DE1202002B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenglykolestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-30

Nummer: 1202

Aktenzeichen: E 23459IV d/39 c

Anmeldetag: 30. August 1962

Auslegetag: 30. September 1965

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen sauren Ätherestern von hohem Molekulargewicht mit oberflächenaktiven Eigenschaften, die besonders wirksame Detergentien für Reinigungsvorgänge darstellen, wobei ein saures Medium erwünscht ist.

Wie allgemein bekannt, stellen Fettsäureseifen ausgezeichnete Reinigungsmittel dar, wenn sie in weichem Wasser verwendet werden. Bei ihrer Verwendung in hartem Wasser erfolgt dagegen ein Austausch des Natriums und Kaliums der Fettsäureseifen gegen das Calciumion, und die Seife fällt als unlöslicher Schlamm aus und wird dadurch für die Reinigung inaktiv. Aus diesem Grund wurden Fettsäureseifen in den letzten Jahren durch synthetische Detergentien, ζ. B. die anionischen Alkyl- und Arylsulfonate und die nichtionischen Polyalkoxyäther, verdrängt. Diese synthetischen Detergentien werden in hartem Wasser nicht ausgefällt und besitzen gute Netz- und Reinigungseigenschaften. Es gibt jedoch Fälle, insbesondere wenn es sich um Gewebe handelt, wo die Verwendung dieser synthetischen Detergentien zu einem rauhen und spröden Gewebe führt, wohingegen bei Verwendung von Seifen mit weichem Wasser ein Gewebe mit weichem, angenehmem Griff erhalten wird. Dieser Unterschied ist offenbar auf den Fettsäurebestandteil der Seife zurückzuführen, der eine Schmierwirkung auf die Faser ausübt und bewirkt, daß sie sich weich anfühlt. Außerdem besitzen die Seifen, wenn sie unter den im weichen Wasser gegebenen Bedingungen ver-

Verf ahren zur Herstellung von Polyäthylenglykolestern

Anmelder:

Economics Laboratory, Inc., St. Paul, Minn.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Maas, Patentanwalt, München 23, Ungererstr.

Als Erfinder benannt: Samuel Brown Crecelius, Larry Monroe Rue, Thomas Eugene Brunelle, St. Paul, Minn.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 9. Oktober 1961 (143 566)

wenigstens 10 Kohlenstoffatomen zu Monoestern umsetzt.

Die für die Umsetzung mit den Polyäthylenglykolen zur Bildung der Monoester gemäß der Erfindung verwendet werden, ganz allgemein ein gutes Solvatisierungs- 30 wendeten Addukte sind solche aus Maleinsäure- und Emulgiervermögen für die Entfernung von fettigen anhydrid und ungesättigten Fettsäuren. Diese Addukte Verschmutzungen. Aus diesenGründen ist die Schaffung lassen sich leicht durch bekannte Arbeitsweisen hereines Reinigungsmittels, das die wünschenswerten reini- stellen, die im allgemeinen im Erhitzen etwa äquivagenden Eigenschaf ten der Fettsäureseif en mit denen der lenter Anteile der Reaktionsteilnehmer auf Temperaionischen und nichitonischen synthetischen Detergen- 35 türen von etwa 100 bis 220° C während Zeitspannen tien in sich vereinigt, in hohem Maße erwünscht. von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden be-

Es ist ein Ziel der Erfindung, neue oberflächen- stehen. Die Addukte enthalten außer einer Carboxylaktive Mittel zu schaffen, die ausgezeichnete Reini- gruppe die funktionelle Gruppe eines zweibasischen gungseigenschaften besitzen und die, trotzdem sie den Anhydrids. Die Addukte reagieren mit dem PoIy-Fettsäureseifen hinsichtlich ihrer Wirkung auf Gewebe 40 äthylenglykol über ihre funktionelle Anhydridgruppe und ihres ionischen Charakters vergleichbar sind, in unter Bildung eines Monoesters mit zwei freien hartem Wasser nicht ausfallen. Carboxylgruppen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Die zur Herstellung der Addukte verwendeten

