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Verfahren zur Gewinnung von Gemischen organischer Säuren aus Kork
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Gewinnung von Gemischen organischer
Säuren aus Kork.
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Bekanntlich enthält Kork neben verschiedenen anderen Bestandteilen
auch komplexe organische Säuren und ihre Ester, über die noch wenig bekannt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat zum Ziel, diese Bestandteile in einfacher, wirksamer
und wirtschaftlicher Weise zu gewinnen, was dadurch geschieht, daß man die aus der
Korkmasse durch Hydrolyse oder Verseifung und anschließende Säurebehandlung der
Seifen in Freiheit gesetzten Säuren aus den erhaltenen Umsetzungsgemischen mit Hilfe
organischer Lösungsmittel für diese Säuren extrahiert und diese aus dem Extrakt
in üblicher Weise gewinnt. Die anfallenden Produkte können für sich oder in Verbindung
mit anderen Stoffen zur Herstellung von Seifen, Emulgierungsmitteln, Bohnermassen,
Wachsen, Ersatzstoffen für Fettsäuren, Schmiermitteln, Reinigungsmitteln, Netzmitteln,
Antischaummitteln u. dgl. sowie bei der Herstellung von Kautschuk, plastischen Stoffen,
Lacken u. dgl. verwendet werden.
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Im nachstehenden werden einige Ausführungsformen des Verfahrens und
die damit erhaltenen Ergebnisse beschrieben.
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Bevor man mit der Extraktion des Korks beginnt, wird der Kork zerkleinert.
Die im Kork enthaltenen Carbonsäuren oder ihre Ester werden vorzugsweise mit .starken-
Alkalien oder mit angesäuertem Wasser unter Druck verseift bzw. hydrolysiert.
Mittels
Alkalien läßt sich die Verseifung sehr rasch bei ioo° und langsamer in der Kälte
durchführen. Im letzteren Fall bedarf es einiger Tage, damit sie vollständig wird.
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Die erhaltenen Seifen kann man direkt für verschiedene Zwecke verwenden,
falls ihre Beimengungen nicht störend wirken. Man wird in diesem Fall entweder die
Seife selbst oder ihre wässerige Lösung verwenden.
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Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann man das Carbonsäuregiernisch durch Zugabe einer starken Mineralsäune, z. B.
Schwefelsäure, aus der Seife in Freiheit setzen und durch Filtrieren, Abschleudern
oder Pressen dann die in Wasser unlöslichen Carbonsäuren von der sauren Lösung trennen.
Das Produkt wird vorteilhaft getrocknet, um die Weiterverarbeitung zu erleichtern.
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Nach einer weiteren Ausführungsform kann das Rohcarbonsäuregemisch
in der Wärme abgepreßt werden. Hierbei wird ein Teil der Säuren in geschmolzenem
Zustande gewonnen. Dias von der wässerigen Lösung und gegebenenfalls von einem Teil
der extrahierbaren Bestandteile getrennte feste Produkt kann einer Extraktion mit
organischen Lösungsmitteln unterworfen werden.
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Nicht alle organischen Lösungmittel haben die gleiche Wirkung auf
das zu behandelnde Produkt. 1_ösungsmittel, wie Äthylacetat, Essigsäure, Methylalkohol
und Aceton lösen alle organischen Säuren und gestatten daher, sie von den begleitenden
unlöslichen Produkten, wie Cellulose und Lignin, zu trennen. Das so erhaltene Säuregemisch
ist aber noch stark durch andere Bestandteile verfärbt. Von den genannten Lösungsmitteln
ist Äthylacetat unlöslich in Wasser und kann daher erst nach Trocknung des extrahierenden
Produktes verwendet werden. Außerdem wird .es teilweise während der Extraktion unter
Bildung von Essigsäure und Alkohol hydrolytisch gespalten. Die Essigsäure besitzt
den Nachteil, die Apparatur anzugreifen und sich nur schwer vom Wasser trennen zu
lassen. Demgegenüber weisen Methylalkohol und Aceton den Vorzug auf, daß sie keine
vorherige Trocknung der Masse voraussetzen und sich leicht vom Wasser durch einfache
Destillation trennen lassen.
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Im letzteren Fall kann man also die noch feuchten Produkte kontinuierlich
extrahieren: Das Lösungsmittel nimmt zuerst das vorhandene Wasser auf und löst erst
dann die organischen Säuren. Wasser und organische Produkte befinden sich schließlich
zusammen in der Vorlage, während das flüchtige Lösungsmittel in den Kreislauf zurückkehrt.
Man kann also mit diesem Lösungsmittel ein Produkt, welches noch einen hohen Wassergehalt,
z. B. 500I0, besitzt, direkt behandeln-.
