DE858295C

DE858295C - Salbengrundlage und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE858295C
Application number: DEP9624D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Gottschall; Helmut Dr Kolling; Hermann Dr Velde
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1952-12-04

Description

Salbengrundlage und Verfahren zu ihrer Herstellung Zur Herstellung von Salben, Hautcremes und ähnlichen Zubereitungen ist eine emulgierfähige Grundlage von schmierfähiger Konsistenz erforderlich, der die medizinisch-kosmetischen Wirkstoffe einverleibt werden. Als emulgierfähige Salbengrundlagen werden im allgemeinen Wollfett oder daraus hergestellte Produkte benutzt, deren Emulgiervermögen durch das in ihnen enthaltene Cholesterin verursacht wird.
Auch das vielfach zur Bereitung von Salbengrundlagen verwendete Lanettewachs enthält neben Cetylalkohol bestimmte Emulgatoren, z. B. vom Typus des Lecithins. Aus reinem Cetylalkohol lassen sich jedoch keine beständigen Emulsionen herstellen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Herstellung beständiger Wasser-in-bl-Emulsionen Alkohole mit oberhalb von C20 liegender Molekülgröße zu verwenden.
In diesem Fall sind keine zusätzlichen Emulgatoren mehr erforderlich. Die hierzu vorgeschlagenen Alkohole wurden durch Reduktion aus Fettsäuren gewonnen, die sich bei der Behandlung von Paraffin mit nitrosen Gasen in Gegenwart von nitrosehaltiger Schwefelsäure ergeben. Hierbei entstehen unverzweigte Alkohole, deren C-Zahlen sich nicht beliebig steigern lassen. Selbst bei Verwendung eines Hartparaffins der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, das mittlere C-Zahlen von C30 bis C40 aufweist, können durch Oxydation nur Fettsäuren bzw. Alkohole gewonnen werden, deren mittlere C-Zahlen bei C2o bis C25 liegen.
Es wurde gefunden, daß Gemische aus hochmolekularen Alkoholen und Paraffinkohlenwasserstoffen oberhalb von C20 gut emulgierfähige Salbengrundlagen darstellen. Zur Herstellung dieser hochmolekularen Alkohol-Paraffin-Gemische geht man von Kohlenwasserstoffen aus, deren Molekülgröße oberhalb von C20 liegt und die vorzugsweise auf dem Wege der katalytischen Kohlenoxydhydrierung hergestellt sind.
An diese Kohlenwasserstoffe wird zunächst Halogen, zweckmäßig Chlor, angelagert, und die dabei entstehenden Halogenprodukte werden anschließend wieder dehalogeniert. Hierbei entstehen Olefine, an die auf katalytischem Wege Kohlenoxyd und Wasserstoff angelagert wird. Auf diese Weise ergeben sich Endprodukte, die aus einer Mischung von Alkoholen und gesättigten Kohlenwasserstoffen gleicher C-Zahl bestehen.
Die Molekülgröße der Gemischbestandteile richtet sich nach der C-Zahl des Ausgangsmaterials. Im Gegensatz zur Paraffinoxydation tritt hierbei keine Spaltung und deshalb auch keine Verminderung der C-Zahl ein. Man kann daher Produkte mit sehr hohen C-Zahlen gewinnen. Ein auf dem Wege der katalytischen Kohlenoxydhydrierung hergestelltes Hartparaffin liefert auf dem erfindungsgemäßen Wege beispielsweise Alkohol-Paraffin-Mischungen mit mittleren C-Zahlen von C30 bis C40.
Im Gegensatz zum Oxydationsverfahren entstehen bei der Wassergasanlagerung aus Olefinen praktisch nur verzweigte Alkohole. Diese verzweigten Alkohole ergeben eine wesentlich bessere Salbengrundlage als geradkettige Alkohole, weil sie plastischer und weniger kristallin sind. Wegen ihres im Vergleich zu unverzweigten Alkoholen niedriger liegenden Schmelzpunktes können ohne Beeinträchtigung der salbenartigen Konsistenz höhere C-Zahlen Verwendung finden als bei geradkettigen Alkoholen.
Der prozentuale Anteil des Alkohols in dem auf diese Weise hergestellten Alkohol-Paraffin-Gemisch hängt von der Höhe der bei der Halogenierung angelagerten Chlormengen ab. Produkte mit geringem Alkoholgehalt entsprechen in ihrem Verhalten weitgehend den Ausgangsparaffinen. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den Alkoholgehalt auf über 50 01o einzustellen.

Aus der nachfolgenden Tabelle ist ersichtlich, in welcher Weise der Alkoholgehalt durch die Höhe der angelagerten Chlormenge beeinflußt werden kann.

