DE615530C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß ungesättigte 1#ett-<.,äuren sowie deren Derivate, z. B. die Ester, vor allem die in den natürlichen Fetten und )len als Glyceride enthaltenen ungesättigten höheren Fettsäuren, mit Phenolen und deren Derivaten bei der Einwirkung von Borfluorid treuartige Kondensationsprodukte bilden. Besonders geeignet als Ausgangsstoffe sind die trocknenden fetten Öle. Auch Umwandlungsprodukte der fetten öle, so z. B. die in def-Lackindustrie als Standöle bekannten Produkte, können Verwendung finden.
• Die Reaktion verläuft im allgemeinen am vorteilhaftesten bei Zimmertemperatur, jedoch können auch höhere Temperaturen Anw endungfinden. In manchen Fällen bietet die Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels besonderen Vorteil.
• Die Kondensation verläuft -meistens unter Wärmeentwicklung. Das Reaktionsprodukt unterscheidet sich von dem angewendeten öl vor allem durch eine wesentlich geringere Jodzahl und bei Anwendung freier Phenole in der Regel durch eine größere Acetylzahl. Je nach dem Ausgangsstoff und den Kondensationsbedingungen stellt das Kondensationsprodukt eine viscose Flüssigkeit bzw. eine fadenziehende, stark klebende oder eine gummiartige Masse dar, die in den meisten üblichen Fettlösungsmitteln löslich ist.
• Man hat bereits ungesättigte Fettsäuren mit Phenolen unter Einwirkung von Schwefelsäure kondensiert. In Gegenwart von Mineralsäuren greift das Phenolmolekül jedoch in grundsätzlich anderer Weise und unter Bildung gänzlich andersartiger Reaktionsprodukte in das Molekül der ungesättigten Fettsäuren ein als unter dem Einfluß von Borflüorid. So erhält man z. B. bei der Kondensation von 3o Gewichtsteilen Leinöl und 2o Gewichtsteilen Phenol in Gegenwart von 25 Gewichtsteilen 5oprozentiger Schwefelsäure im Verlaufe von q. Stunden ein 01 von der Viscosität 12,8 E bei 2o°, während bei der Kondensation der gleichen Ausgangsstoffe in Gegenwart von 25 Gewichtsteilen Borfluorid an Stelle der Schwefelsäure in der gleichen Reaktionszeit ein gummiartiges Produkt vom Erweichungspunkt 32 bis 33° anfällt. Dieses Produkt übertrifft in seiner Acetylzahl das in bekannter Weise hergestellte Öl um fast das Dreifache, seine Säurezahl ist hingegen noch nicht halb so hoch wie die Säurezahl des nach bekanntem Verfahren gewonnenen Produktes. Außerdem besitzt das erfindungsgemäß gewonnene Erzeugnis eine bedeutend geringere Jodzahl als das in bekannter Weise gewonnene Produkt. Es gelingt auch bei. Steigerung der Reaktionszeit bei der Kondensation mit verdünnter Schwefelsäure auf etwa 4.5 Stunden nicht, eine gummiartige Masse wie bei dem erfindungsgemäß- durchgeführten Versuch zu erhalten, andererseits tritt aber dabei mit ztlnehmender Reaktionsdauer in steigendem Maße eire Sulfonierung des Phenols ein, so daß aus dem 45 Stunden lang erhitzten: Reaktionsgemisch über ein Drittel des angewandten Phenols in Forin von Plienolsulfonsäure abgetrennt werden bann. Auch bei Anwendung konzentrierterer Säuren ist es nicht möglich, auf diese Weise eine gummiartige Masse zu erzielen; in diesem Fall findet in noch viel stärkerem Maße Sulfonierung des Phenols statt. Es sei noch bemerkt, daß man bei Anwendung gleicher Ausgangsstoffe unter gleichen Bedingungen nach dem vorliegenden Verfahren allgemein eine niedrigere Säurezahl des Kondensationsproduktes erhält als bei Durchführung der Kondensation in bekannter Weise in Gegenwart wässeriger Mineralsäure, einerlei ob man von Ausgangsstoffen verhältnismäßig niedriger Säurezahl, wie z. B. fetten (-)leg, oder solchen mit hoher Säurezahl, wie den entsprechenden Fettsäuren, ausgeht und dementsprechend Endprodukte finit an sich niedriger bzw. an sich hoher Säurezahl erhält. Beispiel i hi eine Mischung von 3009 Olivenöl .