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Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen in freier oder gebundener Form
durch Oxydation von festen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen Bei der oxydativ en
Behandlung von Paraffin und anderen Kohlenwasserstoffen, Wachsen und ähnlichen Substanzen
mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, z. B: Luft, entstehen bekanntlich
Gemische von Oxydationsprodukten, deren chemische Zusammensetzung von der Art der
Ausgangsstoffe, von den Oxydationsbedingungen sowie von der An- oder Abwesenheit
von Katalysatoren abhängig ist. Im wesentlichen bestehen die Oxydationsprodukte
derartiger Substanzen aus Fettsäuren. Alkohole und andere hydroxy lhaltige Verbindungen
werden bei allen einschlägigen bekannten Verfahren nur in untergeordneter Menge
erhalten. Dies gilt auch von der bekannten Oxydation von Kohlenwasserstoffen u.
dgl. bei Gegenwart von Stearinsäure in katalytisch wirksamer Menge.
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Es ist auch bekannt, daß man Alkohole und Phenole aus ihren Gemischen
dadurch isolieren kann, daß man die betreffenden Gemische mit Borsäure- oder Borsäure-Essigsäure-Anhydrid
behandelt und die entstandenen Borate nach Abdestilieren der flüchtigen Beimengungen
mit Wasser zerlegt. Bei diesem Verfahren kann die Borsäure auch durch arsenige oder
phosphorige Säure und das Essigsäureanhydrid durch Anhydride anderer organischer
Säuren ersetzt werden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Alkoholen oder deren Estern aus Kohlenwasserstoffen, wie Paraffin, Wachsen und ähnlichen
Stoffen. Sie gründet sich auf die Erkenntnis, daß man bei der oxydierenden Behandlung
von Kohlenwasserstoffen u. dgl. mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in
der Hauptsache keine Fettsäuren, sondern Alkohole bzw. deren Ester erhält, wenn
man das Ausgangsmaterial in Gegenwart von Borsäure, Borsäure-Essigsäure oder deren
Anhydriden der oxydativen Einwirkung unterwirft. Offenbar haben diese Säuren bzw.
Säureanhydride im Gegensatz zu allen bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen u.
dgl. bereits verwendeten Katalysatoren oder Fettsäuren die Eigenschaft, die entstehenden
Alkohole in weitgehendem Maße vor der weiteren Einwirkung der Oxydationsmittel zu
schützen.
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Die genannten Substanzen werden vor oder nach Beginn der Oxydation
in der gesamten Menge oder auch in Teilmengen im Gange der Behandlung zugesetzt.
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Die Borsäure kann ganz oder teilweise
durch analoge
Säuren, wie arsenige oder phosphorige Säure, und die Essigsäure durch entsprechende
andere organische Säuren ersetzt werden.
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Das neue Verfahren läßt sich unter allen Bedingungen anwenden, unter
denen sich Kohlenwasserstoffe ohne Zusatz von Borsäure u. dgl. oxydieren lassen.
So kann zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 16o bis 2oo° in Gegenwart oder
Abwesenheit von Füllkörpern und Katalysatoren, und zwar bei gewöhnlichen wie bei
erhöhtem Druck, gearbeitet werden.
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Es werden gemäß vorliegender Erfindung in jedem Falle Ester der Borsäure
oder der anderen genannten Säuren mit den bei der Oxydation offenbar sonst nur vorübergehend
entstehenden Alkoholen in guter Ausbeute erhalten, aus welchen gegebenenfalls durch
Auskochen der Säuren mit Wasser oder auf anderem bekannten Wege die entsprechenden
Alkohole gewonnnen werden können.
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Man kann die Borsäureester von den nicht oxydierten Paraffinkohlemvasserstoffen
durch Behandeln des rohen Oxydationsproduktes mit geeigneten Lösungsmitteln, z.
B. Alkohol, abtrennen und so in reinerer Form gewinnen. Ebenso können die durch
Zerlegung der Ester erhaltenen Alkohole von den verhältnismäßig geringen Mengen
in ihnen vorhandener Fettsäuren nach irgendwelchen bekannten Methoden, z. B. durch
Verseifen der Fettsäuren und Ausäthern der Alkohole aus der Seifenlösung, befreit
werden. Auf die oben beschriebene Weise gelangt man bei der Paraffinoxydation zu
wertvollen Produkten, welche zu den verschiedensten Zwecken verwendet werden können.
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So unterscheidet sich z. B. schon das rohe Oxydationsprodukt von dem
ursprünglichen Paraffin durch seinen muscheligen Bruch, seinen höheren Schmelzpunkt,
seinen Glanz, sein getrübtes Aussehen und insbesondere durch die bemerkenswerte
Eigenschaft, aus Lösungen nicht mehr kristallin, sondern zu homogenen Emulsionen
zu erstarren. Es kann demgemäß entsprechend höher schmelzenden Paraffinen, z. B.
Ceresin oder Wachsen, bei. der Herstellung von Cremes, Pasten, Wachskompositionen,
Lederfetten u. dgl. Verwend_-:ig finden. Es ist in seinen Eigenschaften aczh grundsätzlich
verschieden von den bei der bekannten Oxydation ohne Zusatz von Borsäure u. dgl.
erhaltenen Produkten.