Herstellung von Estern aus Polyäthylenglykolen und Säuren sind ungesättigte Säuren vom Fettsäuretyp Addukten des Maleinsäureanhydrids mit ungesättigten 45 mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Fettsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Auch Gemische solcher Fettsäuren können mit gutem bei einer Temperatur von nicht über etwa 120⁰C und Erfolg verwendet werden. Beispiele für verwendbare während einer 20 Minuten nicht wesentlich über- Säuren sind unter anderem Oleinsäure, Linoleinsäure, schreitenden Zeit praktisch äquimolare Mengen eines Clupanodonsäure, Undecylensäure, Erucasäure, de-Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 50 hydratisierteRizinoleinsäure.Eläostearinsäure^-Liconetwa 200 bis etwa 1000 nur eines Addukts aus Malein- säure, Arachidonsäure, Licansäure, Leinölfettsäuren, säureanhydrid und einer ungesättigten Fettsäure mit Sojaölfettsäuren und dehydratisierte Rizinusölfett-

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säuren. Ein für die Verwendung bei dem erfindungs- äthylenglykole sind solche mit einem Molekulargemäßen Verfahren bevorzugtes Fettsäuregemisch ist gewicht von etwa 200 bis nicht mehr als etwa 1000. das Säuregemisch, das raffinierte Tallölfettsäuren ent- Bevorzugte Polyäthylenglykole sind solche mit einem hält. Tallöl, das in verschiedenen Sorten im Handel Molekulargewicht von etwa 300 bis 800.
erhältlich ist, ist der flüssige Rückstand, der beim 5 Zur Herstellung der neuen Substanzen werden die Aufschluß von Holz zur Herstellung von Zellstoff in Addukte aus Maleinsäureanhydrid und den ungeder Papierindustrie anfällt. Es ist eine dunkelbraune sättigten Fettsäuren mit den Polyäthylenglykolen in viskose Flüssigkeit, deren Säurekomponenten, im praktisch äquimolaren Verhältnissen bei Temperaturen wesentlichen aus Säuren mit 14 bis 18 Kohlenstoff- umgesetzt, die zwischen etwa Zimmertemperatur und atomen bestehen. Die ungesättigten Säuren, Oleinsäure io einer 120° C praktisch nicht übersteigenden Temperatur und Linoleinsäure, sind die vorwiegenden Säure- liegen. Es ist von Bedeutung, die Veresterung während bestandteile. Myristinsäure, Palmitinsäure, Hepta- eines verhältnismäßig kurzen Zeitraums, der im allgedecansäure, Stearinsäure und Linoleinsäure sind meinen 20 Minuten nicht wesentlich übersteigt, und gewöhnlich in geringeren Mengen vorhanden. Bei der bei einer 120⁰C nicht wesentlich übersteigenden fraktionierten Destillation liefert Tallöl verschiedene 15 Temperatur durchzuführen, um die Veresterungs-Fettsäurequalitäten, die etwa 95 bis 99% Fettsäuren, reaktionen zu steuern und zu lenken. Durch Regelung 4 bis 0,2% Unverseifbares und 5 bis 0,2% Harzsäure der Zeit und Temperatur der Veresterung in der anenthalten. Raffinierte Tallölfettsäuren gehören zu gegebenen Weise reagiert das Polyäthylenglykol mit dieser Art. dem Addukt an der Stellung der funktionellen An-Die Polyäthylenglykole, die zur Herstellung der neuen 20 hydridgruppe unter Bildung des gewünschten Monochemischen Substanzen gemäß der Erfindung verwendet esters und gleichzeitiger Freisetzung einer Carboxylwerden können, sind Polymere der allgemeinen Formel gruppe, so daß der gebildete Monoester zwei freie

