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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß ungesättigte 1#ett-<.,äuren sowie deren Derivate, z. B. die Ester, vor allem
die in den natürlichen Fetten und )len als Glyceride enthaltenen ungesättigten höheren
Fettsäuren, mit Phenolen und deren Derivaten bei der Einwirkung von Borfluorid treuartige
Kondensationsprodukte bilden. Besonders geeignet als Ausgangsstoffe sind die trocknenden
fetten Öle. Auch Umwandlungsprodukte der fetten öle, so z. B. die in def-Lackindustrie
als Standöle bekannten Produkte, können Verwendung finden.
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Die Reaktion verläuft im allgemeinen am vorteilhaftesten bei Zimmertemperatur,
jedoch können auch höhere Temperaturen Anw endungfinden. In manchen Fällen bietet
die Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels besonderen Vorteil.
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Die Kondensation verläuft -meistens unter Wärmeentwicklung. Das Reaktionsprodukt
unterscheidet sich von dem angewendeten öl vor allem durch eine wesentlich geringere
Jodzahl und bei Anwendung freier Phenole in der Regel durch eine größere Acetylzahl.
Je nach dem Ausgangsstoff und den Kondensationsbedingungen stellt das Kondensationsprodukt
eine viscose Flüssigkeit bzw. eine fadenziehende, stark klebende oder eine gummiartige
Masse dar, die in den meisten üblichen Fettlösungsmitteln löslich ist.
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Man hat bereits ungesättigte Fettsäuren mit Phenolen unter Einwirkung
von Schwefelsäure kondensiert. In Gegenwart von Mineralsäuren greift das Phenolmolekül
jedoch in grundsätzlich anderer Weise und unter Bildung gänzlich andersartiger Reaktionsprodukte
in das Molekül der ungesättigten Fettsäuren ein als unter dem Einfluß von Borflüorid.
So erhält man z. B. bei der Kondensation von 3o Gewichtsteilen Leinöl und 2o Gewichtsteilen
Phenol in Gegenwart von 25 Gewichtsteilen 5oprozentiger Schwefelsäure im Verlaufe
von q. Stunden ein 01 von der Viscosität 12,8 E bei 2o°, während bei der Kondensation
der gleichen Ausgangsstoffe in Gegenwart von 25 Gewichtsteilen Borfluorid an Stelle
der Schwefelsäure in der gleichen Reaktionszeit ein gummiartiges Produkt vom Erweichungspunkt
32 bis 33° anfällt. Dieses Produkt übertrifft in seiner Acetylzahl das in bekannter
Weise hergestellte Öl um fast das Dreifache, seine Säurezahl ist hingegen noch nicht
halb so hoch wie die Säurezahl des nach bekanntem Verfahren gewonnenen Produktes.
Außerdem besitzt das erfindungsgemäß gewonnene Erzeugnis eine bedeutend geringere
Jodzahl als das in bekannter Weise gewonnene Produkt. Es gelingt auch bei. Steigerung
der Reaktionszeit bei der Kondensation mit verdünnter Schwefelsäure auf etwa 4.5
Stunden nicht, eine gummiartige Masse wie bei dem erfindungsgemäß- durchgeführten
Versuch zu erhalten, andererseits tritt aber dabei mit ztlnehmender
Reaktionsdauer
in steigendem Maße eire Sulfonierung des Phenols ein, so daß aus dem 45 Stunden
lang erhitzten: Reaktionsgemisch über ein Drittel des angewandten Phenols in Forin
von Plienolsulfonsäure abgetrennt werden bann. Auch bei Anwendung konzentrierterer
Säuren ist es nicht möglich, auf diese Weise eine gummiartige Masse zu erzielen;
in diesem Fall findet in noch viel stärkerem Maße Sulfonierung des Phenols statt.