Alkoholgehalt des Endproduktes

Chloraufnahme bei Verwendung von

Gewichtsprozent Weichparaffin Hartparaffin

Chlor der mittleren der mittleren

C-Zahl = c2o | C-Zahl = C33

5 35 1 45

10 55

I5 65 80

20 75 90

Produkte mit hohem Alkoholgehalt zeigen hinsichtlich Schmelzpunkt und Konsistenz ein - völlig anderes Verhalten als die 4usgangsparaffine. Dies ist nicht allein durch die Höhe- des Alkoholgehaltes bedingt, sondern wesentlich von den Polymerisationsprodukten abhängig, die bei der Halogenanlagerung und -abspaltung aus dem als Nebenprodukt entstandenen Di- und Polyolefinen gebildet werden.- Bei der Verarbeitung von Hartparaffin zeigt sich, daß beispielsweise eine Steigerung der Chloraufnahme über wo0/, den Alkoholgehalt zwar praktisch nicht mehr erhöht, den Charakter des Endproduktes aber noch wesentlich ändert. Es wird bei gesteigerter Chloraufnahme zunehmend vaselinartiger und zieht ganz lange Fäden. Es besteht somit die Möglichkeit, die Konsistenz und andere Eigenschaften des Endproduktes durch Änderung der angelagerten Chlormenge einzustellen.