HOCH₂- CH₂O(CH₂CH₂O-)„CH₂CH₂OH Carboxylgruppen im Molekül enthält. Während der

teuweisen Veresterung wird, wenn sie unter den an-

in der η eine Zahl von etwa 4 bis 23 bedeutet. Poly- 25 gegebenen Bedingungen durchgeführt wird, kein äthylenglykole sind in technischen Mengen und in Wasser freigesetzt. Diese Umsetzung kann durch das einem Polymerisationsgrad erhältlich, der einem folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden, Molekulargewicht von etwa 200 bis 6000 oder darüber wobei beispielshalber das Addukt aus Maleinsäureentspricht. Die erfindungsgemäß verwendeten Poly- anhydrid und Linoleinsäure dargestellt ist:

CH₃

(CH₂)₄ H _o

H-C CC.

CH

I \ _yO + HOCH₂-CH₂-O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH

CH

H-C C- C^y

¹ O

(CH₂)₈ H

,0

OH
CH₃
(CH₂)₄ H _o

H-C C C-OH

CH

CH

H-C C C— O — CH₂CH₂O(CH₂CH_aO)»CH_aCH₂OH

(CH₂)₈ H

O
C
^XOH

5 6

Wie aus dem vorstehenden Reaktionsschema er- auf eine Temperatur von etwa 210 bis 220⁰C erhitzt sichtlich, haben die erfindungsgemäß erhältlichen und etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Monoester eine besondere Struktur, in der sich die Das gebildete Maleinsäureanhydrid-Sojaölfettsäure-

Esterbindung an einem mittleren Punkt in der Fett- Addukt wird abgekühlt und mit etwa 300 g (0,5 Mol) säurekette neben einer Carboxylgruppe, jedoch ent- 5 eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren MoIefernt von einer anderen freien Carboxylgruppe befin- kulargewicht von etwa 570 bis 630 versetzt. Dann wird det, die am Ende der Säurekette steht. Die neuen das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 110 bis Reaktionsprodukte sind somit kombinierte nicht- 120°C erwärmt und etwa 20 Minuten hierbei gehalten, ionische und anionische Verbindungen, da sie eine Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur verfestigt sich nichtionische Gruppe (Polyäthylenglykolteil), die ihnen io das Produkt. Das Produkt hat in flüssiger Form einen Wasserlöslichkeit und Oberflächenaktivität verleiht, pH-Wert von etwa 2,5 bis 3 und einen Brechungsindex und außerdem eine anionische Carboxylgruppe ent- von 1,4764/25,0⁰C. halten, die dem Produkt saure Eigenschaften verleiht.

Es ist bekannt, äquimolare Anteile eines Poly- Beispiel 3

äthylenglykols mit einem Molekulargewicht von über 15

500, insbesondere von 6000 bis 9000 bei einer Tem- Etwa 578 g (2 Mol) raffinierte Tallölfettsäuren und

peratur von über 150⁰C mit einem Addukt aus 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in einen Maleinsäureanhydrid und einer ungesättigten Fett- mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und säure umzusetzen. Die bekannte Umsetzung nimmt einem mechanischen Rührer ausgestatteten 2-1-Dreietwa 6 bis 8 Stunden in Anspruch und führt zu wachs- 20 halskolben eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird artigen Polyestern. unter Rühren auf etwa 215°C erwärmt und 3 Stunden

Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich bei einer Temperatur im Bereich von 215 bis 225 ⁰C das erfindungsgemäße Verfahren durch seine niedrigere gehalten, worauf das Produkt abgekühlt wird. Das im Reaktionstemperatur und erheblich geringere Reak- folgenden als Ausgangsstoff A bezeichnete Produkt ist tionsdauer. Auf Grund dieser wesentlichen Unter- 25 eine dunkle, rötlichbraune Flüssigkeit mit einem schiede in den Verfahrensmaßnahmen werden nach pH-Wert bei 100%iger Konzentration von 3 bis 3,5 dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Pro- und einem Brechungsindex von 1,4871/22°C. Die dukte erhalten, nämlich keine Polyester, sondern Mono- Extraktion einer Probe mit Wasser zeigt, daß kein ester der eingesetzten Addukte. Diese Monoester sind freies Maleinsäureanhydrid zugegen ist. neue Verbindungen, die hochwirksame Detergentien 30 Die verwendeten Tallölfettsäuren haben folgende darstellen und gleichzeitig nichtionische und an- Eigenschaften: ionische Eigenschaften aufweisen. Den als Reinigungsmittel bekannten hochwirksamen Fettsäureseifen sind Säurezahl 192 bis 196