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In gesteigertem Maße treten die angeführten Eigenschaften naturgemäß
bei den von unveränderten Paraffinen befreiten Estern der Paraffinalkohole auf.
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Die aus den rohen und insbesondere aus den angereicherten Estern durch
Auskochen der Borsäure oder der anderen genannten Säuren mit Wasser oder auf anderem
Wege erhaltenen Alkoholgemische kennzeichnen sich durch ihre Eigenschaft, beim Verkneten
mit Wasser, Glycerin oder anderen Flüssigkeiten Emulsionen von salbenartiger Konsistenz
zu ergeben. Sie lassen sich ohne weiteres in die Haut einreiben und zeigen hydrophilen
Charakter. Sie können daher ähnlich dem Wollfett zur Herstellung von Emulsionen,
wasserlöslichen Ölen, Salben, Schmierfetten usw. in der Pharmazie und Kosmetik und
insbesondere in der Technik für sich allein oder auch im Gemisch mit Schutzkolloiden,
Wachsen, Kohlenwasserstoffen u. dgl. verwendet werden.
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Die Mengen und Eigenschaften der gemäß vorliegender Erfindung anfallenden
Alkohole bzw. deren Ester sind naturgemäß je nach der Dauer der Oxydation und je
nach den angewandten Oxydationsbedingungen . verschieden. Wenn die Behandlung mit
Sauerstoff zu lange und bei zu hoher Temperatur durchgeführt wird, so steigt die
Bildung von Fettsäuren auf Kosten der Alkohole, während umgekehrt bei zu kurzer
Oxydationsdauer und unter gelinden Oxydationsbedingungen ein erheblicher Teil der
Ausgangsstoffe nicht angegriffen wird.
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Beispiele i. Durch ioo Teile Hartparaffin, F. ä4°, wird in Gegenwart
von 6 Teilen Borsäure und 3 Teilen Natriumoxalat 2 Stunden lang bei i8o bis 2oo°
ein lebhafter Luftstrom durchgeleitet. Das im geschmolzenen Zustand viscose Reaktionsprodukt
wird von dem ungelösten Salz abfiltriert. Es erstarrt beim Erkalten zu einer nahezu
weißen, nicht durchscheinenden Masse mit glänzender Oberfläche und muscheligem,
glänzendem Bruch. Seine weiteren Eigenschaften sind folgende: Schmelzpunkt . . .
. . . . . . . 54,5" Säurezahl .............. 24 Esterzahl .. ........ 14 Verseifungszahl
. . . . . . . . 38 Aschegehalt . . . . . . . . . . . . 3,101".
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Das erhaltene Reaktionsprodukt wird zur Abtrennung des Borsäureesters
von dem unveränderten Paraffin mit der mehrfachen Menge Alkohol erhitzt. Die alkoholische
Lösung des Borsäureesters wird von der geschmolzenen Paraffinschicht und schließlich
nach dem Erkalten auch noch von dem dabei weiter ausgefallenen Paraffin abgetrennt.
Durch Abdestillieren des Alkohols werden 42 % des rohen Oxydationsproduktes als
gereinigter Borsäureester gewonnen. Dieser zeigt einen hohen Glanz, F.62°, wachsähnlichen
Bruch und eine hellbraungelbe Farbe.
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Der isolierte Borsäureester wird wiederholt mit Wasser ausgekocht,
bis in dem letzteren
keine Borsäure mehr nachgewiesen' werden kann.
Das so erhaltene hellgraugelbe oder fast farblose borsäurefreie Alkoholgemisch zeigt:
Schmelzpunkt .......... 34' Säurezahl ............. il Esterzahl . . . . . . . .
. . . 27 Verseifungszahl . . . . . . . . 38 Acetylzahl ............ 198 Aschegehalt
. . . .. . . . . . . . 0,01 01,.
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Durch Verseifen, Ausäthern der Seifenlösung und Abdampfen des Äthers
können diese Rohalkohole fettsäurefrei erhalten werden. Sie zeigen dann folgende
Analyse: Spez. Gewicht b/5o°...... o,86o Schmelzpunkt . . . . . . . . . . . 31,5'
Säurezahl .............. 0,9 Esterzahl . . . . . . . . . . . . . 6,5 Verseifungszahl
. . . . . . . . . 7,4 Hydroxy lzahl . . . . . . . . . . . 165.
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Die rohen und gereinigten Alkohole lassen sich mit Leichtigkeit in
die Haut einreiben, mit Wasser und anderen Flüssigkeiten zu stabilen farblosen Emulsionen
vermischen und zu den oben angegebenen Zwecken verwenden.
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2. Durch ioo Teile eines Gemisches aus gleichen Teilen Paraffin und
Weichwachs, gewonnen bei der Destillation von 'Montanwachs, mit F. 57', wird
in Gegenwart von 2 11/o Kochsalz und 4 11/o Borsäureanhydrid bei 17o° 3 Stunden
lang ein lebhafter Luftstrom geleitet. Das erhaltene Produkt wird von dem ungelösten
Salz abfiltriert. Es erstarrt zu einer gelben Masse mit F.56° und Aschegehalt 2,611/o.