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Fernerhin hat sich gezeigt, daß Mischungen aus Urethylalkohol und
Aceton der Verwendung von reinem Methylalkohol vorzuziehen sind. Die Extraktionsausbeute
beträgt hierbei 48 bis 5o g Säuregemisch auf ioo g -Kork: Andere Lösungsmittel,
wie Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen, lösen nur etwa die Hälfte an sauren
Stoffen aus dem Rohprodukt heraus, aber die so erhaltenen Säuregemische sind nur
leicht verfärbt.
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Man kann die Wirkung dieser zwei Gruppen von Lösungsmitteln kombinieren,
um zwei Arten von Säuregemischen zu erhalten, von welchen das erste ein helles und
das zweite ein dunkles Produkt darstellt. Für diese beiden Produkte lassen sich
auchverschiedene Verwendungszwecke entsprechend ihren verschiedenen Eigenschaften
angeben.
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Die Gewinnung der Säuregemische kann nach einem der beiden folgenden
Verfahren durchgeführt werden.
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i. Man kann das zu behandelnde Gemisch der Rohsäuren zuerst mit einem
chlorhaltigen organischen Lösungsmittel der zweiten Gruppe, welches ein helles Produkt
ergibt, und dann mit einem Lösungsmittel der ersten Gruppe, welches ein gefärbtes
Produkt liefert, extrahieren.
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2. Man kann die Gesamtheit der sauren Bestandteile mit einem Lösungsmittel
der ersten Gruppe herausziehen, z. B. mit Äthylacetat oder Methylalkohol, dann durch
Destillation das Lösungsmittel abtrennen und den Rückstand mit einem Lösungsmittel
der zweiten Gruppe, wie Trichloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff, welche nur die
löslichen hellen Bestandteile herausziehen, behandeln und das Lösungsmittel durch
Abgießen und dann durch Destillieren wiedergewinnen.
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Die gewonnenen Säuregemische, welche .als helle und trübe Massen anfallen,
haben die nachstehend beschriebenen Eigenschaften, welche entsprechend der Art des
Korks und der angewendeten Behandlung verschieden sind.
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Heller Bestandteil: Färbung, Aussehen, Härte erinnern an die von Wachs.
Schmelzpunkt 70°, Säurezahl 224 bis 254. Dieser Bestandteil gibt mit Soda braune
Seifen, die gute Reinigungsmittel sind, sich aber stark an der Luft verfärben. Man
kann diesen Nachteil auf verschiedene Weise abschwächen, besonders durch Zusatz
von Natriumsulfit. Das Erzeugnis verbindet sich mit Alkohol unter Bildung von Estern,
deren Konsistenz von derjenigen des Rizinusöles bis zu derjenigen von Butter oder
Talg schwankt. Es kann im übrigen leicht - sulfoniert werden und liefert dabei ein
in Wasser oder in einer alkalischen Lösung lösliches Produkt.
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- Dunkler Bestandteil: Braunrote Färbung, harzartiges Aussehen, zwischen
5o und 7o° schmelzend, Säurezahl 254 bis 311, in der Wärme findet Polymerisation
zu einer voluminösen plastischen Masse statt. Dieses Produkt kann dunkles Kolophonium
für verschiedene Zwecke ersetzen. Es kann insbesondere vorteilhaft als Bindemittel
für Gießereisand dienen und bildet wie der helle Bestandteil Ester, Seifen und sulfonierte
Derivate.
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Die Produkte sind für zahlreiche Verwendungszwecke geeignet. Sowohl
die hellen Bestandteile als auch das Rohgemisch können Wachs für seine verschiedenen
Anwendungszwecke (Bohnermassen, Schuhwichse) ersetzen. Die Alkalisalze der hellen
oder dunklen Säuregemische oder ihrer sulfonierten Derivate können als Netzmittel
und als Schaumzerstörungsmittel
dienen. Schließlich stellen die
Ä thylester oder auch andere Ester der rohen oder zerlegten Säuregemische im rohen
Zustand oder nach der Reinigung öl- oder fettartige Produkte dar, welche ein gutes
Schmiervermögen besitzen. Beispiele i. i Teil pulverisierter Kork wird im Autoklav
mit 5 Teilen einer 4%igen Schwefelsäurelösung 3 Stunden unter einem Druck von 8
at und bei einer Temperatur von 20o° behandelt. Durch anschließendes Trocknen an
der Luft und Extrahieren mit Äthylacetat werden 30,8% eines dunkelgefärbten rohen
Säuregemisches erhalten.
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2. 50o g pulverisierter und getrockneter Kork werden mit einer Lösung
von 37 g Soda in 4,5 1 Wasser im Autoklav unter einem Druck von 3 bis 4 at '/4 Stunde
behandelt. Nach Ansäuern und Filtrieren der Reaktionslösung wird der feste Anteil
bei ioo° und 5o at abgepreßt, wobei 15 % der Säuren zusammen mit dem Rest des in
dem Preßgut enthaltenen Wassers erhalten werden. Dieses Preßgut wird nun mit Äthylacetat
extrahiert und dabei der Rest der löslichen Säuren ausgezogen. Er beträgt etwa 31%.
