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Salbengrundlage und Verfahren zu ihrer Herstellung
Zur Herstellung
von Salben, Hautcremes und ähnlichen Zubereitungen ist eine emulgierfähige Grundlage
von schmierfähiger Konsistenz erforderlich, der die medizinisch-kosmetischen Wirkstoffe
einverleibt werden. Als emulgierfähige Salbengrundlagen werden im allgemeinen Wollfett
oder daraus hergestellte Produkte benutzt, deren Emulgiervermögen durch das in ihnen
enthaltene Cholesterin verursacht wird.
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Auch das vielfach zur Bereitung von Salbengrundlagen verwendete Lanettewachs
enthält neben Cetylalkohol bestimmte Emulgatoren, z. B. vom Typus des Lecithins.
Aus reinem Cetylalkohol lassen sich jedoch keine beständigen Emulsionen herstellen.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Herstellung beständiger Wasser-in-bl-Emulsionen
Alkohole mit oberhalb von C20 liegender Molekülgröße zu verwenden.
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In diesem Fall sind keine zusätzlichen Emulgatoren mehr erforderlich.
Die hierzu vorgeschlagenen Alkohole wurden durch Reduktion aus Fettsäuren gewonnen,
die sich bei der Behandlung von Paraffin mit nitrosen Gasen in Gegenwart von nitrosehaltiger
Schwefelsäure ergeben. Hierbei entstehen unverzweigte Alkohole, deren C-Zahlen sich
nicht beliebig steigern lassen. Selbst bei Verwendung eines Hartparaffins der katalytischen
Kohlenoxydhydrierung, das mittlere C-Zahlen von C30 bis C40 aufweist, können durch
Oxydation nur Fettsäuren bzw. Alkohole gewonnen werden, deren mittlere C-Zahlen
bei C2o bis C25 liegen.
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Es wurde gefunden, daß Gemische aus hochmolekularen Alkoholen und
Paraffinkohlenwasserstoffen oberhalb von C20 gut emulgierfähige Salbengrundlagen
darstellen. Zur Herstellung dieser hochmolekularen
Alkohol-Paraffin-Gemische
geht man von Kohlenwasserstoffen aus, deren Molekülgröße oberhalb von C20 liegt
und die vorzugsweise auf dem Wege der katalytischen Kohlenoxydhydrierung hergestellt
sind.
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An diese Kohlenwasserstoffe wird zunächst Halogen, zweckmäßig Chlor,
angelagert, und die dabei entstehenden Halogenprodukte werden anschließend wieder
dehalogeniert. Hierbei entstehen Olefine, an die auf katalytischem Wege Kohlenoxyd
und Wasserstoff angelagert wird. Auf diese Weise ergeben sich Endprodukte, die aus
einer Mischung von Alkoholen und gesättigten Kohlenwasserstoffen gleicher C-Zahl
bestehen.
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Die Molekülgröße der Gemischbestandteile richtet sich nach der C-Zahl
des Ausgangsmaterials. Im Gegensatz zur Paraffinoxydation tritt hierbei keine Spaltung
und deshalb auch keine Verminderung der C-Zahl ein. Man kann daher Produkte mit
sehr hohen C-Zahlen gewinnen. Ein auf dem Wege der katalytischen Kohlenoxydhydrierung
hergestelltes Hartparaffin liefert auf dem erfindungsgemäßen Wege beispielsweise
Alkohol-Paraffin-Mischungen mit mittleren C-Zahlen von C30 bis C40.
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Im Gegensatz zum Oxydationsverfahren entstehen bei der Wassergasanlagerung
aus Olefinen praktisch nur verzweigte Alkohole. Diese verzweigten Alkohole ergeben
eine wesentlich bessere Salbengrundlage als geradkettige Alkohole, weil sie plastischer
und weniger kristallin sind. Wegen ihres im Vergleich zu unverzweigten Alkoholen
niedriger liegenden Schmelzpunktes können ohne Beeinträchtigung der salbenartigen
Konsistenz höhere C-Zahlen Verwendung finden als bei geradkettigen Alkoholen.
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Der prozentuale Anteil des Alkohols in dem auf diese Weise hergestellten
Alkohol-Paraffin-Gemisch hängt von der Höhe der bei der Halogenierung angelagerten
Chlormengen ab. Produkte mit geringem Alkoholgehalt entsprechen in ihrem Verhalten
weitgehend den Ausgangsparaffinen. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den Alkoholgehalt
auf über 50 01o einzustellen.