Härte und Sprödigkeit des Produktes sind im Vergleich zu dem Ausgangsniaterial erhöht.
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Das Produkt wird zweimal mit kochendem Wasser ausgewaschen und zeigt
hernach folgende Eigenschaften: Schmelzpunkt ............ 56° Säurezahl ...............
18 Esterzahl . . . . . . . . . . . . 28 Verseifungszahl . . . . . . . . . . 46 Hydroxylzahl
. . . . . . . _ . . . . 47 Aschegehalt . . . . . . . . . . . . . . o%-Die Ausbeute
an diesem Produkt beträgt, bezogen auf das Ausgangsmaterial, 92 010. Man kann dem
gemäß Absatz i gewonnenen Oxydationsprodukt die Borsäureester durch Behandeln mit
heißem Alkohol, Abkühlen der Lösung und Abfiltrieren der beim Abkühlen ausgefallenen
Produkte entziehen. Nach dem Abdestillieren des Alkohols «-erden dabei 22 111o Borsäureester
erhalten. Diese ergeben durch Auskochen mit Wasser ein im wesentlichen die Alkohole
enthaltendes Produkt mit folgenden Eigenschaften: Schmelzpunkt ............. 40°
Säurezahl ................ 20 Esterzahl . . . . . . . . . . . . . 45 Verseifungszahl
_ . . . . . . . . . . 65 Hydroxy lzahl .... . ....... i4o Aschegehalt
. . . . . . . . . . . . . . 00/().
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An Stelle von Alkohol können bei der Anreicherung der Ester aus dem
Oxydationsprodukt auch ähnlich wirkende Lösungsmittel benutzt werden. So erhält
man mittels Eisessig 33 11/o Extrakt, welcher nach dem Auskochen mit Wasser folgende
Eigenschaften zeigt: Schmelzpunkt ............ 55' Säurezahl . . ... . . . . . .
. . . . . . 29 Esterzahl # ........... 4a . V erseifungsiahl . . . . . . . . . .
. 71 Hydroxylzahl . . . . . . . . . . . . Ioo Aschegehalt . . . . . . . . . . .
. . . 00/0.
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3. Paraffin wird bei 17o° unter Zugabe von 4 11/o Arsentrioxyd einer
4stündigen intensiven Einwirkung eines heißen Luftstromes unterworfen. Das braune
Reaktionsprodukt wird heiß filtriert. Die erkaltete Masse zeigt einen F. von 49,5°,
und der Aschegehalt beträgt I,10%. Aus diesem Produkt werden durch das Behandeln
mit heißem Alkohol, entsprechend den obigen Beispielen, in einer Ausbeute von etwa
30111o die angereicherten Ester gewonnen. Durch Auskochen mit Wasser und nochmaligem
Lösen in Alkohol und nachfolgendem Filtrieren werden in einer Ausbeute von 20 0/0,
bezogen auf das ursprüngliche Paraffin, aschefreie Rohalkohole mit der Hydroxylzahl8o
gewonnen.
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4. Durch ioo Teile Paraffin wird unter Zusatz von 3 11/o Natriumoxalat
io Stunden lang ein lebhafter Luftstrom geblasen. Die Temperatur des Paraffins wird
während der ersten 2 Stunden auf 17o° gehalten und dann allmählich bis auf 135°
erniedrigt. Nachdem das Paraffin etwa eine Verseifungszahl io erreicht hat, werden
im Zeitabstand von i Stunde in 2 Portionen je 211/o Pyroborsäure zugegeben. Nach
Ablauf der iostündigen Luftbehandlung wird das Oxydationsprodukt von dem nicht in
Lösung gegangenen Salz abfiltriert. Es stellt ein gelbes Produkt mit F. 49° und
Aschegehalt 3,311/o dar. Ausbeute 85 %. Dieses Produkt ist infolge: der weitgehend
durchgeführten Oxydation iri Alkohol vollkommen löslich. Es wird in der Wärme mit
Natronlauge behandelt, wobei die v erseifbaren Säuren einschließlich der Borsäure
in
Lösung gehen. Der unlösliche Teil wird in einer Ausbeute von 62 °% erhalten
und zeigt folgende Eigenschaften: Schmelzpunkt ............. .18° Säurezahl ................
o Esterzahl . . . . . . . . . . . . . . 4 Verseifungszahl . . . . . . . . . . .
4 Hydroxylzahl .............. 130-Man. kann diese Rohalkohole von dem in ihnen noch
enthaltenen unveränderten Paraffin durch Lösen in heißem Alkohol und Abkühlen befreien.
Das Paraffin scheidet sich dabei aus, während die Alkohole im wesentlichen gelöst
bleiben. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man in 65°/oiger Ausbeute,
bezogen auf die Rohalkohole, ein Produkt mit einem F. von 4o,5° und der Hydrolylzahl
von i 84. '