sie insofern überlegen, als sie bei gleicher Reinigungs- ,. .. "V_{1 ine} ,. _ino

kraft in hartem Wasser nicht ausfallen. Den ver- 35 ^Verseifung^szahl 195 bis 198

schiedenen bereits bekannten synthetischen Detergen- Harzsäuren 1,0%

tien, die in hartem Wasser gleichfalls nicht ausgefällt Unverseifbares 1,0%

werden, sind die neuen Verbindungen dadurch über- Gesamtfettsäuren 98 %

legen, daß die damit gewaschenen Gewebe ihren Dichte bei 25⁰C 0 9

weichen, angenehmen Griff behalten. 40 viskosität SUS bd38°C

(100°F) 94

^{B e 1 s p} * ^{e l 1} Flammpunkt offene Schale

Etwa 141,2 g (0,5 Mol) Oleinsäure werden in einen (°P^{en Cu}P·) ¹⁹³°^C (^38O°^F)

mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und 45

einem Rührer versehenen 500-ml-Dreihalskolben ein- Etwa 290 g (0,75 Mol) dieses Ausgangsstoffes A

gebracht. Nach Zugabe von etwa 49 g (0,5 Mol) und 150 g (0,75 Mol) eines Polyäthylenglykols mit Maleinsäureanhydrid wird das Gemisch unter Rühren einem mittleren Molekulargewicht von etwa 190 bis auf eine Temperatur von etwa 210 bis 220⁰C erhitzt 210 werden dann in einen mit einem Thermometer und etwa 3 Stunden .bei dieser Temperatur gehalten. 5° und einem mechanischen Rührer ausgestatteten 1-1-

Das gebildete Maleinsäureanhydrid-Oleinsäure- Kolben eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird dann Addukt wird abgekühlt und mit etwa 300 g (0,5 Mol) auf 12O⁰C erwärmt und 20 Minuten bei dieser Temeines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Moleku- peratur gehalten, ehe man es auf Zimmertemperatur largewicht von etwa 570 bis 630 versetzt. Dann wird abkühlt. Das Produkt ist eine rötlichbraune Flüssigdas Gemisch auf eine Temperatur von etwa 110 bis 55 keit mit oberflächenaktiven Eigenschaften. 120⁰C erwärmt und etwa 20 Minuten hierbei gehalten.

Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur stellt das Beispiel 4

Produkt eine rotbraune, schwach viskose, durchsichtige Flüssigkeit mit einem pH-Wert von etwa 2,5 Etwa 232 g (0,6 Mol) des gemäß Beispiel 3 hergebis 3 und einem Brechungsindex von 1,4708/26,5⁰C 60 stellten Ausgangsstoffes A und 180 g (0,6 Mol) eines dar. Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekular-B e i s ο i e 1 2 gewicht von 285 bis 315 werden in einen mit einem

Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten 1-1-

Etwa 140 g (0,5 Mol) Sojaölfettsäuren werden in Dreihalskolben eingebracht. Das Reaktionsgemisch einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer 65 wird dann auf 12O⁰C erwärmt und 20 Minuten bei und einem Rührer ausgestatteten 500-ml-Dreihals- dieser Temperatur gehalten, wonach man auf Zimmerkolben eingebracht. Nach Zugabe von 49 g (0,5 Mol) temperatur abkühlt. Das Endprodukt ist eine klare Maleinsäureanhydrid wird das Gemisch unter Rühren rötliche Flüssigkeit.