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Aus der nachfolgenden Tabelle ist ersichtlich, in welcher Weise der
Alkoholgehalt durch die Höhe der angelagerten Chlormenge beeinflußt werden kann.
| Alkoholgehalt des Endproduktes |
| Chloraufnahme bei Verwendung von |
| Gewichtsprozent Weichparaffin Hartparaffin |
| Chlor der mittleren der mittleren |
| C-Zahl = c2o | C-Zahl = C33 |
| 5 35 1 45 |
| 10 55 |
| I5 65 80 |
| 20 75 90 |
Produkte mit hohem Alkoholgehalt zeigen hinsichtlich Schmelzpunkt und Konsistenz
ein - völlig anderes Verhalten als die 4usgangsparaffine. Dies ist nicht allein
durch die Höhe- des Alkoholgehaltes bedingt, sondern wesentlich von den Polymerisationsprodukten
abhängig, die bei der Halogenanlagerung und -abspaltung aus dem als Nebenprodukt
entstandenen Di- und Polyolefinen gebildet werden.- Bei der Verarbeitung von Hartparaffin
zeigt sich, daß beispielsweise eine Steigerung der Chloraufnahme über wo0/, den
Alkoholgehalt zwar praktisch nicht mehr erhöht, den Charakter des Endproduktes aber
noch wesentlich ändert. Es wird bei gesteigerter Chloraufnahme zunehmend vaselinartiger
und zieht ganz lange Fäden. Es besteht somit die Möglichkeit, die Konsistenz und
andere Eigenschaften des Endproduktes durch Änderung der angelagerten Chlormenge
einzustellen.
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Auf diese Weise kann man Salbengrundlagen schaffen, die auch ohne
Zumischung von anderen öligen Komponenten, wie z.B. von Paraffinöl, auf gute Salben
oder Cremes verarbeitet werden können. Die Eigenschaften des als Salbengrundlage
zu verwendenden Endproduktes sind natürlich auch von der Siedelage des Ausgangsmaterials
abhängig, d. h. davon, ob Weichparaffin oder Hartparaffin oder Mischungen von verschiedenen
Paraffinfraktionen Anwendung finden. So ergibt beispielsweise eine Mischung von
80 Teilen Weichparaffin der mittleren C-Zahl C2 mit 20 Teilen Hartparaffin der mittleren
C-Zahl C32 bei einer Chloraufnahme von etwa 20 Gewichtsprozent eine besonders gute
Salbengrundlage.
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Die Halogenierung erfolgt zweckmäßig dadurch, daß man den zu verarbeitenden
Kohlénwasserstoff bis kurz oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt und durch die Schmelze
Chlor leitet. Hierbei kann eine Belichtung gegebenenfalls von Vorteil sein.
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Die Halogenabspaltung wird zweckmäßig durch ein- bis zweistündiges
Erhitzen der chlorierten Produkte in einem mit Rührwerk versehenen Gefäß bei Temperaturen
vorgenommen, die bei annähernd Soo"C liegen. Hierbei werden zweckmäßig kleine Mengen
von Stickstoff durch die Reaktionsmasse geleitet. Es kann vorteilhaft sein, eine
kleine Menge aktive-Kohle, z. B. 20/,, zuzugeben. Zur Entfernung der letzten Spuren
von Chlorverbindungen und zur Aufhellung der Farbe des dechlorierten Produktes kann
eine Nachbehandlung mit Zinkoxyd und Bleicherde bei etwa 2000C in an sich bekannter
Weise angeschlossen werden. Die Halogenabspaltung kann auch mit Hilfe von Erdalkalihydroxyden,
z.B. mit gebranntem oder gelöschtem Kalk, vorgenommen werden, wobei 100 bis 250
°/o der theoretisch zur Bindung der abgespaltenen Salzsäure erforderlichen Menge
benötigt werden.
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Die bei der Halogenabspaltung erhaltenen Olefine werden in an sich
bekannter Weise durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff und
anschließende Hydrierung der gebildeten Aldehyde in Alkohole umgewandelt. I Hierbei
arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen von 100 bis 200° C unter einem Druck von
50 bis I50 kg/ccm. Als Katalysator können die bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung
üblichen Kobalt- oder Eisenkontakte Anwendung finden.
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Die nach der Wassergasanlagerung (Oxierung) er haltenen Paraffin-Alkohol-Gemische
sind im allgemeinen etwas gelblich gefärbt. Wünscht man für besondere Zwecke rein
weiße Produkte, so sind die nach der Halogenabspaltung erhaltenen olefinischen
Kohlenwasserstoffgemische
vor der katalytischen Wassergasanlagerung einer Vakuumdestillation zu unterwerfen,
welche die bei der Halogenanlagerung und -abspaltung entstandenen Polymerisationsprodukte
entfernt.