(Säurezahl 1,3; Verseifungszahl 192,q.; Acetylzahl 1(9,5; Jodzsshl oi,oi) und 15o g Xresolgemischwerden unter Rühren bei Zimmertemperatur im Verlauf mehrerer Stunden mittels eines. Stickstoffstromes etwa 15,5 g Borfluorid eingeleitet. Die Mischung färbt sich zunächst blaugrün, dann tieforange und wird zähflüssig. Die Temperatur steigt bis auf q.5°. Das Reaktionsgemisch wird dann über Nacht sich selbst überlassen. Man verdünnt nun mit Zoo g Benzol und trägt zur Zerstörung .des Borfluorids 2 g Wasser und 25,5 g Natriumbicarbonat in kleinen Portionen ein. Nach der an einem Farbumschlag des Reaktionsgemisches von einem tiefen Orange zu einem hellen Gelb erkenntlichen Zersetzung des Borfluorids trennt man von,den anorganischen Bestandteilen durch. Filtration und destilliert das Benzol und das nicht. umgesetzte Kresol ab. Die letzten Spuren des Kresols werden aus dem Reaktionsprodukt unter einem Druck von 18 mm bei etwa 25o° abdestilliert. Man erhält etwa 370 g eines dickflüssigen öles, das keinen Geruch nach Kresol aufweist. Das Öl hat folgende Kennzahlen: Säurezahl 4,2, Verseifungszahl 159,8, Acetylzahl 5.1,6, Jodzahl 55,o.
• Beispiel-In eine Mischung von 3oo g Lackleinöl (Säurezahl 1,7; V erseifungszahl 183,8; Acetylzahl 2o,o; Jodzahl 170,3) und 15o g Kresolgemisch werden unter Rühren bei Zimmertemperatur im Laufe von 6 bis 7 Stünden etwa 18,5 g Borfluorid eingeleitet. Man trägt dabei durch Kühlung dafür Sorge, daß die Temperatur q.5° nicht übersteigt. Die Mischung wird langsam zähflüssig und hat eine tieforangerote Farbe. Man läßt über Nacht stehen, verdünnt mit Zoo g Benzol und zersetzt durch Zusatz von 2,5 g Wasser und 31,5 g Natriumbicarbonat das Borfluorid. Nach Filtration des Gemischs werden wie im Beispiel i Benzol und Kresol abdestilliert. Man erhält etwa q-05 g einer sehr zähen, fadenziehenden, klebrigen Masse mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl 5,7, Verseifungszahl 15o,8, Acetylzalil 56,o, Jodzahl 72,5.
• Beispiel 3 In eine Mischung von 300 g Ölsäure (Säurezahl 186,o; V erseifungszahl 198,8; Acetylzahl 5,6; Jodzahl 83,0) und Zoo g Kresol werden etwa 25 g Borfluorid bei Zimmertemperatur eingeleitet. Die Temperatur steigt leicht an. Die Reaktionsmischung, die von dunkelbrauner Farbe ist, läßt man dann über Nacht stehen. Nach der Verdünnung mit Zoo g Benzol wird zur Zerstörung des Borfluorids mit 3 g Wasser und 40 g Natriumbicarbonat versetzt. Dann wird das Benzol und das Kresol bei gewöhnlichem Druck abdestilliert. Schließlich erhitzt man das Kondensationsprodukt bei 18 mm auf etwa 21o°, wobei eine kleine Menge Ölsäure abdestilliert. Man erhält etwa 365 g eines dickflüssigen Oles, das keinen Kresolgeruch aufweist und folgende Kennzahlen besitzt: Säurezahl 93,6, VerseiftIngszalil , 147,5, Acetylzabl 55,o, Jodzähl q-3,6.