Die beiden Extraktionsprodukte (15% aus der Preßextraktion, 31% aus der L ösungsmittelextraktion)
stellen die Gesamtmenge der Extraktionsprodukte dar. Sie werden miteinander vereinigt
und zusammen mit Tetrachlorkohlenstoff oder mit Trichloräthylen behandelt. Dabei
lassen sich 47,2% eines hellen brauen Produktes herausziehen. Mit Trichloräthylen
werden 57,2% eines dunkleren Produktes erhalten. Der unlösliche, Rückstand aus der
Aufarbeitung entspricht etwa 270/0 des Korkausgangsgewichtes.
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3. 1248 g frischer, geschnitzelter Kork werden mit einer Lösung von
40o g Soda in 15 1 Wasser bei ioo° unter Atmosphärendruck behandelt. Das Kochen
wird eingestellt, sobald der Alkoholgehalt der Lösung konstant bleibt, was ungefähr
nach 3 Stunden der Fall ist. Nach Freisetzen des Säuregemisches mit Schwefelsäure,
Filtrieren und Abpressen wird die feste Masse zuerst mit Trichloräthylen und dann
mit Äthylacetat extrahiert. Durch die Trichloräthylenextraktion werden 24,6% des
Korkgewichtes an hellem braunem Extrakt und durch die Extraktion mit Äthylacetat
21,3'/o eines schwarzen Extraktes, zusammen also 45,9% des Korkgewichtes erhalten.
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4. 1326 g frischer Kork, grob vermahlen, werden mit 116o g einer Sodalösung
von 36° Be, welche mit 12 1 Wasser verdünnt wurde, bei ioo° q Stunden behandelt.
Der Verbrauch an Soda beträgt 210/0 des Ausgangsgewichtes an Kork. Die erhaltene
Lösung wird dann mit der berechneten Menge Salzsäure angesäuert, der Niederschlag
von der Salzlösung durch Filtration getrennt, abgepreßt und mit Äthylacetat extrahiert.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden 6049=45,5'/o Rückstand erhalten, welcher
in der Wärme mit 31 Trichloräthylen behandelt wird und 29,5 % eines hellen, in dem
Lösungsmittel löslichen Produktes und 16% eines unlöslichen dunklen Rückstandes
liefert. Die wässerige Salzlösung enthält in Wasser lösliche organische Produkte
(Polycarbonsäurert, Glycerin u.dgl.) in einer Menge von io0%o des Korkgewichtes.
Eine Verwertung dieser Produkte kann ebenfalls erfolgen. Das Gesamtergebnis beträgt
infolgedessen, berechnet auf das Ausgangsgewicht an Kork: Heller Extrakt . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . 29,5%, Dunkler Extrakt . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 16,o % Saure, in Wasser lösliche Bestandteile i8,o% Rückstände (Cellulose,
Lignin u. dgl.). . 27,0'/o Feuchtigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 3,0'/o Verluste. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,5 0/0 5.
200 g pulverisierter Kork werden mit einer Lösung von 70 g Soda in 2 1 Wasser
versetzt und die Mischung dann bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen. Nach
3 Tagen ändert sich der Gehalt an freier Soda nicht mehr, nachdem 18 % des Gewichtes
von Kork an Soda verbraucht sind. Dann wird das Gemisch mit einer auf die vorhandene
Menge Soda berechneten Schwefelsäuremenge versetzt und die in Freiheit gesetzten
Säuren gemäß Beispiel 4 extrahiert. Man erhält 25,10/0 eines hellen und 16,5 % eines
dunklen Produktes. Die Ausbeute ist also etwas geringer als im vorhergehenden Beispiel,
aber das erhaltene klare Produkt ist weniger verfärbt, was für verschiedene Anwendungszwecke
von Vorteil ist.
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6. Zerkleinerter Kork wird bei ioo° gemäß Beispiel 4 2 Stunden mit
22 Gewichtsprozent Soda, «-elche in Wasser gelöst ist, verseift. Nach Zugabe einer
entsprechenden Menge verdünnter Schwefelsäure zu der noch warmen Masse wird zentrifugiert
und auf der Zentrifuge mit Wasser gewaschen. Dann wird die noch feuchte Masse mit
Methylalkohol, Aceton oder deren Mischung extrahiert. Man gewinnt anschließend das
Lösungsmittel durch Destillation wieder und trennt die rohen, im Destillationsgefäß
verbliebenen Säuren vom Wasser ab.
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Die Ausbeute an rohen Säuren beträgt 48% des Korkgewichtes. Eine Nachbehandlung
mit chlorierten organischen Lösungsmitteln gemäß Beispiel 4 gestattet die Zerlegung
der Masse in einen hellen und einen dunklen Bestandteil.