damit der Klopfsicherheitsfaktor wesentlich erhöht wird, müssen 25
°/o oder mehr Decantreibstoff vorhanden sein.
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Der Decantreibstoff oder eine Decan enthaltende Mischung kann in derselben
Weise verwendet werden wie die bekannten Kohlenwasserstoff enthaltenden Treibstoffe.