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Verfahren zur Trennung höhermolekularer aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren
Es wurde gefunden, daß man Gemische, die höhermolekulare aliphatische Mono- und
Dicarbonsäuren enthalten, dadurch in einfacher Weise trennen kann, .daß man sie
mit niedrigsicdenden aliph:atischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Erdölfraktionen oder
Fraktionen von Kohlenwasserstoffen, wie sie bei der Hydrierung von Kohle oder Teeren
erhältlich sind oder bzw. und mit Gemischen aus Wasser und wasserlöslichen organischen
Lösungsmitteln, z. B. niedrigmoleku.laren aliphatischen Alkoholen. Ketone n oder
Carbonsäuren usw. derart behandelt, .daß letztere ausschließlich oder vorwiegend
die Dicarbonsäuren lösen. Für das vorliegende Verfahren kominen beliebige Gemische,
die höhermolekulare aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren enthalten, in Betracht,
insbesondere solche, wie sie bekanntlich bei der Behandlung von Fetten, Fettsäuren,
ölen, Tranen, Wachsen u. dgl. m.it energisch wirkenden Oxyd:ationsinitteln, insbesondere
Salpetersäure und Stickoxyden, erhalten werden, oder auch aus Kohlenwasserstoffen,
z. B. Paraffin, durch eine analoge, entsprechend weit geführte Oxydationsbehandlung
gewonnen werden können. Die mit Salpetersäure oder Stickoxyden hergestellten Produkte
werden vor der Behandlung gemäß vorliegendem Verfahren zunächst zweckmäßig von etwa
vorhandenen Stickstoffverbin:dungen befreit. Durch das beschriebene Verfahren werden
den Säuren enthaltenden Gemischen vorwiegend entweder nur die Monocarbonsäuren oder
die Dicarbonsäuren oder beide nacheinander entzogen, so daß je nach den Bedingungen
leicht eine weitgehende oder vollkommene Trennung in Mono- und Dicarbonsäuren erzielt
werden kann.
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Verwendet man niedrigsiedende Koh.lenwasserstoffe, wie Petroläther,
Benzin oder ähnliche Kohlenwasserstoffe anderer Herkunft, so werden im wesentlichen
nur die Monocarbonsäuren gelöst, während die Dicarhonsäuren, namentlich in .der
Kälte, ungelöst bleiben. Die Trennung ist im allgemeinen eine um so vollkommenere,
je mehr Lösungsmittel angewendet wird. Die optimalen Bedingungen in bezug auf Menge
des Lösungsmittels und Temperatur richten sich jeweils nach dem Ausgangsprodukt
und dem verlangten Reinheitsgrad der Säuren; sie werden zweckmäßig durch einfache
Vorversuchei ermittelt. Die in. den niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen nicht gelösten
Dicarbonsäuren werden durch Filtration oder Dekantieren von der Lösung der Monocarbonsäuren
getrennt, die :ihrerseits aus dem Filtrat
durch Verdampfung des
Lösungsmittels gewonnen werden.
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Wasserlösliche organische Lösungsmittel, z. B. Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Methyl- oder Äthylalkohol, Aceton, Pyridin u. dgl., lassen sich durch
Zusatz von Wasser in ihrem Lösungsvermögen so beeinflussen, daß sie höh.ermolekulare
aliphatische Monocarbonsäuren nur wenig, Dicarbonsäuren jedoch reichlich lösen.
Der erforderliche Wassergehalt hängt hierbei ebenfalls von der Art des Säuregemisches,
dem verlangten Reinheitsgrad der Säuren und der Temperatur ab. Beim Arbeiten bei
niedriger Temperatur genügt im allgemeinen schon ein verhältnismäßig geringer Wasserzusatz,
um das Lösungsvermögen für die höhenmolekularen aliphatischen Monocarbonsäuren genügend
weit herabzusetzen, so daß sie abgetrennt werden können. Besonders vorteilhaft ist
es jedoch, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer solchen Menge Wassers zu arbeiten,
daß sich die Monocarbonsäuren in flüssiger Form abscheiden, die so in einfachster
Weise von :der Lösung der Dicarbonsäuren zu trennen sind. Man extrahiert zu diesem
Zweck das Ausgangsprodukt entweder mit einem Lösungsmittelgemisch, dessen Wassergehalt
durch Vorversuche bestimmt wurde, oder man löst das Säuregemisch zunächst in. dem
reinen organischen Lösungsmittel und verdünnt die Lösung dann mit entsprechenden
Mengen Wasser.