Auf diese Weise kann man Salbengrundlagen schaffen, die auch ohne Zumischung von anderen öligen Komponenten, wie z.B. von Paraffinöl, auf gute Salben oder Cremes verarbeitet werden können. Die Eigenschaften des als Salbengrundlage zu verwendenden Endproduktes sind natürlich auch von der Siedelage des Ausgangsmaterials abhängig, d. h. davon, ob Weichparaffin oder Hartparaffin oder Mischungen von verschiedenen Paraffinfraktionen Anwendung finden. So ergibt beispielsweise eine Mischung von 80 Teilen Weichparaffin der mittleren C-Zahl C2 mit 20 Teilen Hartparaffin der mittleren C-Zahl C32 bei einer Chloraufnahme von etwa 20 Gewichtsprozent eine besonders gute Salbengrundlage.
Die Halogenierung erfolgt zweckmäßig dadurch, daß man den zu verarbeitenden Kohlénwasserstoff bis kurz oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt und durch die Schmelze Chlor leitet. Hierbei kann eine Belichtung gegebenenfalls von Vorteil sein.
Die Halogenabspaltung wird zweckmäßig durch ein- bis zweistündiges Erhitzen der chlorierten Produkte in einem mit Rührwerk versehenen Gefäß bei Temperaturen vorgenommen, die bei annähernd Soo"C liegen. Hierbei werden zweckmäßig kleine Mengen von Stickstoff durch die Reaktionsmasse geleitet. Es kann vorteilhaft sein, eine kleine Menge aktive-Kohle, z. B. 20/,, zuzugeben. Zur Entfernung der letzten Spuren von Chlorverbindungen und zur Aufhellung der Farbe des dechlorierten Produktes kann eine Nachbehandlung mit Zinkoxyd und Bleicherde bei etwa 2000C in an sich bekannter Weise angeschlossen werden. Die Halogenabspaltung kann auch mit Hilfe von Erdalkalihydroxyden, z.B. mit gebranntem oder gelöschtem Kalk, vorgenommen werden, wobei 100 bis 250 °/o der theoretisch zur Bindung der abgespaltenen Salzsäure erforderlichen Menge benötigt werden.
Die bei der Halogenabspaltung erhaltenen Olefine werden in an sich bekannter Weise durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff und anschließende Hydrierung der gebildeten Aldehyde in Alkohole umgewandelt. I Hierbei arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen von 100 bis 200° C unter einem Druck von 50 bis I50 kg/ccm. Als Katalysator können die bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung üblichen Kobalt- oder Eisenkontakte Anwendung finden.
Die nach der Wassergasanlagerung (Oxierung) er haltenen Paraffin-Alkohol-Gemische sind im allgemeinen etwas gelblich gefärbt. Wünscht man für besondere Zwecke rein weiße Produkte, so sind die nach der Halogenabspaltung erhaltenen olefinischen Kohlenwasserstoffgemische vor der katalytischen Wassergasanlagerung einer Vakuumdestillation zu unterwerfen, welche die bei der Halogenanlagerung und -abspaltung entstandenen Polymerisationsprodukte entfernt.
Beispiel I Von einem durch katalytische Kohlenoxydhydrierung gewonnenen Hartparaffin, das einen Schmelzpunkt von 850C aufwies, wurden in einem Glaskolben IOOO g unter Rühren bei I20°C so lange mit durchgeleitetem Chlorgas behandelt, bis II Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf die eingesetzte Paraffinmenge, aufgenommen waren. Das chlorierte Hartparaffin wurde mit 2 °/0 Aktivkohle vermischt und in einem Glaskolben unter Rühren und Durchleitung von kleinen Stickstoffmengen 3 Stunden auf 300 bis 320ob erhitzt. Darauf wurde die Reaktionsmasse abgekühlt und mit 5 °/0 Zinkoxyd und 5 01, Bleicherde versetzt, worauf man 2 Stunden lang auf I80°C erhitzte. Nach der Abfiltrierung der festen Bestandteile ergaben sich 980 g eines Produktes, das 0,I5 01o Chlor enthielt und eine Jodzahl von 62 aufwies.
Nach Zugabe von 3 0!o Kobaltkontakt wurde das olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch in einem mit Rührwerk versehenen Autoklav 45 Minuten lang bei I35 bis 1400 C unter einem Druck von IOO bis I50 kg/ccm mit Wassergas behandelt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Wassergas abgeblasen und mehrmals mit Wasserstoff durchgespült. Darauf wurden die entstandenen Aldehyde bei I90 bis 200nu unter einem Druck von IOO bis I50 kgfrcm 45 Minuten lang mit Wasserstoff behandelt und hierbei in die entsprechenden Alkohole übergeführt. Nach der Filtration ergaben sich IOIO g eines hellgelben Produktes, das eine OH-Zahl von 77 und einen Schmelzpunkt von 70°C aufwies. Seine Konsistenz war die eines guten Bienenwachses. Das Produkt ließ sich leicht mit einer mehrfachen Wassermenge auf stabile Emulsionen verarbeiten.
Beispiel 2 Von dem in Beispiel I verwendeten Hartparaffin wurden IOOO g bei I20°C so lange mit Chlor behandelt, bis die Masse 2I Gewichtsprozent Chlor aufgenommen hatte. Nach der Chlorabspaltung und Nachbehandlung mit Zinkoxyd und Bleicherde ergaben sich 980 g eines olefinischen Kohlenwasserstoffgemisches, das 0,20 O/, Chlor enthielt und eine Jodzahl von 99 aufwies. Nach der Wassergasanlagerung, Reduktion und Abtrennung des verwendeten Kontaktes erhielt man 1015 g eines Endproduktes, das eine OH-Zahl von IOO und einen Schmelzpunkt von 45"C aufwies.
Dieses Produkt war von zäher Beschaffenheit und ließ sich ähnlich wie Vaseline in Fäden ausziehen. Mit der mehrfachen Menge an Wasser konnte es zu stabilen Emulsionen verarbeitet werden.
Beispiel 3 Von einem durch katalytische Kohlenoxydhydrierung gewonnenen Weichparaffin, das zwischen 320 und 4600 C siedete und einen Schmelzpunkt von 420C aufwies, wurden IOOO g bei I20°C so lange mit Chlor behandelt, bis die Masse 28 Gewichtsprozent Chlor aufgenommen hatte. Nachdem die Chlorabspaltung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt war, ergab sich ein olefinisches Produkt mit einer Jodzahl von II8. Es wurde bis zu einer Temperatur von 2800C (bei 5 mm Hg) im Vakuum destilliert. Hierbei erhielt man 790 g eines Destillates, das eine Jodzahl von 122 aufwies und 0,I50/o Chlor enthielt. Dieses Destillat wurde unter Zusatz eines Kobaltkontaktes, wie im Beispiel I beschrieben, mit Wassergas und Wasserstoff behandelt und filtriert.
Es ergaben sich 840 g eines weißen Produktes, das eine OH-Zahl von 115 und einen Schmelzpunkt von 40"C aufwies. Seine Konsistenz entsprach derjenigen einer guten Vaseline.
PATENTANSPROCHE: I. Verwendung eines Gemisches von hochmolekularen Alkoholen und Paraffinkohlenwasserstoffen, deren Molekülgröße oberhalb von C20 liegt, als emulgierfähige Grundlage zur Herstellung von Salben, Cremes und ähnlichen Zubereitungen.

Claims

2. Verfahren zur Herstellung der Salbengrundlage nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe mit einer oberhalb von C20 liegenden Molekülgröße, vornehmlich Kohlenwasserstoffe, die der katalytischen Kohlenoxydhydrierung entstammen, zunächst durch Halogenanlagerung und Halogenabspaltung in die entsprechenden Olefine überführt und an diese auf katalytischem Wege Kohlenoxyd und Wasserstoff anlagert, worauf abschließend mit Wasserstoff bis zum Alkohol reduziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die physikalischen Eigenschaften des als Salbengrundlage zu verwendenden hochmolekularen Alkohol - Paraffin - Gemisches durch Änderung der dem Ausgangsmaterial angelagerten Halogenmenge beeinflußt.