DE930326C

DE930326C - Verfahren zur Oxydation von hoehermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE930326C
Application number: DEB12275D
Authority: DE
Inventors: Matthias Gebhard; Hans Dr Steinbrecher
Original assignee: BRAUNKOHLE BENZIN AG
Current assignee: BRAUNKOHLE BENZIN AG
Priority date: 1943-12-11
Filing date: 1943-12-11
Publication date: 1955-07-14

Description

Verfahren zur Oxydation von höhenmolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen Es ist bekannt, daß man Paraffinkohlenwasserstoffe bei Temperaturen von etwa ioo bis i5o° mit Luft oxydieren kann, wobei man Gemische von Monocarbonsäuren mit Oxysäuren, Laktonen, Estern usw. erhält.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Oxydation von hochmolekularem, oberhalb etwa 7o° schmelzendem Paraffin, wie es bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung anfällt, mit Luft bei möglichst tiefer, praktisch zwischen etwa ioo und i2o° liegender Temperatur bei einem Zusatz von Bleicherde oder chemisch ähnlichen Aluminiumhydrosilikaten die Menge der gebildeten Alkohole im Oxydationsprodukt sehr stark zunimmt, so daß es auf diese Weise möglich ist, hochmolekulare Alkohole mit befriedigender Ausbeute durch Oxydation aus Paraffin herzustellen.
Der reaktionslenkende Einfiuß der Bleicherde ist auf die Oxydation der genannten höhenmolekularen Paraffine beschränkt; bei niedrigermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen, z. B. einem synthetischen Kohlenoxydhydrierungsprodukt vom Siedebereich 230 bis 32o° oder auch einem Paraffin vom Schmelzpunkt 5q.° wirkt die Bleicherde als ausgesprochener Oxydationsverzögerer, derart, daß selbst nach sehr langer Oxydationsdauer (bis 2ooo Stunden bei iio°) keine merkliche Oxydation eintritt. Je höher das Molekulargewicht des Paraffins ist, um so stärker tritt der reaktionslenkende Einfluß der Bleicherde gegenüber dem hemmenden hervor; deutlich erkennbar wird er bei Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von etwa 7o°, um bei noch höher, z. B. bei go° schmelzenden ausgesprochen stark zu werden. Die für die Reaktionslenkung erforderlichen Bleicherdemengen hängen von den Reaktionsbedingungen ab; je energischer diese sind, d. h. je höher die Temperatur und je größer die in der Zeiteinheit zugeführte Luftmenge ist, um so mehr Bleicherde ist erforderlich. Unter üblichen Bedingungen sind Mengen von etwa io °/o ausreichend, doch können bei der Oxydation besonders hochmolekularer Paraffine unter milden Bedingungen auch kleinere Mengen, etwa 2 bis 5 °/o, ausreichen, während im umgekehrten Fall auch 2o bis etwa 50 °/o verwendet werden können.
Der erfindungsgemäße Zusatz von Bleicherde verhindert die Entstehung von Säuren nicht vollständig; das Verhältnis von Alkoholen zu Säuren ist um so stärker zugunsten der ersteren verschoben, je weniger weit die Oxydation durchgeführt wird. Begnügt man sich damit, nur einen kleineren Teil des Paraffins zu oxydieren, so ist das Verhältnis von Hydroxylzahl zu Säurezahl größer, als wenn ein größerer Anteil in Oxydationsprodukte übergeführt wird. Je kleiner der gewünschte Oxydationsgrad ist, um so kleiner kann die verwendete Bleicherdemenge sein.
Beispiel Ein bei der Kohlenoxydhydrierung gewonnenes Hartparaffin vom Schmelzpunkt g2° wurde bei iio° mit 8o 1 Luft je Kilogramm bei Gegenwart von io Gewichtsprozent Bleicherde oxydiert. Nach 8¢ Stunden betrug die Säurezahl des Oxydats 15, während die Hydroxylzahl 39 war; aus dem Oxydat konnten 58 % Unverseifbares mit einer OH-Zahl von go gewonnen werden. Wurde die Oxydation desselben Paraffins unter den gleichen Bedingungen bis zu einer Säurezahl von 31 durchgeführt, was etwa 132 Stunden erforderte, so stieg die Hydroxylzahl auf 72; aus dem Oxydat ließen sich rund 36 °/o Unverseifbares mit einer OH-Zahl von zog abtrennen.
Zum Vergleich sei erwähnt, daß das genannte Paraffin bei der Oxydation unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Bleicherde, zu einem Oxydat führt, das bei einer Säurezahl von 31 eine OH-Zahl von höchstens 2o aufweist.
Eine von 23o bis 32o° siedende Kohlenoxydhydrierungsfraktion wurde bei Gegenwart von io % Bleicherde unter den genannten Oxydationsbedingungen praktisch überhaupt nicht angegriffen.
Die erfindungsgemäß in Gegenwart von Bleicherde erhaltenen Oxydate zeichnen sich durch besonders hohe Emulgierwirkung aus, die wesentlich größer ist als die der auf übliche Weise ohne Bleicherdezusatz erhaltenen Oxydate. ' Als Maß für die Emulgierwirkung kann die Menge nicht oxydierten hochmolekularen Paraffins dienen, die vom Oxydat beim Einrühren der geschmolzenen Mischung in heiße Pottaschelösung in eine stabile Emulsion übergeführt werden kann. Die unterschiedliche Emulgierwirkung der im Beispiel aufgeführten, mit Bleicherde gewonnenen beiden Oxydate unter sich und gegenüber dem ohne Bleicherde 'hergestellten Oxydat zeigt nachfolgende Zusammenstellung. Sie läßt erkennen, daß das Bleicherdeoxydat von S - Z 31 (OH-Zahl 72) 8o °/o hochmolekulares Paraffin zu einer bleibenden Emulsion aufzunehmen vermag, während das ohne Bleicherde erhaltene Oxydat von S - Z 31 (OH-Zahl 2o) höchstens 40 % Paraffin emulgiert. Die optimale Emulgierfähigkeit des Bleicherdeoxydats von S - Z 15 (OH-Zahl 39) liegt zwischen den beiden genannten Oxydaten. Aufgenommene Paraffinmenge 100 /, 00 6o0 800 m o/o I % 1 % 1 300/' 1 4 #o 1 500/' I % 70'/.
Bleicherdeoxydat S - Z 15 .... sehr gut gut gut gut gut gerade - -noch möglich Bleicherdeoxydat S - Z 31 .... sehr gut sehr gut sehr gut gut gut gut gut gut Oxydat ohne Bleicherde S - Z 31 sehr gut gut gut gerade - - - -noch möglich

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Oxydation von höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 10o bis 15o°, dadurch gekennzeichnet, daß hochmolekulare Paraffine vom Schmelzpunkt oberhalb etwa 70° in Gegenwart von Bleicherde oder ähnlichen Aluminiumhydrosilikaten oxydiert werden.