Es sei noch bemerkt, daß man bei Anwendung gleicher Ausgangsstoffe unter gleichen
Bedingungen nach dem vorliegenden Verfahren allgemein eine niedrigere Säurezahl
des Kondensationsproduktes erhält als bei Durchführung der Kondensation in bekannter
Weise in Gegenwart wässeriger Mineralsäure, einerlei ob man von Ausgangsstoffen
verhältnismäßig niedriger Säurezahl, wie z. B. fetten (-)leg, oder solchen mit hoher
Säurezahl, wie den entsprechenden Fettsäuren, ausgeht und dementsprechend Endprodukte
finit an sich niedriger bzw. an sich hoher Säurezahl erhält. Beispiel i hi eine
Mischung von 3009 Olivenöl .(Säurezahl 1,3; Verseifungszahl 192,q.; Acetylzahl
1(9,5; Jodzsshl oi,oi) und 15o g Xresolgemischwerden unter Rühren bei Zimmertemperatur
im Verlauf mehrerer Stunden mittels eines. Stickstoffstromes etwa 15,5 g Borfluorid
eingeleitet. Die Mischung färbt sich zunächst blaugrün, dann tieforange und wird
zähflüssig. Die Temperatur steigt bis auf q.5°. Das Reaktionsgemisch wird dann über
Nacht sich selbst überlassen. Man verdünnt nun mit Zoo g Benzol und trägt zur Zerstörung
.des Borfluorids 2 g Wasser und 25,5 g Natriumbicarbonat in kleinen Portionen ein.
Nach der an einem Farbumschlag des Reaktionsgemisches von einem tiefen Orange zu
einem hellen Gelb erkenntlichen Zersetzung des Borfluorids trennt man von,den anorganischen
Bestandteilen durch. Filtration und destilliert das Benzol und das nicht. umgesetzte
Kresol ab. Die letzten Spuren des Kresols werden aus dem Reaktionsprodukt unter
einem Druck von 18 mm bei etwa 25o° abdestilliert. Man erhält etwa 370 g
eines dickflüssigen öles, das keinen Geruch nach Kresol aufweist. Das Öl hat folgende
Kennzahlen: Säurezahl 4,2, Verseifungszahl 159,8,
Acetylzahl 5.1,6, Jodzahl
55,o.
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Beispiel-In eine Mischung von 3oo g Lackleinöl (Säurezahl 1,7; V erseifungszahl
183,8; Acetylzahl 2o,o; Jodzahl 170,3) und 15o g Kresolgemisch werden unter
Rühren bei Zimmertemperatur im Laufe von 6 bis 7 Stünden etwa 18,5 g Borfluorid
eingeleitet. Man trägt dabei durch Kühlung dafür Sorge, daß die Temperatur q.5°
nicht übersteigt. Die Mischung wird langsam zähflüssig und hat eine tieforangerote
Farbe. Man läßt über Nacht stehen, verdünnt mit Zoo g Benzol und zersetzt durch
Zusatz von 2,5 g Wasser und 31,5 g Natriumbicarbonat das Borfluorid. Nach Filtration
des Gemischs werden wie im Beispiel i Benzol und Kresol abdestilliert. Man erhält
etwa q-05 g einer sehr zähen, fadenziehenden, klebrigen Masse mit folgenden Kennzahlen:
Säurezahl 5,7, Verseifungszahl 15o,8, Acetylzalil 56,o, Jodzahl 72,5.
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Beispiel 3 In eine Mischung von 300 g Ölsäure (Säurezahl 186,o;
V erseifungszahl 198,8; Acetylzahl 5,6; Jodzahl 83,0) und Zoo g Kresol werden etwa
25 g Borfluorid bei Zimmertemperatur eingeleitet. Die Temperatur steigt leicht an.
Die Reaktionsmischung, die von dunkelbrauner Farbe ist, läßt man dann über Nacht
stehen. Nach der Verdünnung mit Zoo g Benzol wird zur Zerstörung des Borfluorids
mit 3 g Wasser und 40 g Natriumbicarbonat versetzt. Dann wird das Benzol und das
Kresol bei gewöhnlichem Druck abdestilliert. Schließlich erhitzt man das Kondensationsprodukt
bei 18 mm auf etwa 21o°, wobei eine kleine Menge Ölsäure abdestilliert. Man erhält
etwa 365 g eines dickflüssigen Oles, das keinen Kresolgeruch aufweist und folgende
Kennzahlen besitzt: Säurezahl 93,6, VerseiftIngszalil , 147,5, Acetylzabl 55,o,
Jodzähl q-3,6.