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Beispiel I Von einem durch katalytische Kohlenoxydhydrierung gewonnenen
Hartparaffin, das einen Schmelzpunkt von 850C aufwies, wurden in einem Glaskolben
IOOO g unter Rühren bei I20°C so lange mit durchgeleitetem Chlorgas behandelt, bis
II Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf die eingesetzte Paraffinmenge, aufgenommen
waren. Das chlorierte Hartparaffin wurde mit 2 °/0 Aktivkohle vermischt und in einem
Glaskolben unter Rühren und Durchleitung von kleinen Stickstoffmengen 3 Stunden
auf 300 bis 320ob erhitzt. Darauf wurde die Reaktionsmasse abgekühlt und mit 5 °/0
Zinkoxyd und 5 01, Bleicherde versetzt, worauf man 2 Stunden lang auf I80°C erhitzte.
Nach der Abfiltrierung der festen Bestandteile ergaben sich 980 g eines Produktes,
das 0,I5 01o Chlor enthielt und eine Jodzahl von 62 aufwies.
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Nach Zugabe von 3 0!o Kobaltkontakt wurde das olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch
in einem mit Rührwerk versehenen Autoklav 45 Minuten lang bei I35 bis 1400 C unter
einem Druck von IOO bis I50 kg/ccm mit Wassergas behandelt. Nach der Abkühlung auf
Raumtemperatur wurde das Wassergas abgeblasen und mehrmals mit Wasserstoff durchgespült.
Darauf wurden die entstandenen Aldehyde bei I90 bis 200nu unter einem Druck von
IOO bis I50 kgfrcm 45 Minuten lang mit Wasserstoff behandelt und hierbei in die
entsprechenden Alkohole übergeführt. Nach der Filtration ergaben sich IOIO g eines
hellgelben Produktes, das eine OH-Zahl von 77 und einen Schmelzpunkt von 70°C aufwies.
Seine Konsistenz war die eines guten Bienenwachses. Das Produkt ließ sich leicht
mit einer mehrfachen Wassermenge auf stabile Emulsionen verarbeiten.
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Beispiel 2 Von dem in Beispiel I verwendeten Hartparaffin wurden
IOOO g bei I20°C so lange mit Chlor behandelt, bis die Masse 2I Gewichtsprozent
Chlor aufgenommen hatte. Nach der Chlorabspaltung und Nachbehandlung mit Zinkoxyd
und Bleicherde ergaben sich 980 g eines olefinischen Kohlenwasserstoffgemisches,
das 0,20 O/, Chlor enthielt und eine Jodzahl von 99 aufwies. Nach der Wassergasanlagerung,
Reduktion und Abtrennung des verwendeten Kontaktes erhielt man 1015 g eines Endproduktes,
das eine OH-Zahl von IOO und einen Schmelzpunkt von 45"C aufwies.
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Dieses Produkt war von zäher Beschaffenheit und ließ sich ähnlich
wie Vaseline in Fäden ausziehen. Mit der mehrfachen Menge an Wasser konnte es zu
stabilen Emulsionen verarbeitet werden.
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Beispiel 3 Von einem durch katalytische Kohlenoxydhydrierung gewonnenen
Weichparaffin, das zwischen 320 und 4600 C siedete und einen Schmelzpunkt von 420C
aufwies, wurden IOOO g bei I20°C so lange mit Chlor behandelt, bis die Masse 28
Gewichtsprozent Chlor aufgenommen hatte. Nachdem die Chlorabspaltung in der gleichen
Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt war, ergab sich ein olefinisches Produkt mit
einer Jodzahl von II8. Es wurde bis zu einer Temperatur von 2800C (bei 5 mm Hg)
im Vakuum destilliert. Hierbei erhielt man 790 g eines Destillates, das eine Jodzahl
von 122 aufwies und 0,I50/o Chlor enthielt. Dieses Destillat wurde unter Zusatz
eines Kobaltkontaktes, wie im Beispiel I beschrieben, mit Wassergas und Wasserstoff
behandelt und filtriert.
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Es ergaben sich 840 g eines weißen Produktes, das eine OH-Zahl von
115 und einen Schmelzpunkt von 40"C aufwies. Seine Konsistenz entsprach derjenigen
einer guten Vaseline.
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PATENTANSPROCHE: I. Verwendung eines Gemisches von hochmolekularen
Alkoholen und Paraffinkohlenwasserstoffen, deren Molekülgröße oberhalb von C20 liegt,
als emulgierfähige Grundlage zur Herstellung von Salben, Cremes und ähnlichen Zubereitungen.