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Auf die beschriebene Weise ,gelingt es, nötigenfalls unter mehrmaliger
Ausführung des Arbeitsvorganges sowohl die Monocarbonsäuren als auch die Dicarbonsäuren
praktisch rein zu erhalten. Zur Gewinnung der höhenmolekularen Diearbonsäuren genügt
es gegebenenfalls, ihre Lösung in dem wasserhaltigen Lösungsmittelgemisch durch
Ver-,dampfen ganz oder zum Teil von den organischen Lösungsmitteln zu befreien,
worauf sich die Dicarbonsäuren aus dem Verdampfungsrückstand, gegebenenfalls nach
dem Abkühlen, ausscheiden und abgetrennt werden können; die verbleibende wäßrige
Lösung wird zusammen mit dem abdestillierten Lösungsmittel zweckmäßig zu einem neuen
Arbeitsgang benutzt.
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Enthält das Ausgangsmaterial auch niedrigmolekulare aliphatische Monocarbonsäuren,
so entfernt man diese zweckmäßig durch Destillation vor oder nach der Behandlung
mit den Lösungsmitteln.
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In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die beiden oben angegebenen
Arten von Lösungsmitteln gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden, wobei man,die
Bedingungen so wählen muß, daß man einerseits eine Lösung der Monocarbo:nsäuren
in Benzin o. dgl., andererseits eine wäßrig-alkoholische Lösung der Dicarbonsäuren
erhält, aus denen die Einzelbestandteile für sich in bekannter Weise gewonnen werden.
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Es ist bereits bekannt, durch Oxydation von Petroleumkohlenwasserstoffen
mit Luft oder Sauerstoff oder Salpetersäure Gemische aus Carbonsäuren herzustellen,
die Seifen bilden. Diese Gemische hat man schon .durch Behandlung mittels Benzin
oder Petroleum oder durch Destillation im Vakuum in flüchtige flüssige Säuren einerseits
und nichtflüchtige feste Säuren andererseits zerlegt. Eine Abtrennung höhenmolekularer
Dicarbonsäuren erfolgte indessen bei dem bekannten Verfahren nicht. In :den :dort
benutzten Säuregemischen waren zudem auch keine Dicarbonsäuren enthalten. Dies ergibt
.sich daraus, daß die dort gewonnenen. festen Säuren, in denen sich die Dicarbonsäuren
hätten vorfinden müssen, mit Alkalien Seifen bild.'eten, während Dicarbonsäuren
bekanntlich mit Alkalien Produkte liefern, .die nicht als Seifen angesprochen werden
können. Ferner bilden die Dicarbonsäuren mit Kalk und Magnesia nicht wie die bei
dem bekannten Verfahren erhaltenen festen Säuren asphaltartige Massen, sondern kristallisierte
Salze, die zum Teil merklich wasserlöslich sind: Es ist ferner schon vorgeschlagen
worden, Oxydationsprodukte von festen Paraffinkohlenwasserstoffen u. dgl. dadurch
von den unverseifbaren Bestandteilen abzutrennen, daß man das Gemisch mit Eisessig
in der Wärme behandelt. Auf diese Weise ist eine Trennung von Mono- und Dicarbonsäuren
nicht möglich; sie wird. bei jenem bekannten Verfahren auch nicht beabsichtigt.
Beispiel i ro kg eines Gemisches aus höhenmolekularen aliphatischen Mono- und: Dicarbonsäuren
mit der Verseifungszahl 333 und einem Gehalt von 5,9 °/o an Unverseifbarem, das
bei 2zo bis 22o° unter to mm Hg durch fraktionierte Destillation eines mittels Stickstoffdioxyds
hergestellten Paraffinoxydationsprod'uktes erhalten wurde, werden unter Erwärmen
in roo 1 Petroläther gelöst. Die Lösung wird auf etwa 2o° abgekühlt, wobei sich
die Dicarbonsäuren ausscheiden. Zur Vervollständigung der Fällung wird das Gemisch
einige Stunden lang bei :dieser Temperatur stehengelassen. Hierauf werden die ausgeschiedenen
Dicarbonsäuren durch Dekantieren und Filtrieren von der Lösung getrennt und vom
anhaftenden Lösungsmittel durch Verdampfen befreit. Es werden 3,9 kg Dicarbonsäuren
mit der Verseifungszahl 5o2 erhalten. Aus dem Filtrat werden nach dem Verdampfen
des
Lösungsmittels 6,1 kg Monocarbonsäuren mit der Verseifungszuhl 225 und einem Gehalt
von 9,607, an Unverseifbarem gewonnen.