Beispiel 5

Etwa 193 g (0,5 Mol) des gemäß Beispiel 3 hergestellten Ausgangsstoffes A und 200 g (0,5 Mol) eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 380 bis 420 werden in einen mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten 1-1-Kolben eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 120⁰C erwärmt und etwa 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wonach man auf Zimmertemperatur abkühlt. Das ge- ίο bildete Produkt ist eine rötlichbraune Flüssigkeit mit oberflächenaktiven Eigenschaften.

Beispiel 6

Etwa 193 g (0,5 Mol) des gemäß Beispiel 3 hergestellten Ausgangsstoffes A und 300 g (0,5 Mol) eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 570 bis 630 werden in einen mit einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgerüsteten 1-1-Kolben eingebracht. Das Reaktions-

gemisch wird auf 12O⁰C erwärmt und unter Rühren 20 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, wonach man auf Zimmertemperatur abkühlt. Das Endprodukt ist eine rötlichbraune Flüssigkeit mit oberflächenaktiven Eigenschaften.

Beispiel 7

Etwa 129 g (0,35 Mol) des gemäß Beispiel 3 hergestellten Ausgangsstoffes A und 333 g (0,33 Mol) eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 950 bis 1050 werden in einen mit einem Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgerüsteten 1-1-Kolben eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf eine Temperatur von 120⁰C erwärmt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wonach man auf Zimmertemperatur abkühlt. Das Endprodukt ist eine gelbe wachsartige feste Substanz.

Die Eigenschaften von Substanzen der Beispiele 3 bis 7 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Verbindung	Ober flächen spannung bei einer Konzen tration von 0,1 % dyn cm	pH des konzen trierten Pro dukts	Säure zahl	Verdünnung des Produkts mit H2O bis zur Trübung % Produkt/% H2O	Verträg lichkeit mit H2O nach Einstellen des pH auf 6 mit KOH	Brechungs index	Aussehen
Beispiel 3.. Beispiel 4.. Beispiel 5.. Beispiel 6.. Beispiel 7..	36 35 36,4 34,9 35,6	3,0 3,0 3,0 3,4 4,0	181,2 146,5 127,0 108,5 85,7	16/84,0 16/84,0 18/82 24/76 75/24	(unendlich) (unendlich) (unendlich) (unendlich) (unendlich)	1,4804 1,4774 1,4726 1,4750 1,4613	rötlichbraune Flüssigkeit rötlichbraune Flüssigkeit rötlichbraune Flüssigkeit rötlichbraune viskose Flüssig keit gelbe wachsartige feste Substanz

Die vorstehenden Angaben lassen deutlich die guten Eigenschaften der Oberflächenaktivität, der Vertraglichkeit mit Wasser und des sauren Charakters der neuen chemischen Reaktionsprodukte gemäß der Erfindung erkennen. Die neuen Zusammensetzungen fallen aus hartem Wasser nicht aus, wie dies bei Fettsäureseifen der Fall ist, wenn sie neutral oder schwach basisch gestellt werden. Außerdem sind die neuen oberflächenaktiven Mittel mit anderen, nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln in praktisch allen Mengenverhältnissen verträglich.

Die neuen erfindungsgemäßen Substanzen können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, für welche oberflächenaktive Mittel anwendbar sind. Die neuen Substanzen besitzen Reinigungseigenschaften und können mit Vorteil für Reinigungszwecke angewandt werden, wobei saure Reinigungsmedien zweckmäßig sind, beispielsweise zum Reinigen von Filzen und Vliesen im Rahmen der Papierfabrikation.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Estern aus PoIyäthylenglykolen und Addukten des Maleinsäureanhydrids mit ungesättigten Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von nicht über etwa 120⁰C und während einer 20 Minuten nicht wesentlich überschreitenden Zeit praktisch äquimolare Mengen eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 1000 und eines Addukts aus Maleinsäureanhydrid und einer ungesättigten Fettsäure mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen zu Monoestern umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 023 224.

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