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- -Beispiel-4 In eine Mischung von 300 g technischer Leinölfettsäure
(Säurezahl 18o; Verseifungszahl 215; Acetylzahl 7; Jodzahl 162) und Zoo g Kresol
werden etwa 2q. g Borfluorid eingeleitet. Die Temperatur steigt langsam auf q.5°
und wird durch schwache Kühlung ungefähr konstant gehalten. - Die tiefbraune Reaktionsmischung
wird während des Einleitens des Borfluorids etwas dickflüssiger. Man arbeitet wie
im Beispiel 3 auf. Es fallen etwa 395 g eines zähen, fadenziehenden Leinölsäure-Kresolkondensationsproduktes
an, das keinen Kresolgeruch zeigt und folgende Kennzahlen besitzt: Säurezahl 75,
Verseifungszahl 142, Acetylzahl 62, Jodzahl 68. Beispiels In eine Mischung von
300 g Lackleinöl und Zoo g Anisol werden unter Rühren etwa i8 g Borfluorid
bei Zimmertemperatur eingeleitet. Die Temperatur steigt dabei auf etwa 3o°. Die
Mischung wird über Nacht sieh selbst überlassen und dann nach Verdünnung mit
Zoo
g Benzol zwecks Zersetzung des Borfluorids mit 2,5.g Wasser und 3o g Natriumbicarbonat
versetzt. Sodann filtriert man von den anorganischen Bestandteilen ab und arbeitet
das Gemisch, wie im Beispiel i an-e-,-eben, auf. Man erhält etwa 35o g eines Uiles,
das keinen Geruch nach Anisol mehr zeigt und folgende Kennzahlen besitzt: Säurezahl
6,5, Verseifungszahl 175,o, Acetylzahl 38,5, Jodzahl io9,o, Methoxylgehalt u' Beispiel
6 In eine Mischung von 3009 Baumwollsaatöl (Säurezahl o,5; Verseifungszahl
i91,=; Jodzahl ioo,S; Acetylzahl 2q.,3) und Zoo g Phenol werden bei einer Temperatur
von 8o bis 9o° unter Rühren im Laufe von (:) bis 7 Stunden :2o- Borfluorid eingeleitet.
Die Mischung wird langsam zähflüssig und nimmt eine braune Färbung an. Nach dem
Erkalten verdünnt man mit Zoo g Benzol und zersetzt durch Zusatz von 2,5 g Wasser
und ,; i g Natriumbicarbonat das Borfluorid. Nach Filtration des Gemisches werden
wie in Beispiel i Benzol und Phenol abdestilliert. Man erhält etwa 370 g
einer zähen, fadenziehenden. klebrigen Masse mit fohrenden Kennzahlen: Säurezahl
o,26, Verseifungszahl 15o,9, Jodzahl 514 Aoetylzahl 84,3.
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Beispiel ? Irr eine Lösung von 3oo g Sesamölfettsäure (Säurezahl 194,5;
Verseifungszahl 2oi,o; Jodzahl 1o5,6; Acetylzahl 11,5q-) und Zoo Phenol in 200 g
Benzol werden bei Zimmerternperatur unter Rühren im Laufe von 6 bis 7 Stunden etwa
2o g Borfluorid eingeleitet. Die Temperatur steigt schwach an. Die dunkelbraune
Reaktionsmischung läßt man über Nacht stehen; dann zerstört man das Borfluorid durch
Zusatz von 3 g Wasser und 40 g N atriumbicarbonat und destilliert nach Filtration-das
Benzol und überschüssige Phenol ab. Man erhält 36o g einer zähen Masse mit folgenden
Kennzahlen: Säurezahl 76,5, Verseifungszahl 124,5, Jodzahl 49,2, Acetylzahl 79,7.