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Beispiel e Io l:- des in Beispiel i genannten Ausgangsprodukts werden
durch Erwärmen auf etwa 6o° verflüssigt und bei dieser Temperatur dreimal mit je
2o 1 eines Gemisches aus 5o Volumteilen Methanol und 5o Volumteilen Wasser extrahiert.
Nach Vereinigung der Extrakte werden diese durch Destillation vom Methanol befreit
und die abgeschiedenen Dicarbonsäuren von .der wäßrigen Lösung getrennt. Nach dein
Trocknen erhält man 4., I kg eines hauptsächlich aus Dicarbonsäuren bestehenden
Produkts mit der Verseifungszahl 47o und einem Gehalt von 0,I5 °1o an Unverseifbarem.
Die bei der Extraktion ungelösten Anteile werden durch Verdampfen vom aufgenommenen
Methanol befreit. Es verbleiben 5,6 kg Monocarbonsäuren, die bei 9,5 °f, Unverseifbarem
die Verseifungszahl 2Io aufweisen. Beispiel 3 Io kg eines Gemisches aus höhermolekularen
aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit der Verseifungszahl 337, das durch Oxvdation
von Rückständen der Fett-s. uredestillation mit Salpetersäure und nachfolgende
Verseifung des Oxydationsproduktes hergestellt ist, werden der fraktionierten Destillation
unter vermindertem Druck (5 .mm Hg ) unterworfen. Hierbei werden bis etwa
I8o° 3 kg bei normaler Temperatur flüssige, vorwiegend niedrigmolekulare Monocarbonsäuren
mit der Verseifungszahl 350 erhalten, während innerhalb des Temperaturintervalls
von I8o bis 24o'" 4,2 kg eines bei normaler Temperatur festen Gemisches aus höhermolekularen
Mono- und Dicarbonsäuren mit der Verseifungszahl 343 übergehen. Dieses Gemisch wird
in 6,72 kg Eisessig bei 7o° gelöst, worauf man die Lösung nach Zusatz von I,681
Wasser auf 55'
abkühlt. Die sich hierbei bildenden flüssigen Schichten, von
denen die obere aus Monocarbonsäuren und die untere aus einer Lösung der Dicarbonsäuren
in wasserhaltiger Essigsäure besteht, werden .getrennt. Das Lösungsmittel wird aus
der unteren Schicht abdestilliert. Man erhält I,76 kg Monocarbonsäuren mit der Verseifungszahl
22I und 2,4q_ kg Dicarbonsäuren mit der Verseifungszah.l 423. Beispiel 4 3o kg eines
Gemisches von Carbonsäuren, das in ähnlicher Weise wie das in Beispiel I angewandte
Säuregemisch erhalten wurde und ,das die Säurezahl 29I aufweist, werden in der Wärme
dreimal mit einem Gemisch aus je 301 Aceton und 301 Wasser extrahiert und anschließend
mit io 1 Wasser nachgewaschen. Die vereinigten Extrakte werden durch Verdampfen
von Aceton und Wasser befreit, und man erhält als Rückstand 3,5 kg Dicarbonsäuren
mit der Säurezahl 515. Das extrahierte Säuregemisch besteht im wesentlichen
aus Monocarbonsäuren und zeigt die Säurezahl 163.
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Verwendet man an Stelle ,des Acetons etwa gleiche Mengen Pyridin und
arbeitet in gleicher Weise, so erhält man 6,o kg eines in der Hauptsache aus Dicarbonsäuren
bestehenden Gemisches mit der Säurezahl 46o. Die als Rückstand erhaltenen Monocarbonsäuren
besitzen die Säurezahl 247.