• - -Beispiel-4 In eine Mischung von 300 g technischer Leinölfettsäure (Säurezahl 18o; Verseifungszahl 215; Acetylzahl 7; Jodzahl 162) und Zoo g Kresol werden etwa 2q. g Borfluorid eingeleitet. Die Temperatur steigt langsam auf q.5° und wird durch schwache Kühlung ungefähr konstant gehalten. - Die tiefbraune Reaktionsmischung wird während des Einleitens des Borfluorids etwas dickflüssiger. Man arbeitet wie im Beispiel 3 auf. Es fallen etwa 395 g eines zähen, fadenziehenden Leinölsäure-Kresolkondensationsproduktes an, das keinen Kresolgeruch zeigt und folgende Kennzahlen besitzt: Säurezahl 75, Verseifungszahl 142, Acetylzahl 62, Jodzahl 68. Beispiels In eine Mischung von 300 g Lackleinöl und Zoo g Anisol werden unter Rühren etwa i8 g Borfluorid bei Zimmertemperatur eingeleitet. Die Temperatur steigt dabei auf etwa 3o°. Die Mischung wird über Nacht sieh selbst überlassen und dann nach Verdünnung mit Zoo g Benzol zwecks Zersetzung des Borfluorids mit 2,5.g Wasser und 3o g Natriumbicarbonat versetzt. Sodann filtriert man von den anorganischen Bestandteilen ab und arbeitet das Gemisch, wie im Beispiel i an-e-,-eben, auf. Man erhält etwa 35o g eines Uiles, das keinen Geruch nach Anisol mehr zeigt und folgende Kennzahlen besitzt: Säurezahl 6,5, Verseifungszahl 175,o, Acetylzahl 38,5, Jodzahl io9,o, Methoxylgehalt u' Beispiel 6 In eine Mischung von 3009 Baumwollsaatöl (Säurezahl o,5; Verseifungszahl i91,=; Jodzahl ioo,S; Acetylzahl 2q.,3) und Zoo g Phenol werden bei einer Temperatur von 8o bis 9o° unter Rühren im Laufe von (:) bis 7 Stunden :2o- Borfluorid eingeleitet. Die Mischung wird langsam zähflüssig und nimmt eine braune Färbung an. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Zoo g Benzol und zersetzt durch Zusatz von 2,5 g Wasser und ,; i g Natriumbicarbonat das Borfluorid. Nach Filtration des Gemisches werden wie in Beispiel i Benzol und Phenol abdestilliert. Man erhält etwa 370 g einer zähen, fadenziehenden. klebrigen Masse mit fohrenden Kennzahlen: Säurezahl o,26, Verseifungszahl 15o,9, Jodzahl 514 Aoetylzahl 84,3.
• Beispiel ? Irr eine Lösung von 3oo g Sesamölfettsäure (Säurezahl 194,5; Verseifungszahl 2oi,o; Jodzahl 1o5,6; Acetylzahl 11,5q-) und Zoo Phenol in 200 g Benzol werden bei Zimmerternperatur unter Rühren im Laufe von 6 bis 7 Stunden etwa 2o g Borfluorid eingeleitet. Die Temperatur steigt schwach an. Die dunkelbraune Reaktionsmischung läßt man über Nacht stehen; dann zerstört man das Borfluorid durch Zusatz von 3 g Wasser und 40 g N atriumbicarbonat und destilliert nach Filtration-das Benzol und überschüssige Phenol ab. Man erhält 36o g einer zähen Masse mit folgenden Kennzahlen: Säurezahl 76,5, Verseifungszahl 124,5, Jodzahl 49,2, Acetylzahl 79,7.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch *gel,:entrzeichnet, daß man Phenole oder deren Derivate in Gegenwart von Borfluorid: gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, auf ungesättigte Fettsäuren oder deren Derivate einwirken 1ä ßt.